Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Влияние оксидов цинка, стронция, бария на физико-химические свойства и структуру стекол и выбор объектов исследования 9
1.2. Традиционные методы разработки промышленных силикатных составов стекол ' 33
2. Методики проведения эксперимента
2.1. Синтез стекол 42
2.2. Электросопротивление 42
2.3. Инфракрасные спектры 43
2.4. Электронный парамагнитный резонанс 43
2.5. Плотность 44
2.6. Показатель преломления 44
2.7. Температурный коэффициент линейного расширения.. 45
2.8. Кристаллизационная способность
2.8.1, Рентгенофазовый анализ .".45
2.8.2. Дифференциально-термический анализ 45
2.9. Химическая устойчивость 46
2,10.Время осветления стекломассы 46
2 .II .Высокотемпературная вязкость 47
2.12.Электронная микроскопия 47
3. Исследование свойств бесщелочных кмьщевосшшкатных стекол с оксидами цинка, стронция, бария
3.1. Влияние оксидов пинка, стронция и бария на стеклообразование в кальциевосиликатной системе 48
3.2. Концентрационные зависимости электросопротивления, энергии активации кальциевосиликатных стекол и определение типа проводимости в них 57
3.3. Отнесение характеристических частот поглощения в ИК-спектрах к структурным группировкам различ ного состава и строения 66
3.4. Параметры спектров электронного парамагнитного резонанса исследуемых стекол 77
3.5. Кристаллизационная способность
3.5.1. Идентификация кристаллических фаз методом рентгенофазного анализа 83
3.5.2. Влияние оксидов цинка, стронция, бария на характер термических кривых бесщелочных кальциевосиликатных стекол 99
4. Исследование структурных особенностей бесщелочных кальциевосиликатных стекол с оксидами цинка, стронция, бария
Обсуждение результатов эксперимента 102
5. Практическое использование результатов доследования бесщелочных кальциевосиликатных стекол с оксидам цинка, стронция, бария
5.1. Расчет парциальных значений плотности оксидов двухвалентных металлов для бесщелочных силикатных систем 127
5.2. Вывод уравнения регрессии корреляционной зависимости плотности и показателя преломления 127
5.3. Разработка бесщелочных кальциевосиликатных стекол, содержащих совместно оксиды двухвалентных металлов
5.3.1. Определение технологических параметров стекломассы по методу dLuk и выбор оптимального состава 135
5.3.2. Разработка состава бессвинцового хрусталя 137
5.3.3. Разработка электроизоляционного состава стекла 142
5.4. Разработка состава глушеного стекла 143
Основные результаты работы 148
Литература
- Традиционные методы разработки промышленных силикатных составов стекол
- Электронный парамагнитный резонанс
- Концентрационные зависимости электросопротивления, энергии активации кальциевосиликатных стекол и определение типа проводимости в них
- Вывод уравнения регрессии корреляционной зависимости плотности и показателя преломления
Введение к работе
Выдвинутая 22УІ съездом КПСС задача интенсификации производства строительных материалов связана с расширением их сырьевой базы за счет недефицитного сырья.
Исключение из составов промышленных стекол дефицитных боро-и щелочесодержащих компонентов, токсичных оксидов свинца, фтора и фосфора также является актуальной проблемой как с точки зрения снижения себестоимости стеклоизделий, так и с точки зрения охраны окружающей среды.
Среди современных технических материалов бесщелочные стекла занимают важное место и отличаются от щелочных низким коэффициентом теплового расширения и повышенной термостойкостью, улучшенными оптическими, электроизоляционными и прочностными характеристиками. Расширение области использования этих стекол сдерживается ограниченной изученностью их структурных особенностей.
Помимо широко применяемых в стеклоделии оксидов кальция и магния влияние оксидов цинка, стронция, бария мало исследовано, хотя последние придают силикатным материалам высокие физико-химические и эксплуатационные характеристики.
Введение в состав стекла оксида пинка уменьшает термическое расширение, повышает химическую устойчивость к воде, кислотам и щелочам, облегчает процесс варки. Присутствие в составе стекла оксида бария особенно благоприятно сказывается на формовочных характеристиках стекломассы. Оптимальное соотношение оксида стронция с оксидами двухвалентных металлов понижает кристаллизационную способность стекла, улучшает его технологические параметры. Оксиды цинка и бария придают стеклоизделиям характерный для хрусталя блеск и позволяют разрабатывать стекла для производства сортовой посуды на основе бессвинцовых бесщелочных составов.
В мировой практике в течении долгого времени для производст-
ва хрустальных изделий применяли свинецсодержащие щелочные составы. Из-за высокого содержания токсичного и летучего свинепсо-держащего сырья были предприняты попытки к разработке составов бессвинцового хрусталя, которые характеризуются высоким содержанием оксида калия и относительно высоким - кремнезема. Наряду с несомненным преимуществом (более низкой стоимостью) бессвинцовые хрустали сравнительно тугоплавки и содержат большое количество щелочных оксидов (до 20$).
В связи с этим многочисленные исследования направлены на разработку бесщелочных бессвинцовых хрустальных стекол. Одним из путей решения этой задачи является замена щелоче- и свинец-содер-жащих компонентов на оксиды двухвалентных металлов.
По результатам ранее проведенных исследований установлено, что при разработке бессвинцовых стекол наиболее целесообразна замена оксида свинца на оксиды цинка, стронция и бария. Изделия из бариевого хрусталя технологичны в изготовлении ручным и механизированным способами и имеют хороший товарный вид. Отсутствие в шихте токсичного компонента улучшает условия труда рабочих и уменьшает загрязнение окружающей среды. Более того, такие составы можно варить в печах новейших конструкций с электрическим подогревом и вырабатывать изделия механизированным способом.
Отсутствие щелочей в составах позволяет использовать бесщелочные стекла в качестве электроизоляционных материалов. Исследование электропроводности бесщелочных стекол не только расширяет область составов, которые могут быть основой для разработки высококачественной электроизоляпии, но и представляет значительный теоретический интерес.
Для электроизоляционных материалов специального назначения необходимы стекла со значительно более высоким удельным сопротивлением, химически устойчивые, обладающие высокими технологически-
ми характеристиками. Одним из путей улучшения изоляционных свойств стекол, как показано в некоторых работах отечественных и зарубежных ученых, является введение в бесщелочные стекла оксидов двухвалентных металлов.
Сырьевой базой ранее дефицитных для широкого применения в стекловарении оксидов стронция, бария и цинка могут служить стронцианит, барий-стронциевый целестин, а также отходы от производства гидросульфита натрия, содержащие 50% Хл.0.
Возможность разработки глушених стекол на основе бесщелочных силикатных составов обусловлена склонностью последних к процессам фазового расслоения. Целесообразность глушения путем силикатной ликвации по сравнению с наиболее распространенными методами фторидного и фосфатного глушения в первую очередь определяется тем, что при производстве таких стекол значительно меньше загрязняется атмосфера, а из выбросов полностью исключаются токсичные элементы.
Для пополнения сведений о структуре бесщелочных силикатных стекол, содержащих оксиды двухвалентных металлов, необходимо расширение исследований физико-химических свойств, что обусловливает актуальность и важность экспериментальных изысканий. Наиболее интересными в этом плане можно считать исследования кристаллизационной способности и электрических свойств стекол, электронную микроскопию, из спектроскопических методов - Ж- и ЭПР-спектроскопию.
Основная цель диссертационной работы состоит в исследовании свойств и структуры бесщелочных кальциевосиликатных систем с оксидами двухвалентных металлов и разработке на их основе бессвинцового хрусталя, а также электроизоляционных и глушеных составов стекол.
На защиту диссертации выносятся следующие положения:
I. Статистическое и локализованное распределение катионов цинка, стронция и бария в кальциевосиликатной основе.
Проявление эффекта двухвалентных катионов подобно щелочному.
Возможность прогнозирования технологичности стекол по мольной плотности их составов,
Практическое применение бесщелочных составов стекол.
Традиционные методы разработки промышленных силикатных составов стекол
Традиционный принцип проектирования составов по методу "замещения" и "дополнения" заключается в том, что в исходную систему включают оксиды, наиболее благоприятно влияющие на свойства стекла соответствующего назначения, выбирают состав путем увеличения содержания входящих в него компонентов и выбирают его вблизи фазовых границ и эвтектических точек на диаграмме состояния.
Традиционные методы выбора оптимального состава при помощи исследования сетки составов имеют свои недостатки: - количество экспериментов весьма велико, особенно в многокомпонентных системах, иногда исследуются несколько сотен составов; - даже при наличии данных о свойствах очень многих стекол в исследуемой многокомпонентной системе оценивать свойства промежуточного состава не всегда возможно; - при поиске оптимального по свойствам состава отсутствует четкий критерий оптимальности найденного решения.
Поэтому ряд исследователей прибегает к разработке различных методов и принципов, руководствуясь которыми можно сократить время поиска оптимального состава.
В работе [9l] предложен метод разработки хрустальных стекол, исходя из петрохимических представлений. При этом стекло рассматривается не как сочетание оксидов, а как ассоциации структурных комплексов или нормативных минералов, каядый из которых вносит свой вклад в формирование свойств. Состав высокопреломляю-щего стекла условно представляется в виде сочетания следующих минералов: $0., - 25#; Ма//еЯс60ь - 15%; Са СО - 8%; 3 29; 0аЛ/ О6 - Q%; Са TLSCOS - Q%.
Показано, что по отношению к свинцовым хрусталям имеют место следующие компенсационные замены: вклад Р3&і-зОд в повышение светопреломления компенсировался общим влиянием минералов ; склонность к кристаллизации, привносимая этими минералами, гасилась введением в основу алюмосиликата и дисиликата натрия; альбитовая составляющая обеспечивает сохранение кривой вязкости, компенсируя "укорочение расплава нормативными силикатами кальция и магния Н.М.Веребейчик и В.Й.Одолевский [92J при разработке новых бесщелочных стекол с плотной структурой придерживались следующего расчета состава: - расчет состава производился исходя из минералогических компонент с использованием известных диаграмм равновесия двойных и тройных систем; - исключение свободной кремнекислоти в минералогическом составе; - использование предельных силикатов; - применение минералогических компонент с мало отличающимися температурами плавления; - использование достаточного количества минералогических компонент (не менее четырех); - приблизительное равенство их объемов; - применение комбинации соединений с малыми и большими ионами-модификаторами.
Использование этого метода, по мнению авторов [92], облегчает получение стекол с пониженной кристаллизационной способностью, невысокой температурой варки и хорошими электрическими свойствами при высоких температурах.
Существует большое количество методов расчета свойств стекол по их составу» Однако для проектирования составов новых стекол с заданными значениями свойств применение методов, основанных на парциальных вкладах оксидов, встречает ряд затруднений и ограничений. К этим ограничениям прежде всего относятся: - предельное содержание тех или иных оксидов в стекле, при котором действительны рассчитанные для них парциальные значения свойств; - отсутствие парциальных свойств для ряда оксидов; - трудность расчета необходимого соотношения оксидов для получения заданных значений свойств многокомпонентных стекол; - отсутствие данных для определения возможности стеклообра-зования синтезируемого из выбранного соотношения стекла в связи с недостаточной изученностью диаграмм состояния и областей стек-лообразования многокомпонентных оксидных систем.
И.Д.Тыкачинский с сотр. (j9sQ предложили метод проектирования составов с заданными значениями свойств, основанный на том, что свойства стекла складываются не из свойств отдельных оксидов, входящих в его состав, а из свойств стекол-компонентов, образующих это стекло. Этот метод дает возможность при синтезе новых стекол использовать все множество ранее созданных стекол с известными константами свойств.
Электронный парамагнитный резонанс
Плотность синтезируемых стекол определяли методом гидростатического взвешивания в толуоле. Особое внимание уделялось технике исполнения, материалу навески и чистоте толуола. Для работы использовали толуол марки "чда" Г0СТ-5789-68 и индиферент-ную к толуолу тщательно обезжиренную нихромовр) проволоку диаметром 0,1 мм. Взвешивание осуществляли на весах BIA-200 М. Строго контролировали температуру толуола и уровень его в измерительном сосуде, постоянство уровня заглубления проволоки с образцом и без него.
Среднее значение плотности брали по данным измерений 3-5 проб стекла одного состава. Абсолютная погрешность измерений не превышала +0,003 г/съ?. Данные по плотности сведены в табл. 4.2.
Показатель преломления определяли иммерсионным методом, с помощью микроскопа при увеличении в 50 раз, на маленьких крупинках стекла, погруженных в кашпо иммерсионной жидкости. Определение производили путем подбора жидкости с показателем преломления равным или близким к показателю преломления исследуемого стекла. Для определения показателя преломления применяли стандартный набор из 100 иммерсионных жидкостей с известными показателями преломления Абсолютная погрешность измерений не превышала +0,003. Данные по значениям показателя преломления сведены в табл. 5.1.
Температурный коэффициент линейного расширения
Образцы для измерений готовились в виде штабиков диаметром 5 +0,1 мм из предварительно отожженного стекла. Температурная зависимость линейного расширения снималась на кварцевом дилатометре типа ДКВ-2 по общепринятой методике. Особое внимание уделялось установке образца в печи и скорости подъема в ней температуры (2-4 град ./мин). Температура измерялась ХА-термопарой в комплекте с потенциометром Ш-63 с точностью не ниже +2,5С.
Абсолютная погрешность двух параллельных расчетов температурного коэффициента линейного расширения не превышала +1,0 х —7 —Т х 10 град. . Данные по ТКІР сведены в табл. П. І.І.
Препараты для исследования представляли собой порошки закристаллизованного стекла.полностью проходящие через сито jfc 0063 ГОСТ 3884-53. Кристаллизацию стекла вели в течение трех часов при температуре 900С.
Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре ДР0Н-3 ,0 с использованием К-оС излучения медного анода. K-jB излучение поглощалось никелевым фильтром. Напряжение на трубке 40 кВ, анодный ток 20 мА. Линейная скорость движения диаграмной ленты, на которой записывались рентгенограммы, соответствовала 0,016 см/с.
Регистрацию термических эффектов и температуры образца осу ществляли на установке, в состав которой входили: фотокомпенса-пионный усилитель Ф-ІІ6/І, магазин сопротивлений Р-33 и автоматический потенциометр ЕСП-4. Линейная скорость диаграмной ленты - 0,016 см/с, чувствительность дифференциального канала -0,464 см/град. Навеску исследуемого вещества и эталон (по 2 г каждый) помещали в корундизовые тигли диаметром 15 мм и высотой 20 мм. Эталоном служил предварительно прокаленный (при температуре 1000С) глинозем марки "чда". Размер зерен эталона и образца брали один и тот же (просев через сито в 10000 отв./сиг. Образец и эталон устанавливали в высверленные углубления металлического блока. В качестве блока взят цилиндр из жаропрочной стали диаметром 120 мм и высотой 140 мм. Блок сверху закрывался крышкой того же диаметра с двумя отверстиями для термопар. Ква-зистапионарный нагрев достигался равномерным подъемом температуры на спирали нагревателя. Измерение температуры вели ХА-термо-парой, помещенной в образец. Скорость изменения температуры образца - 0,16 град ./с. Воспроизводимость результатов ДТА для различных образцов одного и того же состава по максимальной температуре соответствующих экзоэффектов не превышала +5 град.
Концентрационные зависимости электросопротивления, энергии активации кальциевосиликатных стекол и определение типа проводимости в них
Подбор составов стекол для исследования электрических свойств осуществлялся таким образом, чтобы проследить влияние замены оксида кальция на оксиды двухвалентных металлов при постоянном содержании кремнезема, с одной стороны, и оксида кальция на кремнезем при постоянном содержании оксидов двухвалентных металлов, с другой.
Экспериментально определенные величины объемного удельного электросопротивления, предэкспоненциального множителя, энергии активации проводимости сведены в табл. П. I.I. Температурная зависимость удельного объемного электросопротивления исследуемых стекол в интервале 300-400С подчиняется экспоненциальному закону и в координатах fyP=f( /т) представляет ообой прямую линию. Прямолинейная зависимость логарифма проводимости от обратной температуры в основном наблюдается только у твердых стекол и однозначно не может быть связана с каким-либо определенным механизмом проводимости, а является лишь указанием на то, что в переносе электричества участвуют преимущественно частицы одного сорта [42].
Концентрационные зависимости удельного объемного сопротивления при температурах 300 и 400С представлены на рис. 3.4 и 3.5. Для всех исследуемых стекол наблюдается практическое постоянство значений электросопротивления от соотношения /Si 0 (рис. 3.4). Концентрационные кривые для цинк- и барийсодержащих стекол имеют ярко выраженный при 300С S -образный характер зависимости логарифма электропроводности от процента замены, что позволяет отнести исследуемые стекла к разряду неоднородных диэлектриков l20"] Это означает, что в проводимости участвует лишь часть двухвалентных катионов от их общего количества, а для остальных, которые, по-видимому, заключены в сложные соединения, приложенное напряжение является недостаточным, чтобы вырвать последние оттуда.
Для определения типа проводимости исследуемых стекол исполь зовали косвенный метод определения переносчиков тока. Так, О.С.Ершов и М.М.Шульц [lZl\ предлагают сравнивать экспериментально определенные модули электропроводности с их расчетными значениями. Расчет производится согласно формулам 3.2 и 3.3: где - расстояние между двумя соседними двухвалентными катионами; /г - общее количество двухвалентных катионов; С - доля двухвалентных катионов, принимающих участие в проводимости; - частота термических колебаний ионов.
Как видно из приведенных формул, характер зависимости для ионной проводимости должен подчиняться линейному закону, а концентрационная зависимость предэкспоненциального множителя для электронной проводимости имеет согласно формуле 3.2 сложный характер. Исходя из этих рассуждений, вид зависимости, приведенный на рис. 3.6 предполагает электронный тип проводимости для исследуемых стекол. Однако такое заключение не может быть правомочным, так как даже, если мы имеем дело с ионными проводниками, указанная зависимость не будет подчиняться линейному закону в силу того, что не все двухвалентные катионы участвуют в проводимости. Учитывая, что состав исследуемых систем не позволяет отнести их к разряду материалов с электронным типом проводимости, оценку типа переносчика тока производили путем сопоставления величин объемного удельного сопротивления и энергии активации проводимости.
Как видно из рис. 3.7, изучаемые стекла располагаются в ос новном в области, для которой предполагается смешанный характер проводимости. Кроме того, незначительная часть составов попа-дает в области с электронным и ионным типами проводимости. Для проверки возможности использования диаграммы, предложенной Й.Н.Зерцаловой с сотр. \l22\ применительно к бесщелочным составам, произведен расчет по формулам, которые были использованы Р.Л.Мюллером Jl23] в качестве теоретической оценки разработанного косвенного метода определения проводимости. При 200С связь теоретического и экспериментального логарифмов проводимости может выражаться в виде следующих уравнений: Ц Ржа. « 1,4-5,6 Еа &Л) tofceop. - Я,0 -5,ЗЕа (3.5)
Сопоставление расчитанных из уравнений 3.4 и 3.5 и полученных экспериментально величин логарифмов электропроводности (табл. 3.2) показывает, что удовлетворительная сходимость расчитанных и опытных данных наблюдается для составов, примыкающих к линии раздела областей с различным типом проводимости, а именно 5, 9, 16, 39 , лежащих на рис. 3.7 в области с ионной проводимостью и 45, 50, 53, 54, расположенных в области со смешанной проводимостью.
Тот факт, что наблюдается согласованность расчетных и экспериментальных значений для составов, лежащих у линии раздела областей с различным типом проводимости, свидетельствует о возможности использования диаграммы Й.Н.Зерцаловой и сотр. Однако значения удельного объемного сопротивления при 200С получены нами путем экстраполяции прямой температурной зависимости в область низких температур и принять их за действительные, по-видимому, нельзя.
Вывод уравнения регрессии корреляционной зависимости плотности и показателя преломления
Математическая обработка полученных экспериментальных данных состояла в расчете коэффициентов уравнения связи показателя преломления стекол в зависимости от их плотности (табл. 5.1, 5.2).
Адекватность уравнения по критерию Фишера и значимость коэффициентов по критерию Стьюдента были проверены с доверительной вероятностью 95$. В результате расчета получено уравнение ре грессии показателя преломяения ( ) от плотности состава (X) следующего вида: = (0,043 + 0,008)Х + (1,506 + 0,028) (5.1)
Теоретическая и эмпирическая линии регрессии показаны на рис. 5.1. Практически уравнение (5.1) может быть использовано для разработки стекол с высоким показателем преломления, в частности для бессвинцового хрусталя.
Согласно метода Ху е [І05] лабораторные результаты испытания находятся в следующих соотношениях, полученных в производственных условиях: и=Ш% + 5 (5.2) т " 0,006 + 0,33 (5.3) где /ті - удельный съем стекломассы, кг/м2 «сутки; tc - температура непрерывно работающей ванной печи, С; bj - температура лабораторной печи, С; X - время осветления стекломассы, определенное в лабораторных условиях, мин.
Наблюдаемые экспериментально формующие характеристики ряда стекол были связаны с измерениями низкотемпературной вязкости уравнениями, в основе которых лежит показатель рабочего диапазона W t определяемый из соотношения: W- S-Л (5.4) где S - температура размягчения, С, соответствующая ф? - 7,65; Л - температура отжига, =13,0.
Для большинства промышленных стекол W больше 170, причем это число имеет определенное значение. Оно может быть использовано в качестве основы индекса расстекловывания %) , согласно уравнению: fc-W-470 (5.5)
Положительное значение 3) означает пригодность стекла почти для всех видов формования, в том числе и для механизированного. Отрицательное значение индекса расстекловывания говорит об ограниченном применении стекла вследствие склонности последнего к кристаллизации при сравнительно низких температурах подачи стекломассы на формование. Из расчетных формул следует, что стекла с индексом рабочего интервала - 170 обладают выраженной склонностью к кристаллизации. Такие стекла непригодны для выработки на автоматических стеклоформующих машинах ввиду опасности появления по сечек.
Температура капли стекломассы @ при вязкости, равной ТО3 пуаз определяется по уравнению: & 3,7(в-Л)+Я (5.6)
Вычисление температуры подачи стекломассы необходимо для повседневного контроля за операциями по выработке изделий, так как даже небольшие изменения в вязкости могут нарушить нормальное производство Относительную скорость формования стекломассы или скорость стеклоформующего агрегата Q определяли по уравнению (5.7): ff (5-/7) +ГО (5-8)
Относительная скорость стеклоформующих машин отражает выработочную способность при значениях от 95 до 130$. Реальный смысл индекса относительной скорости формования появляется тогда, когда сопоставляется несколько различных видов стекол, которые вырабатываются при одинаковых условиях. Стекло, для которого получено более высокое значение относительной скорости формования стекломассы, может вырабатываться при более высокой скорости стеклоформующей машины. Значения относительной скорости стекло-формуюших машин находятся в пределах 95 - 115$. Результаты исследования стекол по методууе сведены в табл. П. 1.3.
Как видно из табл. П.І.З, оптимальными технологическими параметрами и улучшенными физико-химическими свойствами обладает состав УІ, который принят за основу для разработки составов стекол для высоковольтных изоляторов и сортовой посуды. Температурные зависимости вязкости состава УІ и промышленных составов сортовой посуды, вырабатываемых механизированным способом, приведены на рис. 5.2. Из рис. 5.2 следует, что интервал выработки (д# =2,8-5,0) для состава УІ составляет 220С, и соответствует интервалу формования стеклоизделий методом высокомеханизированного прессования [154].
Кроме того, состав УІ является единственным из исследуемых, который попадает в область технологичных составов на диаграмме "Относительная скорость стеклофорадуюших машин - мольная плотность" (рис. 4.7). На основе этого состава велась разработка электроизоляционного и сортового составов стекол.
