Введение к работе
Актуальность проблеми.
Исследование сложных оксидов туннельной структуры.типа гол-ландита (Но) - рамсделлита (R) представляет несомненный научный и практический интерес. В научном плане - физико-химическое комплексное изучение соединений этой группы позволит рассмотреть общие закономерности изоморфизма, проанализировать общие корреляции между химическим составом, структурой и свойствами этих веществ.
Результаты этих исследований могут представлять интерес для расширения существующих представлений о кристаллохимических особенностях Но и R, и для научного обоснования синтеза этих сложных оксидов с определенным комплексом свойств.
Изучение термических и электрических свойств фаз типа Но - R может дать новую информацию для развития общей теории ионной проводимости в твердых кристаллических телах, так как структуры Но и R отвечают критериям, определяющим возникновение суперионного состояния (СИС).
В практическом смысле - наиболее высокопроводящие соединения этой кристаллохимической группы могут представлять интерес в качестве твердых электролитов (ТЭ) с проводимостью при умеренных температурах. Большая изоморфная емкость, разнообразие химического состава и высокая химическая устойчивость твердых растворов Но-фаз делают их перспективным!! материалами для создания на их основе экологически безопасного способа связывания и хранения ра-радиоактивных отходов (РАО) с применением методики SYHROG (synthetic rock).
Имеющиеся в настоящее время литературные данные по проблемам кристаллохимии соединений типа голландита - рамсделлита противо-
-2-речивы и недостаточны.
Цель работа состояла в систематическом комплексном физико-химическом исследовании сложных оксидов туїшельной структури, типа Но и R включающем:
изучение фазовых соотношения в концентрационных областях возможной кристаллизации Но- и R-фаз в широком круге систем;
определение областей гомогенности твердых растворов Но- и R-фаз при изоморфных замещениях в туннельных и октаэдрических позициях кристаллической реиетки;
исследование электрических свойств синтезированных Но- и R-фаз;
изучение поведения Но и R при нагревании в широком диапазоне температур, для выявления фазовых превращений и термической устойчивости синтезированных фаз;
анализ корреляций меаду химическим составом, структурой и свойствами синтезированных Но и R:
установление критериев, определяющих пути стабилизации фаз типа Но и R с высокой ионной проводимостью;
установление критериев, определяющих изоморфную емкость Но-фаз, с целью физико-химического обоснования получения SYTffiOC.
Научная новизна.
Изучение фазовых соотношений в концентрационных областях кристаллизации голландатовых (Но) и рамсделлитових фаз (К) в широком круге систем позволило впервые определить пределы гомогенности твердых растворов этих фаз, виявить влияшю природы различных катионов на стабилизацию их структуры, термическую устойчивость и электрические свойства.
Методами ДТА, ДСК, высокотемпературной рентгенографии (BIT)
изучены термические превращения голландитовых и рамсделлитовых фаз до 1000С. Впервые установлено, что в области температур, отвечающих суперионному состояния, в рамсдаллитовшс и голландитовых структурах имеет место анизотропная деформация элементарной ячейки. Определены коэффициенты теплового расширения. Показано, что наибольшее расширение отмечается по оси а. Установлено, что пос-ледовательсть термических превращений R- фаз зависит от их химического состава. Показано, что голландитовые фазы не претерпевают изменений при нагревании до 10ООС.
Впервые установлено, что изоморфные замещения в октаэдричес-кой подрешетке изученных рамсделлитовых фаз, ведущие к увеличению параметров Є и с их элементарной ячейки обусловливают повышение проводимости. В г'олландитоЕнх фазах опре делящее влияние на удельную электропроводность оказывает размер катионов, заселяющее туннельные позиции. Изоморфные замещения в октаэдрической подрешетке голландитов в меньшей мере влияют на их электрические свойства.
Практическая ценность работы.
Практическое значение имеют установленные в работе корреляции между химичесгаш составом, структурой и свойствами фаз гругаш R и Но, которые являются физико-химической основой для поиска новых твердых электролитов, а также дают новую информацию для развития теории ионной проводимости в твердых кристаллических телах.
Установленные в работе закономерности изоморфизма в Но являются физико-химической основой для создания синтетических горных пород (SYNHOC), обеспечивающих связывание РАО для длительного экологически безопасного захоронения.
К защите представляются:
результаты исследования фазовых соотношений в концентрационных областях кристаллизации рамсделлитовых фаз в системах: Ll20-MeO(Me203)-Me'02 (Me=Mg2+,Fe3+,Ga3+; Me'=Sn4+.Tl4+);
результаты исследования фазовых соотношений в концентрационных областях кристаллизации голландитовых фаз в системах: К20-МеО(Ке203)-ГЮг (Ме=М^+,2п2+.Са3+);
Me^0-Mg0-T102 (Me'=Ll+,K+,Rb+,Cs+); И20-К20-ТІ02;
общие кристаллохимические закономерности, определяющие пределы гомогенности твердых растворов фаз типа голландита - рамсделлита в изученных системах;
результаты исследования электрических и термических свойств фаз типа голландита и рамсделлита, полученных в указанных системах;
корреляции между химическим составом, структурой и свойствами фаз типа голландита и рамсделлита, подученных в указанных системах.
Апробация работы и публикации
Материалы диссертации докладывались на III чехословацко-со-ветском симпозиуме (Смолешще, ЧСФР, 1986 г.), на V и VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1982, 1988 гг.), на XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ленинград, 1989 г.), на Федоровских сессиях Всесоюзного минералогического общества (Ленинград 1988, 1990 гг.К Основные материалы диссертации изложены в 12 публикациях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 172 страницы.
-5-включая 43 рисунка и 21 таблицу.
