Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Области применения редкоземельных элементов (РЗЭ) 11
1.2. Основные источники РЗЭ 14
1.3. Промышленные способы извлечения РЗЭ 15
1.4. Использование ионитов для выделения и разделения РЗЭ 18
1.5. Термодинамика сорбции редкоземельных элементов 20
ГЛАВА 2. Объект, методы и методики проведения исследований 50
2.1. Методы и методики анализов, используемые реактивы 50
2.1.1. Комплексонометрическое титрование 50
2.1.2. Спектрофотометрический метод 52
2.1.3. Комплексное кондуктометрическое и потенциометрическое титрование 53
2.1.4. Рентгенофлуоресцентный (РФА) метод 54
2.2. Подготовка анионитов для испытания 55
2.2.1. Характеристики анионитов D-403 и EV009 56
2.2.2. Определение емкости анионита Cybber EV009 57
2.3. Проведение сорбции РЗЭ в статических условиях 59
2.4. Проведение сорбции РЗЭ в динамических условиях 62
2.5. Проведение сорбционного разделения РЗЭ с использованием фронтального варианта ионообменной хроматографии 64
2.6. Десорбция анионита D-403 после насыщения комплексными ионами РЗЭ 66
ГЛАВА 3. Термодинамика процесса сорбции анионных комплексов рзэ на слабоосновных анионитах 67
3.1. Выбор селективных анионитов 67
3.2. Сорбция анионных сульфатных комплексов церия на анионите D-403 68
3.2.1. Влияние значения рН и концентрации сульфата магния на степень сорбционного извлечения сульфатных комплексов церия(III) в твердую фазу анионита 68
3.2.2. Изотерма сорбции сульфатных анионных комплексов церия в присутствии сульфата магния 2 моль/кг при различных значениях рН на анионите D-403 в сульфатной форме 69
3.2.3. Изотерма сорбции сульфатных анионных комплексов церия в присутствии сульфата магния концентрацией 1 моль/кг при рН 3 на анионите D-403 78
в сульфатной форме 78
3.2.4. Сорбция сульфатных комплексов церия в динамических условиях при рН 3 на анионите D-403 82
3.3. Сорбция анионных комплексов РЗЭ с Трилоном Б на анионите D-403 84
3.3.1. Влияние значения рН, мольного соотношения Трилона Б с ионами церия(III) и формы ионообменных групп анионита на степень извлечения ЭДТАцеррат-ионов в твердую фазу 84
3.3.2. Термодинамический расчет образования комплексов РЗЭ с Трилоном Б 85
3.3.3. Изотермы сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б при рН 3 на анионите D-403 в сульфатной, хлоридной и нитратной форме 91
3.3.4. Изотермы сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б при рН 3 на анионите EV009 в нитратной форме 103
3.3.5. Изотермы сорбции анионных комплексов иттрия с Трилоном Б при рН 3 на анионитах D-403 и EV009 в нитратной форме 106
3.3.6. Изотермы сорбции анионных комплексов эрбия с Трилоном Б при рН 3 на анионитах D-403 и EV009 в нитратной форме 110
ГЛАВА 4. Сорбционное разделение рзэ на слабоосновном анионите D-403 116
4.1. Сорбция церия(III), иттрия(III) и эрбия(III) в виде комплексов с Трилоном Б на анионите D-403 в динамических условиях 116
4.2. Сорбционное разделение церия-иттрия и церия-эрбия на анионите D-403 118
4.3. Извлечение ионов РЗЭ из твердой фазы анионита D-403 121
Заключение 124
Список цитируемой литературы 126
- Использование ионитов для выделения и разделения РЗЭ
- Проведение сорбционного разделения РЗЭ с использованием фронтального варианта ионообменной хроматографии
- Изотерма сорбции сульфатных анионных комплексов церия в присутствии сульфата магния концентрацией 1 моль/кг при рН 3 на анионите D-403
- Сорбция церия(III), иттрия(III) и эрбия(III) в виде комплексов с Трилоном Б на анионите D-403 в динамических условиях
Введение к работе
Актуальность работы: В условиях научно-технического
прогресса конкурентоспособность экономики определяется, прежде
всего, состоянием и развитием высокотехнологичных производств.
Сегодня одним из важнейших показателей любой экономики
является потребление страной редкоземельных элементов (РЗЭ) в
различных сферах. Поэтому стратегически важным является
создание всех условий для интенсивного развития современных
наукоемких технологий получения РЗЭ и их соединений. Особый
научный интерес представляют процессы разделения близких по
свойствам РЗЭ. Существующие проблемы разделения и очистки РЗЭ
исторически решаются путем применения ионообменных процессов.
Использование ионообменных смол позволяет решать задачи
концентрирования и выделения малых количеств РЗЭ из различных
источников и отделения лантаноидов от элементов, которые обычно
сопровождают РЗЭ в минеральном сырье. В связи с вовлечением в
промышленную сферу нетрадиционного минерального сырья
возникает необходимость проведения исследований выделения и
разделения лантаноидов из технологических сложносолевых
растворов. Извлечение РЗЭ, в том числе разделение, на анионитах
изучено незначительно, вследствие меньшей эффективности
анионообменных смол по сравнению с катионитами. Однако при
переработке сложносолевых растворов применение
анионообменных смол может повысить селективность извлечения.
Таким образом, для развития ионообменных процессов
актуальны экспериментальные исследования и выявление
закономерностей процессов распределения вещества в гетерогенных
системах. Получение новых термодинамических данных по сорбции
лантаноидов на новых анионообменных смолах, накопление
значений физико-химических констант, энергий Гиббса
ионообменных равновесий необходимо для развития современной теории ионного обмена.
В качестве объекта исследований выбраны комплексные
соединения РЗЭ с неорганическими лигандами и комплексонами в
силу их особой устойчивости в растворах сложного состава и
большим значением для практического использования в
ионообменных процессах.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта
№ 12.527.12.5001 от 26 апреля 2012 г. на выполнение опытно-
технологических работ по ФЦП «Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научно-технического
комплекса России на 2007-2013 годы».
Цель работы: Определение термодинамических
характеристик сорбции комплексных ионов редкоземельных элементов на ионообменных смолах из растворов сложносолевого состава путем изучения ионообменных процессов.
В работе были поставлены следующие задачи:
Получение изотерм сорбции РЗЭ в виде анионных сульфатных комплексов из растворов сульфата магния.
Получение изотерм сорбции РЗЭ в виде комплексов с Трилоном Б из растворов хлорида натрия, сульфата натрия, нитрата натрия.
Выбор селективного анионита из возможных анионообменных смол, представленных на мировом рынке: АВ-17-8, D-407, D-403, ЭДЭ-10, Purolite А170/4675, Z6C15-F, PuroGold, MiniX, АМ-2Б, EV 009.
Разработка термодинамической методики описания изучаемых ионообменных равновесий, расчёт констант и энергий Гиббса ионообменных равновесий.
Установление зависимостей коэффициентов извлечения от величин pH, состава и концентрации компонентов сложносолевых растворов: сульфата магния, хлорида, сульфата и нитрата натрия на анионитах D-403, EV 009.
Реализация на основе полученных термодинамических данных процесса разделения РЗЭ.
Научная новизна исследований:
Получены новые термодинамические данные по сорбции церия в виде анионных сульфатных комплексов из кислых растворов сульфата магния, комплексных ионов церия, иттрия и эрбия с Трилоном Б из сульфатных, нитратных и хлоридных растворов на анионитах D-403 и ЕV009.
Рассчитаны значения констант ионообменного равновесия и энергии Гиббса ионного обмена с использованием закона действующих масс, модифицированного для реакций ионного обмена.
Определено влияние рН, концентрации высаливающих агентов: сульфата магния, хлорида, нитрата и сульфата натрия на величину сорбции комплексного иона РЗЭ твердой фазой анионита.
Практическая значимость:
Обоснован выбор селективных анионитов в процессе сорбции комплексных ионов РЗЭ.
Предложен метод извлечения анионных сульфатных комплексов церия из растворов сульфата магния на анионите D-403.
Предложен метод извлечения комплексных ионов церия, иттрия и эрбия с Трилоном Б из растворов нитрата натрия на анионитах D-403 и EV009.
Методом фронтального варианта ионообменной хроматографии установлена возможность отделения иттрия от церия и эрбия от церия на анионите D-403.
Методы исследований.
В работе использованы современные методы химического и
физико-химического анализа: комплексонометрический,
рентгенофлуоресцентный (РФА), спектрофотометрический,
ионометрический и рН-метрический, кондуктометрический и потенциометрический для изучения состава комплексных ионов РЗЭ, а также состава исходных и равновесных фаз.
Положения, выносимые на защиту:
1. Термодинамическое описание изотерм сорбции анионных комплексов редкоземельных элементов может быть проведено методом, основанным на линеаризации уравнения закона
действующих масс, модифицированного для реакции ионного обмена. Анионные комплексы РЗЭ располагаются в ряд сорбционной способности в порядке понижения значений энергии Гиббса ионного обмена, коррелирующих с ростом ионных потенциалов сорбированных анионов.
2. Разделение анионных комплексов иттрия и церия, эрбия и
церия основано на различии констант ионообменного равновесия и
значений предельной сорбции ионов; использование фронтального
способа ионообменной хроматографии позволяет выделять
соединения индивидуальных РЗЭ.
Апробация работы: Основные результаты работы
представлялись на конференциях:
-
Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012», г. Санкт-Петербург. 2012;
-
Конференция молодых ученых химико-металлургического факультета Горного университета, г. Санкт-Петербург. 2012;
3. 50-я Юбилейная международная студенческая научная
конференция «Студент и научно-технический прогресс».
г. Новосибирск. 2012;
-
Четвертый международный конгресс «Цветные металлы-2012». г. Красноярск. 2012;
-
VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», г. Иваново. 2012;
-
Конференция молодых ученых химико-металлургического факультета Горного университета, г. Санкт-Петербург. 2013;
-
2-ая Российская конференция с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции». г. Санкт-Петербург. 2013.
Публикации: По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, тезисы 5 докладов.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка,
включающего 110 наименований. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 53 таблицы и 31 рисунок.
Использование ионитов для выделения и разделения РЗЭ
Несмотря на сравнительно отчетливую химическую специфичность группы редкоземельных элементов, выделение лантаноидов из растворов сложносолевого состава представляет далеко не простую задачу. Применение безреагентных или малореагентных методов концентрирования и разделения РЗЭ нецелесообразно при извлечении мезо-компонентов из концентрированных многокомпонентных производственных растворов [22].
Одним из основных способов концентрирования РЗЭ является метод ионного обмена. Ионообменный метод позволяет успешно проводить сложные разделения РЗЭ и тех элементов, которые обычно сопровождают их в минеральном сырье.
Практическое применение для извлечения ионов РЗЭ получили синтетические ионообменные смолы. Соединения эти состоят из пространственно сшитых нерастворимых в воде углеводородных цепей (матрицы) с фиксированными на них активными ионогенными группами, имеющими заряд, который нейтрализуется расположенными внутри полимера ионами противоположного знака – противоионами, способными вступать в реакции обмена с ионами того же знака, находящимися в растворе.
По характеру этих групп все ионообменные материалы разделяются на катиониты (полимерные кислоты), содержащие кислотные группы, и аниониты (полимерные основания), содержащие основные группы [36].
Свойства ионитов в работе Б.П. Никольского [37] рассматривались следующим образом: являясь высокомолекулярными кислотами и основаниями, иониты в зависимости от степени диссоциации, а, следовательно, и от подвижности способных к обмену ионов, могут быть разделены на четыре типа:
1) иониты (катиониты и аниониты), проявляющие свойства сильных кислот и оснований, сильнокислотные катиониты и сильноосновные аниониты; рК 2;
2) иониты (катиониты и аниониты), проявляющие свойства слабых кислот и оснований - слабокислотные катиониты и слабоосновные аниониты; рК4;
3) иониты смешанного типа, проявляющие одновременно свойства смеси сильной и слабой кислот или сильного и слабого основания;
4) иониты, обменная емкость которых непрерывно возрастает по мере повышения рН (для катионитов) и рОН (для анионитов) в широком интервале их значений.
Одной из основных характеристик ионитов является обменная емкость, предельная величина которой определяется числом ионогенных групп. Полная емкость ионита – количество эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3 ионита до полного насыщения. Рабочая емкость ионита – количество эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3 ионита до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов. Кроме того, при определении емкости ионитов в статических или динамических условиях различают статическую (равновесную) и динамическую обменную емкость ионитов.
Характерной особенностью ионитов, важной для практического использования, является их обратимость, т.е. возможность проведения реакций в обратном направлении. Это дает возможность производить регенерацию ионитов.
Группа лантаноидов занимает особое положение, ввиду большого сходства химических и физических свойств элементов этой группы, поэтому трудно провести ионообменное разделение их смесей, основываясь только на различии в величинах радиусов гидратированных ионов [38]. Элементы этой группы находятся в растворах преимущественно в форме трехзарядных катионов. Исключение составляет церий, который может находиться также в виде четырехзарядного катиона.
Все элементы этой группы образуют комплексы различной прочности с рядом веществ, особенно с органическими кислотами, что позволяет использовать данное свойство для разделения РЗЭ на ионообменных смолах. Напрмиер, в работе [39] изучено выделение и разделение тория и урана в виде анионных комплексов на сильноосновном анионите Dowex 1x8 в нитратной форме. Установили, что стабильная форма нитратного анионного комплекса тория имеет вид [Th(NO3)6]2-. Коэффициенты распределения Kd для Th были определены при разных концентрациях азотной кислоты в статических и динамических условиях. Наиболее высокие значения Kd достигались при концентрации HNO3 7-8 М и варьировался от 200-300. Однако это значение для тория в рудах было Kd 1, что объяснялось присутствием других ионов металлов.
Имеющиеся литературные данные, позволяющие надеяться на эффективное использование ионитов для тонкой очистки суммы РЗЭ от примесей [40-42], например, высокая чистота оксидов может быть достигнута с помощью применения ионно-обменной технологии и хроматографии [43-48]. Однако, в каждом конкретном случае необходима разработка методик на основе исследования сорбции ионов РЗЭ на катионитах и анионитах из различных сред.
Проведение сорбционного разделения РЗЭ с использованием фронтального варианта ионообменной хроматографии
Ход эксперимента В работе изучали сорбцию анионных комплексов РЗЭ с Трилоном Б (ЭДТА) в динамических условиях анионитами D-403 и EV009 в нитратной форме из азотнокислых растворов со значением рН 3 при температуре 298 К.
В качестве модельных растворов использовали растворы нитратов церия(III), иттрия(III) и эрбия(III) концентрацией 0,06 моль/кг с добавлением в качестве комплексообразующего агента Трилона Б(ЭДТА) 0,2 моль/л. По 500 мл растворов нитратов РЗЭ 0,06 моль/кг переносили в стеклянные стаканы на 1 л и при постоянном перемешивании добавляли 150 мл раствора
Трилона Б (ЭДТА) 0,2 моль/л (в точном мольном соотношении 1:1 по стехиометрии реакции H2Tr2+Ln3+ [LnTr]+2H+), значение рН=3 устанавливали, добавляя по каплям NaOH 5% или HN03 (1:1). За счет разбавления концентрация РЗЭ в рабочем растворе объемом 650 мл составляла 0,05 моль/кг.
Стеклянную колонку диаметром 12 см заполняли анионитами D-403 или EV009 в нитратной форме (толщина слоя 30 см), объем анионитов D-403 и EV009 составлял 34 см3.
Рабочие растворы пропускали через колонку со скоростью 0,5 мл/мин. Отбирали порции раствора до проскока по 5 мл, после проскока по 10 мл. В этих растворах измеряли значения рН и проводили анализ на содержание РЗЭ, используя рентгенофлуоресцентным и спектрофотометрический метод с арсеназо III. Эксперимент вели до полного насыщения анионитов редкоземельными элементами, по полученным данным вычисляли значения ПДОЕ и ДОЕ.
Проведение сорбционного разделения РЗЭ с использованием фронтального варианта ионообменной хроматографии
Сорбционное разделение иттрия(III) от церия(III)) и эрбия(III) от церия(III)на анионите D-403
Необходимые реактивы:
раствор нитрата церия(III) и иттрия(III), 0,1 моль/л;
раствор нитрата церия(III) и эрбия(III), 0,1 моль/л;
раствор Трилона Б (ЭДТА) 0,2 моль/л;
NaOH, 5% водный раствор;
HN03, 1:1 водный раствор;
анионит D-403 в нитратной форме. Ход эксперимента
В работе изучали сорбционное разделение иттрия(III) от церия(III) и эрбия(III) от церия(III) в виде анионных комплексов с Трилоном Б (ЭДТА) фронтальным варианта ионообменной хроматографии на анионите D-403 в нитратной форме из азотнокислых растворов со значением рН 3 при температуре 298 К.
В качестве модельных растворов использовались растворы нитратов церия(III), иттрия(III) и эрбия(III) концентрацией 0,1 моль/кг с добавлением в качестве комплексообразующего агента Трилона Б(ЭДТА) 0,2 моль/л.
Растворы нитрата церия и иттрия или нитрата церия и эрбия концентрацией 0,1 моль/кг и объемом 250 мл и перемешивали в стеклянном стакане с использованием магнитной мешалки. С учетом разбавления общая концентрация РЗЭ (нитрата церия(III) и иттрия(III); нитрата церия(III) и эрбия(III)) в 500 мл составляла 0,1 моль/кг, а концентрация индивидуальных комплексных ионов 0,05 моль/кг. Затем добавляли 250 мл раствора Трилона Б (ЭДТА) 0,2 моль/л (в точном мольном соотношении 1:1 по стехиометрии реакции) и устанавливали значение рН=3, добавляя по каплям NaOH 5% или HNO3 (1:1). За счет разбавления общая концентрация РЗЭ в рабочем растворе объемом 750 мл составила 0,067 моль/кг, где отдельных компонентов - 0,033 моль/кг.
Рабочий раствор со скоростью 0,5 мл/мин пропускали через колонку с объемом анионита D-403 35 см3. Отбирали порции раствора до проскока РЗЭ по 5 мл и после проскока по 10 мл, измеряя значение рН в каждой порции раствора. Эксперимент проводили до полного насыщения анионита по РЗЭ, концентрации РЗЭ в исходных и равновесных растворах определяли рентгенофлуоресцентным методом на приборе Epsilon 3.
По экспериментальным данным вычисляли значения ПДОЕ, ДОЕ и рассчитывали количество циклов для полного разделения исследуемой смеси РЗЭ. 2.6. Десорбция анионита D-403 после насыщения комплексными ионами РЗЭ
Необходимые реактивы:
HNO3 2н.
анионит D-403, насыщенный РЗЭ (п. 2.1.7). Ход эксперимента
Десорбцию анионита D-403 проводили раствором HNO3 2н. Раствор HNO3 пропускали через колонку со скоростью 1 мл/мин. Отбирали порции раствора по 15 мл и проводили анализ на содержания РЗЭ. Десорбцию проводили до полного исчезновения РЗЭ в выходящем из колонки растворе. Концентрацию РЗЭ определяли рентгенофлуоресцентным методом.
Изотерма сорбции сульфатных анионных комплексов церия в присутствии сульфата магния концентрацией 1 моль/кг при рН 3 на анионите D-403
С целью определения влияния конкурентных в процессе ионного обмена сульфат-ионов исследована сорбция сульфатных комплексов церия по методике, описанной в п.2.3. при рН 3 в присутствии сульфата магния концентрацией 1 моль/кг. Согласно термодинамическому расчету доля ионов [Ce(SO4)2]- в растворах сульфата магния концентрацией 1 моль/кг, рассчитанная по формуле (36), составляет свыше 87 %.
Величину сорбции Г (моль/кг) анионитом D-403 дисульфатоцеррат-ионов определяли по формуле (37).
Результаты эксперимента и расчета по уравнению (49) с учетом доли сульфатных комплексов церия в растворе, равной 0,87 % от общего содержания ионов церия [100] представлены в таблице 28, по значениям которых построена изотерма сорбции на рисунке 6 и ее линейная форма, приведенная на рисунке 7, построенная на основании таблицы 29.
Обработка методом наименьших квадратов позволила получить следующие аппроксимирующие уравнения для сорбции ионов се(С 4)2] по реакции (39): = 0,70 f(c) + 2,54, R2 = 0,99 (55)
[Ce(S04)3f Рассчитаны значение предельной концентрации ионов в фазе ионита (емкость ионообменной смолы), составившее величину Гш=1,18±0,02 экв/кг, константа ионного обмена К=1,77±0,06 и дифференциальная энергия Гиббса ArG298=-1,42±0,06 кДж/моль.
Таким образом, предельная концентрация ионов в фазе ионита и константа ионного обмена не зависят от концентрации комплексообразующего компонента. Экспериментальное значение предельной сорбции сульфатных комплексов церия возрастает до величины 0,15±0,02 моль/кг (рисунок 6) в полном соответствии с направлением смещения равновесия реакции (39).
Значение экспериментально полученной предельной сорбции церия (0,15±0,02 моль/кг) ниже указанной емкости по сертификату анионита D-403, что объясняется конкурирующей сорбцией сульфат-ионов. Сорбция сульфатных комплексов церия в динамических условиях при рН 3 на анионите D-403
Для подтверждения значения предельной сорбции дисульфатоцеррат-иона анионитом D-403 определены величины полной обменной динамической емкости (ПДОЕ) и динамической обменной емкости до проскока (ДОЕ).
Эксперимент проводился по методике, описанной в п.2.4.
Выходная кривая сорбции дисульфатоцеррат-ионов представлена на рисунке 8.
По полученным данным вычисляли значения динамической обменной емкости до проскока и полной динамической обменной емкости по следующим формулам: де m - масса сорбента, г; С0 и Сn- исходная и текущая концентрации церия на выходе из колонки, мг/мл; Vn+1, Vn- объем раствора, мл, соответствующий концентрации церия на выходе из колонки Сn+1 и Сn. ДОЕ = — -С0-УПР (57) где Vnp - объем раствора до проскока.
Значение ПДОЕ составило 0,15±0,03 моль/кг и ДОЕ 0,0132±0,001 моль/кг.
Рассчитанные значения емкости анионообменной смолы Гш, предельной сорбции дисульфатоцеррат-ионов, ПДОЕ и ДОЕ, а также значения констант и энергии Гиббса ионообменного равновесия представлены в таблице 30.
Экспериментальное значение ПДОЕ ионов [Ce( 04)2J (0,15±0,03) совпало с величиной предельной сорбции дисульфатоцеррат-ионов из одномоляльных растворов MgS04 при рН=3 (0,15±0,02). Значение константы ионного обмена характеризует смещение ионообменного равновесия в сторону сорбции дисульфатоцеррат-ионов в твердую фазу анионита.
Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных по сорбции ионов церия в виде сульфатных комплексов показана принципиальная возможность извлечения церия из сульфатных сред с использованием анионита D-403.
Сорбция церия(III), иттрия(III) и эрбия(III) в виде комплексов с Трилоном Б на анионите D-403 в динамических условиях
Для подтверждения полученных экспериментальных значений предельной сорбции анионных комплексов церия(Ш), иттрия(Ш) и эрбия(Ш) на анионитах в статических условиях и возможности сорбционного разделения церия от иттрия и эрбия исследовали процесс сорбции ЭДТАцеррат- ЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбат-ионов в динамических условиях на анионите D-403 в нитратной форме. Исследование проводили по методике, описанной в п.2.4.
Значения полной динамической обменной емкости и динамической обменной емкости рассчитывали по формулам (54) и (55).
Выходная кривая сорбции СеТГ на анионите D-403 в нитратной форме при рН=3
Выходные кривые сорбции СеТг , YTr и ЕгТг представлены на рисунках 25,26 и 27, соответственно.
Полученные значения ПДОЕ для ЭДТАцеррат-, ЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбат-инов представлены в таблице 118
Результаты сорбции комплексных ионов [сеТг\, [ЕГТГ], [ГТГ] В динамических условиях на анионите D-403 в нитратной форме при рН=3 [ Гг-]/анионит ПДОЕ, моль/кг ДОЕ, моль/кг Г .], моль/кг
Значение ПДОЕ ЭДТАцеррат-ионов составило величину 0,21±0,02 моль/кг, что совпадает в пределах погрешности со значением предельной концентрации комплексных ионов церия в фазе ионита (0,16±0,02 моль/кг), полученным в статических условиях, значение ДОЕ 0,022±0,001 моль/кг.
Значения ПДОЕ для комплексных ЭДТАиттрат-ионов 0,14±0,01 моль/кг ниже емкости анионита по сертификату 1,22 экв/кг и выше полученных значений предельной сорбции комплексов YTr (0,058+0,003 экв/кг) в статических условиях, значение ДОЕ 0,068±0,003 моль/кг.
Для комплексных ЭДТАэрбат-ионов ПДОЕ 0,093±0,005 моль/кг, что согласуется с экспериментальным значением предельной сорбции анионита, 0,092±0,001 экв/кг, ДОЕ 0,102±0,005 моль/кг.
Сорбционное разделение церия-иттрия и церия-эрбия на анионите D-403
Учитывая различие в рассчитанных значениях предельной сорбции анионных комплексов церия, иттрия и эрбия, величин ДОЕ, и значений констант ионообменного равновесия, провели совместную сорбцию ионов в динамических условиях на анионите D-403 с использованием фронтального варианта ионообменной хроматографии.
Эксперимент проводили согласно методике, описанной п.2.5. Значение ПДОЕ и ДОЕ при совместной сорбции рассчитывали по формулам (54) и (55).
Выходные кривые совместной сорбции церия-иттрия и церия-эрбия представлены на рисунках 28 и 29.
На рисунках 28 и 29 отчетливо видны три участка, первый из которых соответствует одновременной сорбции анионов и достижением величины ДОЕ по YTr и ЕгТг -ионам, второй - достижением величины ДОЕ ионов СеТг , и третий участок соответствует достижению ПДОЕ CeTr , YTr и ЕгТг -ионов.
По площади второго выделенного участка оценили количество «вышедшего» из колонки иттрия и эрбия, что составляет количественную основу процесса разделения индивидуальных РЗЭ. Доля чистого анионного комплекса иттрия на выходе из колонки составляет 34% и эрбия - 84% от общего количества сорбированных ионов на втором участке. Следовательно, можно расчитать число циклов, обеспечивающее полное разделение иттрия и церия, эрбия и церия по формуле (96): где SIU - площадь участка III, численно равная общему количеству анионов иттрия и эрбия в выходящем из колонки растворе.
