Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Состояние проблемы твердых растворов и поли
морфизма минералов портландцементного клин
кера к началу данного исследования
I.I. 0 терминах и обозначениях, используемых в
настоящей работе
ГЛАВА 2. Основные положения изоморфизма применительно к минералам клинкера. Твердые растворы..
ГЛАВА 3. Стабилизация и физико-химическое исследова
ние полиморфных модификаций трехкальциевого
силиката и его твердых растворов
Полиморфизм. Стехиометрия. Синтез поли- и монокристаллов
Исследование иолимор|ных превращений кри-сталлохимического аналога трехкальциевого силиката - 3CaO.Ge02
Стабилизация триклинных, моноклинных и ромбоэдрических твердых растворов трехкальциевого силиката
ГЛАВА 4. Изучение кристаллохймичеежйх особенностей и
физико-химических свойств твердых растворов
трехкальциевого силиката
4.1. Твердые растворы с оксиортосиликатами
YgO^.SiOg и LagOySiOg . Редкоземель
ные элементы как кристаллхимические инди-
каторы .* *«*»«...«.....*«*'***.»'.*«
Влияние окиси хрома на структурные превращения трехкальциевого силиката
Твердые растворы трехкальциевого силиката с соединениями, имеющими стехиометрию окислов 3:1
4.3.1. Твердые растворы между 3CaO.Si02 и
3SrO.Si02
с т
На основе трехкальциевого силиката ПІ
На основе трехстронциевого силиката ........ IIS
4.3.2. Система 30aO.Si02- 3CaO.Ge02 118
4.4. Упорядоченные и неупорядоченные структуры
трехкальциевого силиката и его твердых раст
воров 129
ГЛАВА 5. Дефектность и гидратационная активность твердых растворов трехкальциевого силиката...... 144
5.1. Электронномйкроскопическое исследование де
фектов, выходящих на поверхность кристаллов.
Дефектность твердых растворов 3CaO.Si02
С MgO, A1203, 0r20y Ti02, Р205 145
Дефектность и гидратационная активность твердых растворов 3CaO.Si02 С ZnO ....... 151
Влияние изоморфных примесей на размеры и роет кристаллов твердых растворов трехкальциевого силиката 162
Заключение 165
Исследование криеталлохимйчееких особенно
стей структуры двухкаяьциевого силиката. По
лиморфизм. Дефектность 168
Полиморфные превращения двухкальциевого си
ликата 169
Кристаллохимичеекие особенности структурных превращений двухкальциевого.силиката ....... 177
Высокотемпературные превращения криетаяяохи-
мичеекого аналога двухкальциевого силиката -
2CaO.Ge02 .д*.....«. 185
6.4. Твердые растворы двухкальциевого силиката,их
дефектность и гидратационная активность .... 191
Заключение 202
ГЛАВА 7. Физико-химическое исследование твердых раст
воров алюмоферритов кальция 205
Предельный состав твердых растворов алюмоферритов кальция 209
Состав матричных алюмоферритов в промышленных клинкерах 218
СТР.
7.3. Кристаллохимичеекие особенности твердых ра
створов алюмоферритов кальция 222
Исследование распределения ** в структурах алюмоферритов кальция 222
Влияние изоморфных примесей на распределе-
ние Fe3+ в алюмоферритах кальция ........ 230
Заключение 241
ГЛАВА 8. Синтез и физико-химическое исследование кри
сталлических форм твердых растворов трех-
кальциевого алюмината 243
Влияние На2о на структуру и свойства ЗСаО.А1203 244
Кинетика гидратации ЗСаО.А12о3 и его
твердых растворов с 1а20 .............. 253
Заключение 262
ГЛАВА 9. Минералы сложного еостава - поликомнонент-
ные твердые растворы в составе портландце-
ментного клинкера ; 265
9.1. Исследование распределения примесей по ми
нералам портландцементного клинкера ZSS
9.2. Исследование фаз клинкеров,содержащих хлор. 279
ГЛАВА 10. Синтез и физико-химическое исследование но-
ликомпонентных твердых растворов, их гидра-
тационная активность 29В
Кристалл охимичеекие особенности и гндрата-ционная активность алитов сложного еостава 294
Белиты сложного еостава, их гидратационная ?> активность 306
Алюминатная фаза клинкера. Кинетика гидратации алюминатов 318
Алюмоферритяая фаза - поликомнонентные твердые растворы, их гидратационная активность. 331
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 345
ВЫВОДЫ 356
ЛІТЕРАТУРА 362
ПРИЛОЖЕНИЕ 395
ПРИМЕЧАНИЕ , 409
Введение к работе
Цемент - самый необходимый строительный материал современности. Хотя со времени создания этого строительного материала прошло около 160 лет, тем не менее он не только не утратил своих позиций за столь долгий срок, но намного лет вперед цементам различных назначений обеспечена решающая роль в мирном строительстве.
Вот почему партия и правительство в нашей стране уделяют постоянное внимание развитию и совершенствованию производства цементов. Этот факт особо отмечен в Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 гг. и на период до 1990 года.
О потребности в цементе в мировом масштабе убедительно свидетельствуют данные развития его производства. Так, в год совещания, на котором впервые обсуждалась всего лишь одна проблема химии цемента (схватывание и твердение) и который стал считаться годом первого совещания по химии цемента - 1918 г., в мире было произведено 80 млн.т цемента. Далее к 2 Симпозиуму по химии цемента (1938г., Стокгольм) - 87,6 млн.т, к 3 (1952г., Лондон) - 161,5 млн.т., к 4 - (1960г., Вашингтон) - 316 млн.т, к 5 - (1968г., Токио) - 510 млн.т., к 6 - (1974г., Москва) -700 млн.т, к 7 - (1980г., Париж) - 800 млн.т. А к 1990 году в мире будет произведено 1,2 -1,8 млрд.т цемента.
Клинкер портландского цемента - продукт спекания сырьевой смеси соответствующего состава при температуре около 1450С -представляет собой сочетание так называемых цементных (или клинкерных) минералов,основу которых составляют соединения фун-
" б -*
дамеятальных систем силикатной технологии ОаО - sio2 , % ОаО - A12G3- ^е20- - трех- и двухкальциевый силикаты,трех-кальциевый алюминат и алюмоферриты кальция.
В условиях промышленного производства каждое из этих соединений формируется в виде твердых растворов с различными примесными компонентами и представляет собой фазу с переменным составом, зависящим от кристаллхимических особенностей тонкой структуры соединения, состава исходного материала и режима термической обработки.
Упомянутая выше концепция, позволяющая рассматривать минералы клинкера, как твердые растворы (Н.А.Торопов, 1937г.) [ij, была высказана лишь через пятьдесят пять лет после обнаружения в цементном клинкере четырех главных фаз: 3CaO.Si02 (али-та), 20ao.SiO2 (белита), зсаО.А12о~ , алюмоферритов кальция. Трактовка алита, как твердого раствора на основе трех-кальциевого силиката, была дана еще позже, 1950г. [2]. Было показано, что алит - это твердый раствор 3CaO.SiQ2 с MgO и алюминатной составляющей.
Трудность получения информации объяснялась своеобразием тонких структур силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция, сложностью их высокотемпературных преобразований и превращений под влиянием примесей и отсутствием в то время прецизионных ме-
тодов, соответствующей аппаратуры и методик, позволяющих фиксировать тонкие структурные изменения.
В результате работ этого первоначального периода изучения твердых растворов минералов клинкера (Н.А.Торопов, Д.СБелянкин, В.В.Яашш, В.Н.Юнг, А.Л.Бориеенко, Р.Нёре, В.Вйтель, Р.Богг, М.Швайзе, Л.Браунмидлер и другие), подобных работ по исследова-
нию отдельных систем твердых растворов в последующие годы (Н.Ф.Федоров, М.М.Сычев, В.В.Тимашев, Ю.І.Бутт, Ю.С.Малинин, Б.В.Волконский, Э.Воерман, Х.Мидглей, М.Регур, Ф.Лохер, Г.Яма-гучи и многие другие), а также данных по физико-химическим исследованиям фазовых равновесий в системах силикатной технологии (А.С.Бережной, Н.А.Торопов, О.Г.Тресвятский, Ф.Я.Галахов, 1.Г.Гребенщиков, Ф.Массацца и другие) была накоплена обширная и необходимая информация возможности образования твердых растворов между соединениями клинкера и отдельными компонентами и их предельных концентрациях.
Следует отметить, однако, что к началу исследований автора (пятидесятые годы) работы по цементным минералам с примесями сводились в основном к поискам возможностей образования твердых растворов с отдельными компонентами и определению пределов их насыщения. Данные же о том, какие изменения привносят примеси в структуру минерала и как при этом изменяются свойства посяедне-го, отсутствовали. Поэтому главное внимание в работе уделен выявлению особенностей изоморфизма в клинкерных минералах и "последствий" изоморфизма в них.
Основное направление данного исследования - выявление кри-сталлохимических особенностей структур минералов цементного клинкера, закономерностей изоморфизма в них и распределения примесей исходного сырья между ними с.цель разработки теоретических и экспериментальных основ синтеза реальных клинкерных фаз, активации их структуры и управления их физико-химическими свойствами.
Общая цель работы обусловила решение целого ряда частных задач. Главная из них заключалась в изучении взаимосвязи между
-* 8 "
составом, кристаллохимическими особенностями структуры и свойствами твердых растворов минералов клинкера, в выявлении роли примесей в изменении структуры и управлении свойствами минералов. Актуальность этой проблемы очевидна, так как формирование минералов в клинкере в условиях промышленного производства происходит всегда с участием примесей исходного сырья.
Примееные атомы, отличающиеся от атомов структуры размерами и электронными характеристиками, значительно искажают структуру минерала, провоцируют образование дефектов, оказывают влияние на сложный полиморфизм минералов клинкера, особенно силикатных его составляющих, обусловливают устойчивость или раепад их. Образование наиболее характерных для клинкерных минералов твердых растворов замещения связано с появлением различно упорядоченных структур. Большинство перечисленных выше проблем поставлены автором впервые и нашли отражение в данном многоплановом исследовании.
Начальные этапы работы были связаны с изучением кристалло-химических особенностей твердых растворов минералов клинкера с такими компонентами, которые имеют либо практическое значение (например, MgO , zno , Сг2з й ДРУГйе)» т^ кристалло-химическое подобие (например, 3CaO.Si02 и 3CaO.Ge02 , или зса0.зю2 и 3SrO.Si02 , оксиортоеиликаты редкоземельных элементов).
Большое внимание было обращено на способность минералов клинкера к образованию различных кристаллических форм, на их сложный полиморфизм и роль этого явления в управлении свойствами.
Последующие исследования были посвящены выявлению взаимосвязи между кристаллохимическими особенностями структур минера-
лов клинкера и их свойствами (например, изучение кинетики гидратации кристаллических форм твердых растворов зоаО.А12о3 с На2о , или дефектности и гидратационной активности полиморфных модификаций 30aO.Si02 , стабилизированных различными количествами окиси цинка).
Завершающие эксперименты касались реальных минералов, поликомпонентных твердых растворов, формирующихся в клинкерах в условиях промышленного производства, их химического состава, распределения примесей исходного сырья между фазами (динамика изоморфизма), влияния комплекса примесей на структуру и свойства фаз, на их активацию.
Ряд разделов диссертации, касающихся кристаллохимии минералов клинкера и их твердых растворов, выполнялись по координационному плану Минстройматериалов СССР на 1976-1980 гг.-и в настоящее время включены в следующие программы:
отраслевую программу на I98I-I985 гг., предусматривающую разработку и внедрение малоэнергоемкой технологии получения белого клинкера улучшенного качества;
планы двустороннего сотрудничества на I98I-I985 гг. между Академиями наук СССР и стран народной демократии - ЩР, ВНР, ЧССР.
Основные научные результаты исследования состоят в том,
что впервые:
- выявлены кристаллохимические особенности структур минералов портландцементного клинкера, закономерности изоморфизма в них и распределения примесей исходного сырья между ними; показано, что установленные закономерности составляют научную основу синтеза реальных минералов клинкера с заданными свойствами,
управления структурой и свойствами этих фаз, afследовательно, и материала в целом;
- установлено, что формирующиеся в условиях промышленного произ
водства минералы клинкера содержат в своих решетках комплекс
различных химических разновидностей примесных атомов; опреде
лена изоморфная емкость каждой из фаз; установлено, что наи
большее количество примесей сосредоточивается і решетках трех-
кальциевого алюмината ( 12-13 мас % в пересчете на окислы) и
алшоферритов кальция ( 10 нас %); горазд меньше - в двух-
( б мае %) и трехкальдиевом ( 4- мае %) силикатах;
экспериментально показано, что при формировании поликомпонентных твердых растворов в клинкере примеси распределяются не случайно, а занимают определенные кристаллохимические позиции в решетках соответствующих соединений; для каждой из реальных клинкерных фаз (аяитовой, белитовой, алюминатной, аяюмоферрит-ной) пределен наиболее характерный набор изоморфных примесей; эти положения составляют основу управления структурой и свойствами минералов;
осуществлен синтез, физико-химическое и кристаллохимическое исследование поликомпонентных твердых растворов, аналогичных по составу алитовой, белитовой, алюминатной и алюмоферритной фазам клинкера; определены их структурные (кристаллическая форма, параметры элементарных ячеек) и кристаллооптические характеристики, температуры плавления; измерены плотности; изучена кинетика гидратации;
предложена физико-химическая и кристаллохимическая интерпретация фаз, содержащих комплекс изоморфных примесей в решетке; изложены физико-химические представления о минералах клинкера
- II -
сложного состава, как поликомпонентных твердых растворах;
- выявлено, что наиболее распространенным типом изоморфных заме
щений в минералах клинкера является гетеровалентный; при этом
установлено, что условие осуществления компенсации заряда
приводит к одному из важнейших "последствий" гетеровалентного
изоморфизма в трехкальциевом силикате - нарушению стехиомет
рии окислов 3:1 и наличию избыточного кальция в решетках твер
дых растворов;
'- при исследовании гидратационной активности реальных клинкерных фаз - поликомпонентных твердых растворов в ранние и поздние сроки показано, что комплекс примесей является эффективным средством управления этим главным химическим и техническим свойством минералов клинкера; указаны пути активации минералов ;
- изучена дефектность структур твердых растворов минералов це
ментного клинкера, как следствие наличия в их решетках изо
морфных атомов; выявлена взаимосвязь дефектности с гидрата-
ционной активностью; установлено, что наиболее активными по
отношению к воде являются те твердые растворы, которые нахо
дятся в состоянии перестройки структуры одной модификации в
другую.
Проведенное многоплановое исследование развивает новое научное направление в химии и технологии силикатных вяжущих материалов - создание физико-химических основ получения активных клинкерных фаз и клинкеров с заданными свойствами на базе закономерностей изоморфизма и полиморфизма соединений портландце-иентного клинкера, а также распределения изоморфных примесей гежду ними.
Практическая значимость результатов работы состоит в следующем.
Разработана теоретическая и экспериментальная основа синтеза минералов клинкера сложного реального состава - поликомпонентных твердых растворов, получения активных клинкерных фаз и управления свойствами фаз и материала в целом.
Выявленные закономерности дают основание использовать не . только исходное енрье, богатое разнообразными иримесными элементами, но и указывают пути применения различных промышленных отходов, содержащих нестандартные примеси (Hi , Zn и др.). Так, в результате теоретических исследований автора диссертации была разработана (совместно с сотрудниками кафедры технологии вяжущих материалов ІХТИ им.Менделеева) сырьевая смесь, содержащая ZnO , для получения клинкера белого цемента (авт.свид. Ш 594070 по заявке № 2Ш933 с приоритетом от 3 марта 1976 г.).
В соответствии с указанным выше координационным планом совместных работ в области химии и технологии цементов, осуществленные теоретические и экспериментальные разработки дали экономический эффект от внедрения результатов работы диссертанта (с учетом долевого участия) 1,6 млн.руб.
Разработанные методики синтеза и исследования минералов портландцементного клинкера, особенно поликомпонентных твердых растворов, и кинетики их гидратации применяются специалистами в лабораториях научно-исследовательских и учебных институтов.
Полученные физико-химические характеристики и кристалло-оптические показатели алитовой, белитовой, алюминатной, алюмо-ферритной клинкерных фаз используются исследователями как у нае в стране, так и за рубежом, при решении разнообразных научных и
- ІЗ -
технических задач.
Выявленные структурно-кристаллохимичеекие особенности минералов цементного клинкера, результаты изучения закономерно-*стей изоморфизма в них, полиморфизма, дефектности, гидратациоя-ной активности находят отражение в курсах лекций, читаемых студентам на специальных кафедрах Высших учебных заведений.
Широк используются специалистами, работающими не только в области химии и технологии цементов, но и в смежных областях науки и техники^монография автора "Твердые растворы цементных минералов11, 1974г., а также справочники "Диаграммы состояния силикатных систем" (т.і и т.ІУ), написанные совместно с другими учеными, куда вошли и результаты исследований автора диссертации.
Таким образом, на основании изложенных выше научных и практических выводов диссертации можно сформулировать главное положение, выносимое на защиту: установленные в результате проведенных экспериментально-теоретических исследований I) криетая-лохимические особенности структур минералов портландцементного клинкера; 2) закономерности изоморфизма в них и 3) распределения примесных элементов между ними составляют основу управления структурой, физико-химическими и техническими свойствами отдельных фаз клинкеров и цементов в целом.
