Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1 Введение 8
1.2 Методы получения полианилина 9
1.2.1, Химический синтез полианилина 10
1.2.2, Электрохимический синтез пленок полианилина 13
1.2.3, Получение тонких пленок полианилина методом термического напыления в вакууме 16
1.2 .4. Другие методы получения пленок полианилина 18
1.3. Гетерогенная структура пленок полианилина 21
1 .4- Электролюминесцентные устройства на основе полианилина 26
1.5- Электрохромные устройства на основе полианилина 42
1.5.1- Конфигурация электрохромных устройств и основные применяемые материалы 45
1.5,2. Электрохромные устройства на основе полианилина 55
ГЛАВА 2. Экспериментальная (методическая) часть 59
2.1. Использованные вещества и материалы 59
2.1.1- Очистка используемых материалов 61
2.2. Химический синтез полианилина 61
2.2.1. Стандартная методика синтеза полианилина 61
2.2,2. Модифицированная сетодика синтеза полианилина 62
2.3. Получение пленок полианилина 63
2.3.1, Термическое напыление полианилина в вакууме 63
2.3.2. Получение пленок полианилина поливом на центрифуге 65
2.3J- Электрохимический синтез пленок полианилина 66
2.4. Обработка напыленных слоев полианилина 68
2.4.1. Циклическая кислотно-основная обработка напыленных слоев полианилина .68
2.4.2. Окисление пленок полианилина ,69
2.4.3. Измерение кинетики изменения оптической плотности 69
2.5. Получение наночастиц cds 70
2.6. Исследование гетерогенности полианилиновых слоев 70
2.7. Спектроэлектрохимические и электрохимические измерения 71
2.7,1. Измерение сенситометрических характеристик полупроводникового фотоэлектрохромного устройства 73
2.8. Электролюминесцентные исследования и измерения.75
2,8.1.- Конструкция установки 75
2,8.2, Подготовка образцов для электролгоминесцентных измерений 76
Результаты и их обсуждение 78
ГЛАВА 3. Гетерогенная структура полианилиновых слоев . 78
3.1 Основные закономерности формирования гетерогенных структур в полианилиновых слоях 78
3.2- Влияние температуры на процесс окисления напыленного полианилина водными растворами азотной кислоты 85
3-3. Исследование гетерогенности полианилина методом атомно-силовой микроскопии 87
3-4. Особенности формирования гетероструктур в полианилине 91
ГЛАВА 4, Электролюминесцентные системы на основе полианилина и наночастиц CdS 98
4.1. Подготовка образцов для электролюминесцентных измерений 98
4.2. Электролюминесцентные устройства на основе протонированного полианилина (PANS) 102
43. Электролюминесцентные устройства на основе непротонированного полианилина (PANB) 104
ГЛАВА5. Электрохромные исследования и измерения 112
5 J. Полупроводниковое фотоэлектрохромное устройство сэндвич-типа. 112
5.2. Измерение сенситометрических характеристик
фотоэлектрохромного элемента сэндвич-типа 113
5.3, Полупроводниковое фотоэлектрохромное устройство планарной конфигурации 120
Выводы 126
Список используемой литературы
- Электрохимический синтез пленок полианилина
- Модифицированная сетодика синтеза полианилина
- Измерение сенситометрических характеристик полупроводникового фотоэлектрохромного устройства
- Электролюминесцентные устройства на основе протонированного полианилина (PANS)
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ
Изучение физико-химических свойств полианилина (ПАН) и разработка на основе полученных теоретических и экспериментальных данных разнообразных устройств является одним из основных направлений исследований в области проводящих полимеров. При этом особое внимание уделяется изучению свойств тонких слоев ПАН с помощью таких современных методов исследования как ЭПР, ЯМР, AFM, STM, SNOM, ТЕМ, ИК- и УФ-спектроскопия и др. Гетерогенная структура полианилиновых слоев в промежуточных степенях окисления оказывает сильное влияние на их электрические, магнитные и оптические свойства. Вследствие этого изучение гетерогенности ПАН имеет первостепенное значение как для понимания механизмов функционирования топких пленок ПАН, так и для разработки всевозможных устройств на их основе. К такого рода устройствам, в первую очередь, относятся электрохромные и электролюминесцентные дисплеи и электрохромные светофильтры. Очевидно, что при функционировании этих устройств транспорт зарядов оказывает определяющее влияние на их характеристики- В свою очередь» эти процессы радикальньш образом зависят от характера гетерогенной структуры полианилинового слоя, участвующего как в транспорте заряженных частиц, так и в процессах взаимодействия со светом. Как в первом, так и во втором случаях неоднородная структура полианилинового слоя является одним из ключевых факторов, определяющих течение процесса. Одним из наиболее перспективных направлений в области создания электролюминесцентных устройств являются устройства на основе проводящих полимеров, содержащих дисперсии наночастиц неорганических полупроводников. В связи с этим особый интерес представляют электролюминесцентные устройства на основе сульфида кадмия. Сульфид кадмия обладает высоким квантовым выходом люминесценции, относительно
дешев и доступен. Поэтому очевидно, что гетерогенная структура полианилиновых слоев» используемых в качестве матрицы с включениями наночастиц сульфида кадмия будет оказывать сильное влияние на процессы транспорта носителей и, тем самым, на электролюминесценцию в целом. Среди электрохромных устройств отображения информации большой интерес представляют матричные твердотельные устройства, характеризующиеся простой и удобной адресацией. Однако, значительным недостатком этих устройств является существование кросс-токов, ответственных за «размывание» изображения в результате взаимодействия соседних ячеек матрицы- Полное подавление кросс-токов возможно при использовании в качестве структурного элемента матрицы фотоэлектрохромной ячейки с двойной (световой и электрической) адресацией, реализованной в ходе выполнения исследований, являющихся частью диссертационной работы.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Целью диссертационной работы является:
Исследование гетерогенных окислительно-восстановительных структур и механизма их формирования в тонких слоях ПАН при протекании окислительных химических или электрохимических процессов, а также влияния этих структур на комплекс физико-химических свойств ПАН,
Разработка и исследование свойств наноструктурированных электролюминесцентных устройств на основе слоев ПАН, содержащих диспергированные наночастицы сульфида кадмия.
Создание полностью твердотельного фотоэлектрохромного устройства на основе полианилиновых слоев и исследование его характеристик для прототипа полностью твердотельного электрохромного дисплея с матричной адресацией и исследование его характеристик.
6 НАУЧНАЯ НОВИЗНА
В работе впервые установлены основные факторы, определяющие кинетику и механизм процессов формирования гетерогенных редокс-структур в тонких слоях на основе термически напыленного в вакууме ПАН: автокаталитический характер процессов окисления, температурные условия, процессы массопереноса, природа окислителя и т.п.
Впервые проведены количественные оценки процесса формирования гетерогенных структур при окислении слоев ПАН, полученных методом вакуумного термического напыления, измерена зависимость размерности фрактальных структур окисленных пленок от температуры окисления.
Впервые установлено, что формирование в напыленных слоях гетерогенных структур, характеризующихся наличием непроводящих промежутков, является основной причиной их низкой электрической проводимости.
Впервые разработано электролюминесцентное устройство на основе наночастиц CdS, диспергированных в полианилиновых слоях, излучающее серию узких линий с шириной на полувысоте 10 нм в диапазоне 400-600 нм.
Впервые разработано фотоэлектрохромное устройство на основе электрохромных слоев ПАН и триоксида вольфрама, полимерного твердого электролита и фоторезистора на основе сульфоселенида кадмия для матричного электрохром ного дисплея,
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ
Результаты исследования гетерогенной структуры полианилиновых слоев в промежуточных степенях окисления могут найти широкое применение при разработке электропроводящих покрытий, электролюминесцентных и электрохромных устройств отображения информации- В первую очередь это обусловлено возможностью регулирования степени гетерогенности, топологии,
7 размеров и типа гетерогенных структур, что оказывает определяющее влияние на электрические, оптические и магнитные свойства полианилиновых слоев. Результаты исследования электролюминесцентных устройств на основе ПАН и наночастиц CdS могут быть использованы для разработки светоизлучающих устройств с чрезвычайно узкой полосой излучения (— 10 нм). Твердотельные фотоэлектрохромные элементы на основе ПАН и триоксида вольфрама планируется использовать при разработке матричных электрохромных дисплеев, характеризующихся полным отсутствием кросс-токов,
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах Института Электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, на конкурсах молодых ученых Института Электрохимии им, А_Н.Фрумкина РАН в 2000, 2001, 2002 гг., на международных конференциях: Fall Meeting of the Materials Research Society (29 Nov.- 03 Dec, 1999, Boston, USA); Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Химия и Физика Полимеров в начале XXI века" (29-31 мая, 2000, Черноголовка, Россия); International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ISCM*2000), July 15-21, 2000, Gastein, Austria; VH-th International Frumkin Symposium "Basic Electrochemistry for Science and Technology" (23-28 Oct.,2000, Moscow, Russia); 199th Meeting of the Electrochemical Society (March 25-29, 2001, Washington, USA); 10th Symp, "Advanced Display Technology", Minsk, Sept. 18-21, 2001; International Conference "Spectroelectrochemistry of Conducting Polymers", Moscow, October 19-23,2002.
Электрохимический синтез пленок полианилина
Некоторые авторы [14, 15] используют избыточное количество окислителя по сравнению с соответствующим стехиометрическим эквивалентом. Другие [16] используют стехиометрически эквивалентное количество окислителя, а третьи предпочитают количество меньше стехиометрического эквивалента. В работах [17, 18, 19] подчеркивается, что избыток окислителя приводит к деградации полимера, заметно снижая его выход.
Реакция, в основном, проводится в кислой среде, например, в серной кислоте, при рН между 0 и 2 [14, 17, 18, 20]- McDiarmid и др. [16] используют соляную кислоту с рН= 1. В работах [21, 22] отмечается, что скорость полимеризации анилина в соляной кислоте уменьшается с увеличением концентрации кислоты, а механизм реакции существенно меняется при рН 3 [22]. Genies [23] использовал эвтектическую смесь HF и NH3 (NH4F; 2,3 HF), для которой возможно рН меньше 0. Иногда авторы добавляют щелочь или соли аммония в раствор в качестве буфера, который увеличивает проводимость раствора и выход полимеризации, а также улучшает качество получаемого полимера. В патенте [23] отмечается, что добавление ионов хлора в некоторые сильнокислые среды улучшает качества формирующегося полимера. Авторы работы [24], проведя потенциометрические и калориметрические измерения при полимеризации анилина персульфатом аммония, обнаружили индукционный период на начальной стадии процесса. Они добились сильного сокращения времени реакции и улучшения проводимости получаемого полимера добавлением соокислителя (ионы Ce(IV)) в реакционную смесь.
Полимеризация анилина изучалась Lacaze Р.С, [25] в нейтральной и основной среде, и Genies в ацетонитриле (с пиридином и без) и в водных растворах с величиной рН в диапазоне от 9 до 10, Используемые концентрации мономера варьируются авторами между 0,01 и 1 М.
При смешивании анилина с окислителем в реакционном сосуде и выдерживании его определенный период времени (продолжительность которого зависит от температуры и концентраций компонентов), раствор постепенно становится окрашенным и появляется черный осадок [26]- Окраска раствора, возможно, вызвана образованием растворимых олигомеров. Genies [10, 17] обнаружил, что это явление наблюдается в большинстве растворителей, исключая эвтектическую смесь HF и NH3 (NH4F; 2,3 HF).
В работе [26] отмечено, что окисление анилина может идти с достаточной скоростью при обычной температуре. Автор выделяет две стадии реакции окисления анилина: 1) медленная стадия, которая зависит от рН, температуры и концентрации реагентов. Растворенный кислород в растворителе не влияет на реакцию, в противоположность другим окисляющим агентам, которые уменьшают индукционный период. Эта стадия подчиняется закону Аррениуса между 0 и 50С 2) быстрая экзотермическая стадия, которая зависит от температуры и изменяется незначительно с концентрацией окислителя.
Одним из критериев, характеризующих качество материала, является его молекулярный вес. Многие авторы [19, 27, 31] утверждают, что для получения полианилина с наибольшим молекулярным весом полимеризацию необходимо вести при достаточно низкой температуре (5--5С), а также при эквимолярном соотношении анилина и окислителя, В работах [28, 29,] отмечается, что при ведении химической полимеризации анилина в соляной кислоте при температурах ниже нуля получается полианилин с молекулярным весом в пять-десять раз выше, чем при синтезе, проходящем при комнатной температуре. Наиболее оптимальной температурой для получения полианилина с высоким молекулярным весом и хорошим выходом является -22±3С [30]. Но для проведения полимеризации в таких условиях необходимо использовать инертные электролиты, например хлорид лития, для того чтобы обеспечить возможность проведения реакции в растворе. Авторы выделяют следующие параметры, влияющие на молекулярный вес синтезируемого полианилина: а) температура реакции, б) рН раствора в начале реакции, в) молярное
В соотношение окислитель/анилин, г) время добавления окислителя, д) общее время реакции.
При проведении химической полимеризации анилина необходимо учитывать влияние гидролиза в процессе реакции на свойства получаемого продукта. В результате протекания гидролиза выход полимеризации падает, уменьшается молекулярный вес полианилина, ухудшаются его электрохромные свойства [19], В работе 31J показано, что влияние гидролиза в большей степени выражено в слабокислой (рН 4) и в сильно-кислой (рН 1,5) среде. Чтобы подавить гидролиз в этих условиях, необходимо вести полимеризацию при низкой температуре (5-0С). Авторы делают вывод, что при 1,5 рН 4 влияние гидролиза незначительно и полимеризация с большим выходом идет в широком диапазоне температур. Так как рН среды уменьшается во время полимеризации анилина, желательно использовать кислоты средней силы (2 рК 4) для того, чтобы поддерживать приблизительно постоянную величину рН на начальной стадии реакции.
Авторы работы [19] рассматривают зависимость выхода полимеризации, проводимости и молекулярного веса полианилина при его химическом синтезе от природы окислителя, кислоты, соотношения анилин/окислитель, рН, температуры и времени полимеризации. Они делают вывод, что полианилин с наибольшим выходом, проводимостью и молекулярным весом получается при использовании в качестве окислителя персульфата аммония и бихромата калия, в присутствии сильной кислоты, при температуре реакции 0 -s- -5С и при времени полимеризаций - 4 часов.
Модифицированная сетодика синтеза полианилина
Для полива полианилиновых слоев центрифугированием использовали полианилин в виде порошка, синтезированный химически. Химический синтез полианилина осуществляли при 0 - 5С, добавляя 0,11 М раствора персульфата аммония в 2 М соляной кислоте в 0,22 М раствор солянокислого анилина в 2 М соляной кислоте, при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Раствор соляной кислоты предварительно выдерживался в течение суток при комнатной температуре. Молярное соотношение анилина и окислителя составляло 2:1, Дальнейшая обработка проводилась по вышеприведенной методике для синтеза полианилина.
Для удаления низкомолекулярных побочных продуктов химического синтеза полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, ацетонитрилом и этанолом. Затем соль эмеральдина конвертировали в основание путем обработки в 15%-ном водном растворе аммиака в течение часа. Полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, этанолом, и сушили под вакуумом. Для этой цели применяли эксикатор с осушителем. Эксикатор откачивался форвакуумным насосом, вакуум не контролировался, осушитель - прокаленный хлорид кальция СаС12. Полученный полианилин растворяли в смеси хлороформа и диметилформамида в соотношении 3:1 и хранили в виде раствора.
Вакуумное термическое напыление проводящих полимеров является одним из перспективных методов получения тонких равномерных полимерных пленок, а также различного типа композитов. Этим методом можно получать покрытия различных конфигураций на проводящих и непроводящих подложках, в том числе и на искривленных.
Для проведения напыления слоев полианилина была спроектирована и изготовлена установка на базе серийного универсального вакуумного поста ВУП-2К, предназначенного для напыления небольших количеств веществ. Для управления процессом в конструкцию поста были внесены некоторые изменения, которые будут приведены ниже.
Полианилин напыляли на проводящие и непроводящие подложки. Подготовка подложек (стеклянных с проводящим слоем S11O2 и без него) для напыления ПАН проводилась путем последовательной обработки содой, хромовой смесью с дальнейшим многократным промыванием в дистиллированной воде.
Схема размещения камеры для напыления ПАН в рабочем объеме ВУП-2К и ее устройство представлены на рис, 16. Камера для напыления полианилина (3, 4) помещалась под стеклянным вакуумным колпаком ВУП-2К (2). В ней находился кварцевый испарительный стакан (5) внутри вольфрамового нагревателя (6). Спираль нагревателя была прикреплена с помощью держателей (7, 8) к стойкам (9, 10). В кварцевый стакан помещалась навеска полианилина- Подложки (11) располагались на специальном многопозиционном держателе образцов (12). До начала напыления и в процессе прогрева установки, подложки изолировались от рабочего объема заслонкой (14)г Открытие и закрытие заслонки при напылении осуществлялось с помощью привода заслонки (16). Измерение давления под колпаком производилось с помощью манометрических электронных ламп ПМТ-2 и ПМИ-2, а измерение температуры - хромельалюмелевой термопары, которая приводилась в контакт со стенками испарительного стакана и была изолирована от вольфрамовой спирали кварцевой трубкой
После подготовки ВУП-2К к работе, в соответствии с его инструкцией по эксплуатации, в кварцевый стакан камеры для напыления помещали навеску порошка полианилина в виде основания эмеральдина (--100 мг). Стакан, имеющий стенки толщиной 1,5 мм, нагревался с помощью вольфрамовой спирали. Термическое напыление ПАН начинали при значении вакуума "6,6x10" Па. Для удаления остатков низкомолекулярных побочных продуктов химического синтеза, НС1, воды и т.д. [192, 193] навеску предварительно прогревали при 230С в течение 20 мин. при закрытой заслонке (рис.15 (14)) пока давление в камере не опускалось до исходной величины. Напыление проводили в температурном диапазоне 275-325С, Чтобы исключить накопление продуктов глубокой деструкции полианилина, температуру, в процессе напыления не поднимали выше 450С_ Согласно [193], глубокая химическая деструкция структуры ПАН сопровождается выделением аммиака и других низкомолекулярных продуктов, и происходит при температуре 500С
Температуру регулировали напряжением, подаваемым на электрическую обмотку (вольфрамовую спираль) испарительного стакана. Напыление полианилина проводили в течение времени, необходимого для установления исходного давления в объеме камеры (с точностью ± 5х10"3 Па), что составляло примерно 15-20 минут. Воздух в камеру после напыления подавали только после охлаждения испарительного стакана до температуры ниже 50С, для предотвращения окисления навески.
Измерение сенситометрических характеристик полупроводникового фотоэлектрохромного устройства
Методика получения коллоидного раствора CdS в NMP заключается в смешении NMP-растворов соли кадмия и сульфидсодержащего агента. Размер коллоидных частиц CdS» оцененный по сдвигу края полосы поглощения в электронном спектре раствора, составляет — 4-6 нм. Наличие сдвига края полосы поглощения обуславливается квантово-размерными эффектами, в данном случае появляющимися у наночастиц полупроводника, при условии, что размер наночастиц не превышает боровский радиус экситона (6 нм для CdS).
После нанесения раствора смеси PAN-CdS (или PAN-PVA-CdS) в NMP на подложку с ITO образец помещали в вакуум-эксикатор. Удаление NMP осуществляли в вакууме при комнатной температуре в течение 20-30 час- После удаления NMP сухой образец промывали в воде и допировали він растворе НС1 в течение 15 мин. Помимо допирования в результате такой обработки происходит удаление из образца побочных водорастворимых продуктов реакции образования CdS, Средняя толщина полимерного слоя полученных композиций составляет величину от нескольких десятых до 2 мкм.
Образцы второго типа получали поливом слоя полианилина из смеси хлороформа — диметилформамида (3:1) на центрифуге. Толщина слоя составляла от 200 нм до 2 мкм5 в зависимости от поставленной задачи.
Электролюминесцентную (LED) ячейку формировали путем напыления в вакууме на полученную пленку полианилина, содержащую наночастицы CdS, тонкого слоя алюминия. После сушки полимерного слоя при комнатной температуре в течение 12 ч. или при подогреве до 50С (2 ч.), на образец наносились электроизолирующие полимерные полосы из сополимера винилацетата и кротоновой кислоты (СВАКК). В качестве катода (верхний электрод, инжектор электронов) применяли слой А1 толщиной 500 нм- Слой А1 наносился термическим вакуумным испарением через теневую маску. Все операции по нанесению катода производились при помощи универсального вакуумного поста ВУП-4, не нарушая вакуум при давлении мм ртхт. или лучше.
Гетерогенность является неотъемлемым свойством проводящих полимеров в промежуточных степенях окисления, оказывающим определяющее влияние на весь комплекс их электрофизических и электрохимических свойств. Под "гетерогенностью" в данном случае понимается неоднородное распределение окисленных и восстановленных участков в объеме пленки полимера в промежуточных степенях окисления. Совокупность имеющихся экспериментальных и литературных данных позволяет сделать вывод о термодинамической и кинетической обусловленности процесса структурообразования в полианилиновых слоях.
На основании полученных нами результатов и литературных данных можно сделать вывод о том, что гетерогенная структура полианилина (и, по-видимому, других проводящих полимеров), обусловлена неравновесным и автокаталитическим характером как процесса синтеза полимера, так и процесса окисления полимера, что приводит к образованию гетерогенных структур, основные особенности которых определяются конкретными условиями их образования. Так, на примере напыленных слоев полианилина, являющихся модельным объектом при изучении процесса формирования его электронной структуры, методами спектроэлектрохимии показано, что переход от исходного восстановленного состояния полианилина в свеженапыленном слое к полуокисленному состоянию (известно, что сразу после напыления пленки полианилина имеют небольшую степень окисления (-10% вместо — 50% для исходного основания эмеральдина)) является автокаталитическим. Это приводит к формированию гетерогенной структуры полианилина на разных стадиях процесса окисления. На начальном этапе процесса окисления образцы характеризуются однородным распределением величины оптического поглощения (или светопропускания) по поверхности. В конце процесса в образцах формируется ячеистая структура с элементами нитевидных образований (см рис, 3L). Такая гетерогенность полианилиновых слоев в полуокисленном состоянии является следствием установленной нами автокаталитической природы процессов окисления полианилина. На автокаталитический характер процесса указывает специфическая S-образная форма кинетической кривой изменения оптической плотности пленки.
Электролюминесцентные устройства на основе протонированного полианилина (PANS)
Наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе представлений о рекомбинации дырок и электронов на границе раздела CdS (полупроводника п-типа) и полианилина с дырочной проводимостью, сопровождающейся высвечиванием части выделяющейся при этом энергии. При этом необходимо учитывать, что наночастицы CdS распределены в пленке полианилина и, следовательно, транспорт носителей осуществляется посредством перескоков носителей между наночастицами. Таким образом, этот процесс является существенно стохастическим по своей природе, что приводит к существенным ограничениям в процессе транспорта носителей п-типа. В отличие от типичной ситуации граница раздела фаз с различными типами проводимости в данном случае является распределенной по всему объему пленки полианилина, что должно приводить увеличению интенсивности свечения. Меньшая (примерно на два порядка) интенсивность свечения при использовании высоко проводящего PANS по сравнению с аналогичным параметром для ячейки на основе плохо проводящего PANB, очевидно, обусловлена взаимным шунтированием дырочного и электронного каналов проводимости, и более эффективным тушением возбужденных состояний полианилином с квазиметаллической проводимостью
Интенсивная электролюминесценция наблюдалась во всем видимом диапазоне спектра при подаче импульсов электрического напряжения с амплитудой 20 В и длительностью 20 мкс.
Типичная картина изменения интенсивности светового потока и соответствующая ей токовая кинетика при подаче первичного импульса представлены на рис. 46. После 5 импульсов электрического напряжения с интервалом в 10 с световой сигнал сильно уменьшается (Рис. 47а), при этом токовая кривая выглядит как показано на Рис, 476,
Для того, чтобы вернуться к прежним значениям сигнала, необходимо подать импульс напряжения примерно той же амплитуды и длительности, но обратной полярности. Из вышеизложенного видно» что наблюдаемые явления являются сложными по своей природе- Обращает на себя внимание тот факт, что больыше флуктуации тока при электролюминесценции не сказываются заметным образом на кинетике рекомбинационных процессов, приводящих к светоизлучению. Учитывая большую поверхность раздела на границе PAN/CdS, можно предположить, что это обусловлено процессами заряда/разряда соответствующих емкостей на границе раздела полимер/полупроводник. Характерной особенностью этих процессов является то, что наряду с токами заряда емкости при неизменной постоянной полярности приложенного внешнего напряжения происходит и их разряд, при котором направление тока меняется на противоположное начальному (Рис. 446). Можно предположить, что это происходит благодаря ассоциации наночастиц по силовым линиям электрического поля, приводящей к компенсации внешнего поля. Случайное «слипание» таких ассоциатов приводит к появлению областей, в которых электрическое поле, приложенное в направлении, обратном по отношению к направлению внешнего поля, превосходит его по своей амплитуде. Электрический разряд, происходящий после «слипания» ассоциатов, ответственен за протекание токов обратной полярности. Параллельно с этими процессами протекает также процесс рекомбинации, для которого образование таких случайных ассоциатов является необходимым условием для обеспечения транспорта носителей гьтипа по системе цепочек наночастиц CdS. Образование ассоциатов наночастиц должно протекать достаточно быстро (за времена - 1 мкс). Этому может способствовать их высокая локальная концентрация и низкая локальная вязкость пленки PAN- Проверка этих предположений будет проведена в дальнейшем.
Другая интересная особенность наблюдаемых явлений связана с «реанимацией» светоизлучающих характеристик после прохождения электрического импульса обратной полярности. Наблюдаемое «истощение» светоизлучающей способности по-видимому обусловлено соответствующим
уменьшением концентрации основных носителей n-типа в наночастицах CdS, Это может быть вызвано тем, что транспорт электронов по цепочке наночастиц в направлении от металлического электрода происходит по прыжковому механизму. Стохастический характер этого процесса обусловливает уменьшение скорости восстановления концентрации основных носителей по мере удаления от поверхности металлического электрода- В этом случае прохождение электрического импульса обратной полярности восстанавливает начальную концентрацию электронов.
Подтверждением этой точки зрения является то, что использование переменного напряжения позволило существенно увеличить рабочий ресурс электролюминесцентной системы на основе полианилина и наночастиц CdS, Как видно из рис, 50, токовые кривые в этом случае имеют совершенно иной вид и уменьшение амплитуды тока при его прохождении через образец протекает — в 104 раз медленнее.
Таким образом, механизм процессов электролюминесценции в этой системе является достаточно сложным. Как следует из изложенного, одной из основных проблем для электролюминесцентных систем на основе наночастиц неорганических полупроводников, диспергированных в полимерной матрице, является обеспечение условий для транспорта зарядов обоего знака, рекомбинация которых приводит к излучению света. Эта проблема находится в русле исследований, направленных на создание наноструктурированных полимерных систем, разработка которых интенсивно осуществляется в последнее время.
