Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Формирование наноразмерных планарных слоев и нанокомпозитных микрокапсул методами последовательной адсорбции органических молекул и/или неорганических наночастиц и их физико-химические свойства (Аналитический обзор) 19
1.1. Факторы, влияющие на физические свойства монослоев дифильных молекул на границе раздела вода воздух, пленок Ленгмюра-Блоджетт и МДМ- и МДП структур их содержащих 20
1.1.1. Химический состав монослоев (Особенности строения молекул используемых для формирования монослоев на границы раздела вода-воздух). 21
1.1.2 Температура, рН и химический состав субфазы, полярность растворителя используемого для растворения дифильного вещества 22
1.1.3. Время стабилизации и давление нанесения 23
1.1.4. Особенности электрофизических свойств пленок Ленгмюра-Блоджетт и МДМ- и МДП-структур их содержащих 26
1.1.5. Выводы по разделу 1.1. 30
1.2. Морфология поверхности, оптические, и электрофизические свойства планарных и наноразмерных покрытий, сформированных методом полиионной сборки 31
1.2.1. Особенности формирования полимерных слоев, полученных методом полиионной самосборки 31
1.2.1Л Природа используемых веществ 32
1.2.1.2 Методика формирования полиионных слоев 35
1.2.2. Факторы, влияющие на процесс формирования слоев и на физические свойства покрытий, полученных методом полиионной сборки 37
1.2.2.1. Факторы, влияющие на процесс формирования монослоев. «Зонная» модель мультислойной полиэлектролитной пленки 37
1.2.2.2. Факторы влияющие на свойства полиэлектролитных пленок 42
1.2.2.2.1. рН 42
1.2.2.2.2. температура 43
1.2.2.2.3. влажность 43
1.2.2.2.4. ионная сила 44
1.2.3. Электрофизические свойства полиэлектролитных слоев и МДМ, МДП структур их содержащих 44
1.2.3.1. Диэлектрические свойства полиэлекролитных слоев. Диэлектрическая проницаемость. Проводимость 44
1.2.3.2. МДМ структуры 46
1.2.3.3. МДП структуры 49
1.2.4. Оптические и электрофизические свойства нанокомпозитных покрытий полученных методом полиионной сборки 56
1.2.5. Использование наноразмерных слоев полученных методом полиионной сборки в электронике 61
1.2.6. Выводы по разделу 1.2. 62
1.3. Влияние модификации полиэлектролитными и нанокомпозитными покрытиями поверхности неорганических подложек на их физико-химические параметры, характеризующие поверхностные свойства 64
1.3.1. Влияние модификации поверхности полиэлектролитными и нанокомпозитными слоями на смачиваемость твердых подложек 65
1.3.2. Управление показателем преломления наноразмерных покрытий. Создание антиотражающих покрытий 66
1.3.3. Создание пассивируюших покрытий на основе эффекта полевой пассивации 70
1.3.3.1. Метод зонда Кельвина. Контактная разность потенциалов. Искривление зон 72
1.3.3.2. Использование метода зонда Кельвина для исследования наноструктур, полученных методом полиионной сборки 74
1.3.3.3. Влияние величины и направления дипольного момента молекул на результат измерения методом КРМ и на ВАХ МДП структур 76
1.3.4. Выводы по разделу 1.3. 79
1.4. Полиэлектролитные наноструктурированные микрокапсулы. Способы управления физико-химическими свойствами капсул и способы дистанционного воздействия на микрокапсулы 80
1.4.1. Технология создания капсул 81
1.4.2. Физико-химические свойства капсул. Проницаемость оболочек и методы капсуляции 88
1.4.2.1. Влияние рН 90
1.4.2.2. Влияние ионной силы и полярности растворителя 92
1.4.2.3. Влияние температуры 93
1.4.3. Нанокомпозитные капсулы и способы их получения 97
1.4.3.1 Адсорбция наночастиц 99
1.4.3.2 Химические методы синтеза частиц 100
1.4.4. Методы дистанционного воздействия на капсулы 103
1.4.4.1. Лазерное излучение 103
1.4.4.2. Переменное магнитное поле 108
1.4.4. Выводы по разделу 1.4. 109
Глава 2 Управление физико-химическими свойствами организованных ансамблей органических молекул (Ленгмюровских монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт) и содержащих их МДМ и МДП структур 111
2.1. Факторы, влияющие на формирование монослоев дифильных 113 молекул на границе раздела вода воздух
2.1.1. Температура субфазы 114
2.1.2. Число и длина алкильных радикалов в молекуле 115
2.1.3. Особенности формирования смешанных слоев 116
2.1.4. Добавки в водную субфазу солей металлов 116
2.2. Факторы, влияющие на перенос монослоев с границы раздела жидкость - газ на твердую подложку 117
2.2.1. Давление нанесения 117
2.2.2. Параметры, характеризующие поверхность подложки 118
2.2.3. Особенности строения дифильных молекул 119
2.3.Факторы влияющие на показатель преломления пленок Ленгмюра-Блоджетт 120
2.3.1. Поверхностная концентрация алкильных радикалов в монослое 120
2.3.2. Поверхностное давление 121
2.3.3. Межслоевое взаимодействие и его влияние на показатель преломления и толщину ПЛБ 121
2.3.4. Допирование ПЛБ органическими и неорганическими компонентами, как фактор управления показателем преломления 123
2.3.5. Температурная обработка пленки 125
2.4. Возможности управления электрофизическими характеристиками и параметрами МДМ- и МДПструктур, содержащих пленки Ленгмюра-Блоджетт 127
2.4.1. Количество монослоев, образующих пленку Ленгмюра-Блоджетт 127
2.4.2. Температурная обработка пленки 132
2.4.3. Особенности строения органических молекул (длина углеводородного радикала) 135
2.4.4. Изменение влажности 139
2.5. Выводы и основные результаты по главе 2 140
Глава 3 Управление свойствами поверхности неорганических твердых тел модификацией наноразмерными органическими слоями 143
3.1. Влияние модификации поверхности полупроводниковых пластин полиэлектролитами на коэффициент переноса монослоев методом Ленгмюра-Блоджетт 144
3.1.1. Описание автоматической установки для формирования наноразмерных слоев методом полиионной сборки 144
3.1.2. Влияние модификации пластин монокристаллического кремния полиэлектролитными слоями на коэффициент переноса монослоев дифильных (З циклодекстринов 147
3.1.3. Влияние модификации пластин монокристаллического кремния полиэлектролитными слоями на коэффициент переноса монослоев каликсГ4"циклодекстринов 155
3.2. Влияние модификации поверхности полупроводниковых пластин полиэлектролитами на поверхностный потенциал и вольт-амперные характеристики МДП- структур
3.2.1. Влияние модификации поверхности полупроводниковых пластин полиэлектролитными слоями на поверхностный потенциал и вольт-амперные характеристики МДП-структур 159
3.2.2. Влияние модификации поверхности полупроводниковых пластин полиэлектролитными слоями на вольт-амперные характеристики МДП-структур 169
3.3. Выводы и основные результаты по главе 3 176
Глава 4. Управление свойствами планарных наноразмерных слоев, полученных методом последовательной адсорбции противоположено заряженных молекул полиэлектролитов и/ или неорганических наночастиц (полиионная самосборка) 178
4.1. Влияние числа слоев неорганические слои/полиэлектролит (число циклов адсорбции) на физические характеристики и параметры наноразмерных покрытий 179
4.1.1. Влияние числа слоев неорганическиенаночастицы/полиэлектролит на показатель преломления и толщину наноразмерных покрытий 179
4.1.2. Влияние числа слоев наночастиц и их размера на шероховатость и морфологию поверхности наноразмерных полиэлектролитных покрытий 193
4.2. Влияние изменения влажности на физические параметры нанокомпозитных покрытий 201
4.3. Оценка объемной фракции наночастиц в нанокомпозитном покрытии 204
4.4. Влияние числа слоев наночастиц на электрофизические свойства нанокомпозитных покрытий и МДП-структур, их содержащих 211
AAA. Зависимость вольт-фарадных характеристик МДП структур от числа слоев наночастиц в нанокомпозитном покрытии 212
4.4.2. Зависимость вольт-амперных характеристик МДП структур от числа слоев наночастиц в нанокомпозитном покрытии 215
4.5. Выводы и основные результаты по главе 4 217
Глава 5. Получение и управление свойствами полимерных и/или нанокомпозитных микрокапсул и структур «ядро-оболочка» 219
5.1. Методика получения структур «ядро-оболочка», полиэлектролитных и нанокомопзитных микрокапсул 220
5.2. Влияние размера, дзета потенциала наночастиц, числа слоев наночастиц (числа слоев наночастиц) и структуры оболочки на свойства нанокомпозитных микрокапсул 222
5.2.1. Влияние размера наночастиц и структуры оболочки на свойства 222 нанокомпозитных микрокапсул
5.2.2. Влияние числа слоев наночастиц, дзета-потенциала и структуры оболочки на свойства нанокомпозитных микрокапсул 233
5.3.Влияние температурной обработки на физические свойства нанокомпозитных микрокапсул 240
5.3.1. Влияние температурной обработки на толщину оболочек микрокапсул 241
5.3.2. Влияние температурной обработки на проницаемость оболочек микрокапсул 242
5.4. Особенности формирования мультикомпонептных нанокомпозитных микрокапсул 245
5.5. Создание полиамидных микрокапсул и полиамидных/полимидных структур «ядро-оболочка» 252
5.5.1. Получение полиамидных микрокапсул и структур «ядро-оболочка» 256
5.5.2. Получение полиимидных покрытий на поверхности микрочастиц карбоната кальция методом термической циклизации полиамида 260
5.6. Выводы и основные результаты по главе 5 262
Глава 6. Дистанционные способы управления параметрами, характеризующими физические свойства наноструктурированных микрокапсул, а также перспективы применения структур типа «ядро-оболочка» в электронике 264
6.1. Создание микрокапсул, чувствительных к электромагнитному излучению СВЧдиапазона 268
6.1.1. Создание оболочек микрокапсул, содержащих наночастицы магнетита и исследование влияния электромагнитного излучения СВЧ диапазона на их свойства 269
6.1.2.Создание микрокапсул, содержащих молекулы р циклодекстрина в структуре наноразмерной оболочки 272
6.2. Лазерное излучение 274
6.3. Ультразвуковое облучение 283
6.4. Возможности использования структур типа «ядро-оболочка» и неколлапсированных оболочек, сформированных на основе технологии полиионной сборки, для создания компонент электронной схемы 291
6АЛ. Основные принципы технологии создания и конструкционные решения для сферических многослойных компонент электронной схемы 292
6.4.2. Подходы к созданию неколлапсированных (free-standing) наноструктурированных элементов и формированию контактной сетки для многослойныхсферических компонент электрической схемы 300
6.4.3. Подходы для реализации упорядоченного расположения 303 сферических элементов 6.5. Выводы и основные результаты по главе 6 306
Основные результаты и выводы 308
Список использованных источников 314
- Особенности электрофизических свойств пленок Ленгмюра-Блоджетт и МДМ- и МДП-структур их содержащих
- Факторы, влияющие на перенос монослоев с границы раздела жидкость - газ на твердую подложку
- Влияние модификации поверхности полупроводниковых пластин полиэлектролитами на поверхностный потенциал и вольт-амперные характеристики МДП- структур
- Оценка объемной фракции наночастиц в нанокомпозитном покрытии
Введение к работе
Актуальность темы
Исследование объектов нано- и микромира является приоритентым направлением развития современной науки и техники. Среди большого разнообразия наноразмерных объектов важную роль играют моно- и мультислойные покрытия. Роль таких покрытий в нано- и микроэлектронике, нано биотехнологии и медицине состоит в модификации поверхности, создании новых наноструктурированных микрообъектов, изменении физико-химических свойств материалов и устройств в целом. Контролировать размеры, морфологию и физико-химические свойства таких наноразмерных покрытий и наноструктурированных микрообъектов стало возможным в полной мере только в конце прошлого века, когда были созданы и стали доступными современные методы их исследования. Эти методы дали новый стимул к развитию физической химии поверхностных явлений и процессов, происходящих на границе раздела фаз.
Следует отметить, что роль физической химии в создании целого ряда современных высокотехнологических производств, таких как синтез материалов и структур с заданными свойствами, изготовление твердотельных электронных устройств, энергетика, фармакология, переоценить трудно. Развитие указанных областей современной науки и техники будет связано с использованием методов создания материалов и устройств, основанных на принципе «снизу-вверх» [Rl, R2]. Типичным примером такого метода является последовательная адсорбция, вариациями которого являются: 1) метод Ленгмюра-Блоджетт, позволяющий формировать монослои органических молекул на границе раздела жидкость/газ и переносить их на твердую подложку [R3]; 2) метод последовательной адсорбции противоположно заряженных полиэлектролитных молекул (полиионная сборка) и/или наночастиц [R4, R5, R6]. Оба метода позволяют не только создавать организованные моно- и мультислои, но и эффективно управлять их свойствами в процессе получения.
Развитие современных технологий при создании функциональных устройств и материалов с заданными физико-химическими свойствами, и, как следствие, на их применение, например, для разработки новых современных систем диагностики и лечения заболеваний (включая разработку систем доставки лекарственных средств и вакцин), разработки технологии создания нового поколения электронных приборов и устройств, создания «умной» одежды и т.д., связано с целым рядом факторов: 1) поиском новых подходов к созданию искусственных материалов, формируемых по принципу «снизу-вверх»; 2) управлением свойствами поверхности твердых тел путем создания наноразмерных покрытий; 3) поиском новых материалов, в том числе органических соединений заданного состава и пространственного строения, а также композитов неорганических наночастиц и органических соединений;
Автор выражает искреннюю благодарность и признательность д.х.н, профессору С.Н. Штыкову за участие в обсуждении результатов исследований.
4) созданием новых искусственных объектов микромира, например, наноструктурированных микрокапсул [R7] и структур типа «ядро-оболочка», позволяющих формировать мультифункциональные покрытия и среды. Необходимо отметить, что для живой природы, механизмы функционирования которой мы часто копируем, размер функциональных элементов исчисляется микрометрами (например, клетки крови), однако, без сомнения, управление их жизнедеятельностью определяется объектами наноуровня (ионы, молекулы белков и т.д.).
На современном этапе важно не только получать различные
наноразмерные покрытия с заданными свойствами, но и научиться
дистанционно управлять параметрами и характеристиками как планарных
наноразмерных слоев, так и нанокомпозитных микрокапсул посредством
электромагнитного излучения или ультразвукового воздействия. Таким образом,
нанотехнологический подход в сочетании с новыми материалами и
управлением свойствами поверхности твердых тел, а также возможностью
дистанционного управления физико-химическими свойствами
наноструктурированных объектов может существенно расширить круг возможностей высоких технологий и молекулярного подхода в науке и технике и выйти на новый уровень их применения, например в медицине, нано- и микроэлектронике, химической промышленности.
Цель и основные задачи исследования
Создание наноразмерных планарных слоев, структур ядро-оболочка, нанокомпозитных микрокапсул, используя методы последовательной адсорбции молекул и наночастиц, и разработка подходов к управлению физико-химическими свойствами указанных объектов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать подходы к управлению параметрами монослоев органических
молекул на границе раздела двух фаз, оптическими параметрами пленок
Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), электрофизическими характеристиками содержащих
их металл-диэлектрик-металл (МДМ) и металл-диэлектрик-полупроводник
(МДП) структур.
2. Изучить влияние модификации монокристаллического кремния
полиэлектролитами на коэффициент переноса пленок Ленгмюра-Блоджетт
дифильных веществ, значение поверхностного потенциала, параметры МДП-
структур содержащих полиэлектролитные моно- и мультислои.
3. Экспериментально исследовать возможности управления морфологией,
оптическими, электрофизическими свойствами нанокомпозитных планарных
покрытий и МДП-структур, их содержащих, изменением химического состава
наночастиц и числа циклов их адсорбции.
4. Найти подходы к управлению физико-химическими параметрами
микрокапсул варьированием состава, структуры и числа слоев, образующих
замкнутую сферу; сравнить физические параметры нанокомпозитных оболочек
капсул с планарными слоями того же состава.
5. Реализовать дистанционное управление параметрами микрокапсул
посредством внешних воздействий, таких как, СВЧ излучение и ультразвук,
лазерное излучение.
6. Разработать подходы к созданию структур «ядро-оболочка» для дальнейшего
их применения в качестве сферических компонент электронных схем.
Научная новизна работы
Систематически исследовано формирование наноструктурированных покрытий и развиты подходы к управлению физико-химическими свойствами наноструктур и микрообъектов, в том числе дистанционное управление, что открывает возможности создания молекулярных технологий, ориентированных на применение в таких приоритетных направлениях, как нано- и микроэлектроника, биология, медицина, фармакология, энергетика, химическая сенсорика и химическая промышленность.
Предложен оригинальный способ создания полунепроницаемых и непроницаемых планарных покрытий и покрытий объемных микроконтейнеров на основе водонерастворимых полимеров - полиамидокислот, основанный на принципе полиионной сборки, с возможностью их последующей термической обработки для циклизации полиамидокислоты в полиимид.
Выявлены закономерности изменения и предложены способы регулирования концентрации наночастиц в наноразмерной оболочке микроконтейнеров в процессе их изготовления.
Показана возможность создания мультифункциональных
микроконтейнеров, содержащих в своей оболочке одновременно плазмонно-резонансные и магнитные частицы и выявлены особенности распределения наночастиц в оболочке.
Созданы нанокомпозитные оболочки микрокапсул, содержащие вместо анионного полиэлектролита наночастицы магнетита.
Показана возможность использования ультразвука для дистанционного управления целостностью оболочки полиэлектролитных капсул.
Предложена стратегия создания новых компонент электронных схем на основе многослойных сферических структур типа «ядро/оболочка».
Научная и прикладная значимость работы
Результаты исследований, посвященных созданию нанокомпозитных микрокапсул с дистанционным контролем проницаемости их оболочки, могут быть использованы для разработки новых систем доставки лекарств, которые позволят существенно уменьшить токсическое действие препаратов и снизить применямую дозировку за счет их доставки непосредственно к пораженным клеткам и тканям, а также в химической индустрии для проведения управляемых химических реакций в ограниченном объеме.
Выявлены способы управления показателем преломления наноразмерных органических и нанокомпозитных пленок, а в случае нанокомпозитных покрытий и шероховатостью поверхности, что позволяет создавать покрытия с заданным коэффициентом отражения и рассеяния.
Результаты исследований методом зонда Кельвина влияния модификации полиэлектролитными слоями монокристаллических кремниевых пластин различной кристаллографической ориентации и с различным значением удельного сопротивления и типа проводимости могут быть использованы при создании пассивирующих покрытий, применяемых в твердотельных полупроводниковых лазерах и фотоэлектронных преобразователях, а также при исследовании адсорбции полиэлектролитов на твердых подложках.
Реализация идеи создания многослойного сферического компонента электронной схемы, позволит повысить эффективность работы дискретных элементов, таких как резисторы, конденсаторы, диоды, транзисторы и создавать матричные системы из данных элементов (аналогов интегральных схем). Наиболее существенное повышение эффективности ожидается в результате применения матричных систем на основе сферических многослойных компонент электронной схемы при создании оптоэлектронных и фотопреобразующих устройств.
Научные исследования проводились в рамках следующих проектов: российско-немецкая программа DAAD (Германия) и Министерства образования и науки РФ «Михаил Ломоносов» (А/04/38409), ФЦНТП (№02.442.11.7183, №02.442.11.7249, №02.513.11.3043), российско-немецкого проекта (DFG 436 RUS 113/844/0-1 и РФФИ 06-02-04009), РФФИ 08-03-00725а, российско-британского проекта BRIDGE (RC-10). В большинстве НИР, проводимых в рамках перечисленных выше проектов, автор являлся либо ответственным исполнителем, либо научным руководителем.
Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих современных методов исследования (сканирующая атомно-силовая, электронная просвечивающая и сканирующая микроскопии, спектроскопия и микроскопия комбинационного рассеяния, оптическая конфокальная микроскопия, эллипсометрия, молекулярная и оптическая спектроскопия, вторичная ионная масс-спектрометрия), а также применением апробированных экспериментальных методов и методик, воспроизводимостью результатов экспериментов. Интерпретация результатов исследований основана на современных представлениях о физико-химических свойствах поверхности, наночастиц и наноматериалов. Полученные закономерности согласуются с результатами других авторов, работающих в области наноматериалов и нанотехнологий.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
Подходы к управлению параметрами, характеризующими физико-
химические свойства монослоев на границе раздела вода/воздух, пленок
Ленгмюра-Блоджетт, содержащих их структур металл-диэлектрик-
полупроводник, связанные с варьированием химического состава
дифильных веществ и субфазы, параметров и условий получения.
Модификация полиэлектролитными слоями поверхности полупроводниковых пластин с целью управления их гидрофобностью, а также абсолютным значением поверхностного потенциала.
Подходы к управлению физическими свойствами нанокомпозитных планарных слоев, полученных методом полиионной сборки при варьировании объемной фракции неорганической фазы в нанокомпозитном покрытии, которая может регулироватся за счет изменения числа циклов адсорбции наночастиц и их дзета-потенциала, а также внешних факторов, таких как влажность и температура.
Результаты исследования управления параметрами наноструктурированных оболочек микрокапсул направленным изменением состава их неорганической составляющей, числа компонентов, структуры оболочки, температурной обработки, химического состава полимерной матрицы.
Особенности дистанционного управления физическими свойствами нанокомпозитных планарных слоев и микрокапсул и изменение чувствительности к внешним воздействиям при варьировании химического состава наноструктурированных оболочек микрокапсул и объемной фракции неорганических наночастиц.
Способы изготовления сферических многослойных компонент электронной схемы, а также круг веществ, перспективных для создания таких систем.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997), Международной конференции "Оптика полупроводников" (Ульяновск, 1998), XXIV Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Прага, 1998), Научно-технической конференции "Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием нефти и газа" (Саратов, 1998), Научно-технической конференции "Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья" - (Астрахань, 1999), Международной конференции "Диэлектрики -2000" (Санкт-Петербург, 2000), Международной конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП-2000)" (Саратов, 2000), V-й международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2003); Научно-технической конференции «Перспективные направления развития электронного приборостроения» (Саратов, 2003); VI, VII, и VIII международных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2004, 2005, 2006); Международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН (Москва, 2005); 20-й международной юбилейной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2006); Всероссийской конференции инновационных проектов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006); Saratov Fall Meeting - SFM'06
(Saratov, 2006); 10-th Analytical Russian-German-Ukrainian Symposium ARGUS'2007 - Nanoanalytics (Саратов, 2007), Seminar on Nanotechnology in frames of BRIDGE joint research project Queen Mary University - Saratov State University (London, UK, 2007), 3-й Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008), II International Workshop on «Nanoparticles, nanostractured coatings and microcontainers: technology, properties, applications» in frame Festival of Science dedicate to celebration of 100 years of Saratov State University (Саратов, 2009), Saratov Fall Meeting SFM'09 XIII International School for Junior Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophotonics (Саратов, 2009), Nanotech Europe 2009 (Берлин, Германия 2009), Summer school 2009 Макс Планк Института Коллоидов и Поверхностей (Albufeira, Portugal 2009), а также на научных семинарах: "ЛЕНГМЮРОВСКИЕ ПЛЕНКИ И АНСАМБЛИ АМФИФИЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ" (Институт кристаллографии РАН, Москва), кафедры физики полупроводников Саратовского государственного университета; отдела поверхностей Макс Планк Института Коллоидов и Поверхностей (Германия, Потсдам); университета Королевы Марии (Лондон, Великобритания). 13 из указанных докладов были устными.
Публикации. По материалам исследований, обобщенных автором в диссертации, опубликовано 93 научные работы, в том числе 35 статей в международных и отечественных журналах списка ВАК, 12 в сборниках статей, 3 авторских свидетельства, глава в коллективной монографии, изданной за рубежом, 4 учебно-методических пособия, 39 тезисов докладов международных и всероссийских конференций.
Личный вклад диссертанта и результаты, полученные совместно с другими авторами.
Личный вклад автора заключается в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, проведении экспериментальных работ, обработке и интерпретации экспериментальных результатов, обосновании их практического применения, а также систематизации, обобщении и анализе полученных результатов.
Общее направление и тематика диссертационного исследования выбрана автором во многом под влиянием научных идей и благодаря поддержке заслуженного деятеля науки РФ, д.т.н., профессора Климова Бориса Николаевича и д.х.н., профессора Штыкова Сергея Николаевича.
Автор особо признателен директору Макс Планк Института Коллоидов и Поверхностей (Гольм, Германия) профессору Хельмуту Мёвальду (Helmuht Mohwald) и профессору университета королевы Марии Глебу Борисовичу Сухорукову (Лондон, Великобритания) за содержательные и плодотворные научные стажировки, которые проходили ежегодно в рамках выполнения совместных научных проектов в период с 2004 г. по 2010 г. Обсуждение результатов научной работы, научные консультации, дискуссии и творческое сотрудничество с профессорами X. Мёвальдом и Г.Б. Сухоруковым имели огромное значение для получения новых научных результатов и повышения квалификации.
Дифильные производные Р - циклодекстринов были предоставлены к.х.н., доц. Г.И. Курочкиной, д.х.н., проф. М.К. Грачевым. Производные каликс[4]резорцинаренов были предоставлены проф. И.С. Рыжкиной. Водные коллоиды золотых частиц были предоставлены д.ф.-м.н., проф. Н.Г. Хлебцовым и к.ф.-м.н. Б.Н. Хлебцовым.
Формирование монослоев дифильных молекул и пленок Ленгмюра-Блоджетт и исследование их физико-химических свойств проводились совместно с к.ф.-м.н., доц. Е.Г. Глуховским, д.х.н., доц. Т.Ю. Русановой, к.ф.-м.н., доц. Г.Ю. Науменко, к.ф.-м.н., доц. A.M. Ященком, к.х.н., доц. К.Е. Панкиным, к.ф-м.н., проф. Д.И. Биленко, к.т.н. М.А. Гецьманом, к.т.н., доц. А.А. Невешкиным, к.ф-м.н. В.П. Полянской.
Исследование влияния модификации полиэлектролитными слоями поверхности монокристаллического кремния на значение поверхностного потенциала проводилось при содействии к.х.н. В.Л. Шаповалова, а на эл.физ. свойства МДП структур в сотрудничестве с к.ф.-м.н., доц. А.О. Мантуровым и к.ф.-м.н., доц. A.M. Ященком. Исследование физических и химических свойств планарных нанокомпозитных слоев проводилось в сотрудничестве с к.ф.-м.н. Я.Г. Федоренко, к.х.н. Д.О. Григорьевым, к.ф.-м.н. A.M. Ященком, к.ф.-м.н., доц. А.А. Сердобинцевым, к.т.н. А.А. Невешкиным, к.ф.-м.н. М. Будулевичем.
Создание поламидных, полиимидных и магнитных капсул проводилось совместно с к.х.н. Д.В. Андреевой. Исследование влияние СВЧ излучения на микрокапсулы проводились совместно с д.ф.-м.н., проф. А.И. Михайловым, д.ф.-м.н. Г.Б. Хомутовым, к.ф.-м.н. С.А. Портновым, к.ф.-м.н., доц. Ю.А. Кокшаровым.
Создание микрокапсул, чувствительных к лазерному излучению, и многокомпонентых микрокапсул проводились совместно с к.ф.-м.н., доц. A.M. Ященком, к.х.н., доц. О.А. Иноземцевой, к.ф.-м.н. Б.Н. Хлебцовым, к.ф.-м.н. С.А. Портновым, к.ф.-м.н. А.Г. Скиртачом.
Разработка структур ядро-оболочка для применения в электронике проводилась совместно с к.х.н. СВ. Семеновым.
Создание микрокапсул, чувствительных к ультразвуку, проводилось совместно с к.х.н. Д.Г. Щукиным, к.ф.-м.н. Б.Н. Хлебцовым и Т.А. Колесниковой. Исследование влияния гидрофобности поверхности на чувствительность к ультразвуковой обработке - совместно с к.х.н. В.Ф. Беловой и к.х.н. Д.Г. Щукиным.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка используемых источников (335 наименований) и списка сокращений. Диссертация изложена на 343 страницах, содержит 125 рисунков и 27 таблиц.
Использование результатов в учебном процессе. Результаты исследований отражены в учебных курсах «Физико-химия наноструктурированных материалов» и «Физика и химия материалов и покрытий» и представлены в 4 учебных пособиях, разработанные методы и подходы реализованы в спецпрактикумах на факультете нано- и биомедицинских технологий Саратовского государственного университета.
Особенности электрофизических свойств пленок Ленгмюра-Блоджетт и МДМ- и МДП-структур их содержащих
Свойства мономолекулярных монослоев на границы раздела жидкой и газообразной фаз и перенос их на твердые подложки были впервые исследованы на высоком научном уровне и описаны в пионерских работах Ирвинга Ленгмюра и Катарины Блоджетт [1-4]. Для формирования монослоев на границе раздела вода-воздух обычно используют дифильные молекулы [5-9]. Естественно, варьируя параметры гидрофильной и гидрофобной части можно изменять характеристики и параметры, характеризующие свойства монослоев на границы раздела вода-воздух, и как следствие, свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт [1-9]. Один из примеров варьирования параметрами гидрофильной части дифильных молекул связан с использованием дифильных производных разных типов циклодекстринов (а-, рЧ и у), молекулы которых отличаются геометрическим размерами [10, 11]. В работах показано, что предельная площадь на молекулу, определенная из анализа изотерм сжатия увеличивается в ряду а-, р-, и у- циклодекстринов и наблюдается хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментально определенными размерами молекул. Одной из возможностей, связанной с варьированием гидрофобной части молекул, является изменение длины углеводородного радикала. В большинстве случаев предельная площадь в конденсированном (твердом) состоянии практически не зависит от длины углеводородного радикала, это означает, что углеводородные цепи ориентированны перпендикулярно границе раздела вода-воздух. Тем не менее длина углеводородного радикала влияет на другие параметры характеризующие монослой, в частности, с увеличением длины углеводородного радикала возрастает значение давления коллапса [10, 11]. Целый ряд особенностей связанных с изучением свойств монослоев образованных высокомолекулярными соединениями [5]. Поскольку физические своства пленок Ленгмюра-Блоджетт во многом определяются средним расстоянием между молекулами в мономолекулярном слое и их взаимным расположением, очень важным параметром является значение предельной площади и её соответствие площади поперечного сечения молекулы. Показательным в этом отношении является результат, полученный для монослоев образованных дифильными производными соли полиамидокислоты. Площадь, приходящаяся на одно звено полимера в плотноупакованном состоянии, определенная путем экстраполяции линейного участка тс-А-изотермы монослоя соли полиамидокислоты на ось абсцис, составляет 1.38 нм2 [12,13,14]. Для монослоя соли полиамидокислоты, согласно [5] можно сказать, что соль полиамидокислоты образует на поверхности воды пленки жидко-растянутого типа (L1). Авторы работы [14] также считают, что монослой сПАК следует считать не твердоконденсированным, а жидко-растянутым (L1). Это утверждение основано на том, что значение площади, приходящейся на одно звено полимера в плотноупакованном состоянии, составляет 1.38 нм2. Данное значение площади соответствует следующему модельному представлению: ароматические кольца молекул соли полиамидокислоты лежат на поверхности воды. И если бы две длинные алкильные цепочки были также расположены, как у стеариновой кислоты, то площадь приходящаяся на одно звено полимера, должна была составить 0.5 нм , что много меньше, чем наблюдаемое значение 1.38 нм . Из этого факта следует, что монослойная пленка соли полиамидокислоты относится к жидкорастянутому типу или, пользуясь терминологией автора работы [5], жидко-расширенному типу, в котором цепочки отталкиваются друг от друга из-за их одноименного заряда.
Температура, рН и химический состав субфазы, полярность растворителя используемого для растворения дифильного вещества
Влияние температуры, химического состава и рН субфазы на изотермы сжатия подробно рассмотрено в работах [1,8,9]. В работе [13] исследовали зависимость вида я-А-изотерм монослоев соли полиамидокислоты от скорости сжатия, объема аликвоты и температуры. Наиболее сильное влияние на вид я-А-изотерм оказывает температура [13]. С увеличением температуры прослеживается уменьшение значения давления коллапса и уменьшение площади приходящуюся на одну молекулу (при увеличении температуры с 10 С до 40С, предельная плошадь уменьшается примерно на 20%), причем авторами работы [13] не дано объяснение указанной выше закономерности. Полученные в работе [13], касающиеся изменения предельной площади от температуры не согласуются с результатами работы [15]. В работе [15] показано, что изменение температуры с 15 С до 35С не приводит к изменению предельной площади, хотя наблюдаемое в работе [13] уменьшение давление коллапса с увеличением температуры субфазы, подтверждается результатами работы [15].
Обычно, исследование монослоев и получение пленок ЛБ на основе высокомолекулярных соединений имеет ряд особенностей, так например, для получения качественных ПЛБ соли полиамидокислоты важно учитывать следующие основные параметры и условия нанесения: скорость и давление нанесения, время хранения рабочего раствора и время стабилизации монослоя. Кроме перечисленных выше факторов, действие которых будет рассмотрено далее, в работе [16] описано влияние полярности растворителя на морфологию пленки. Авторами контролировалась также вязкость раствора соли полиамидокислоты в смеси растворителей М,]Ч-диметилацетамида и бензола. Полярность смеси регулировалась варьированием индивидуальных компонентов. С увеличением концентрации бензола в растворе полярность раствора уменьшалась - это приводило к уменьшению вязкости раствора. Следствием уменьшения вязкости раствора является уменьшения значения Ао, определяемого из изотерм сжатия. Методом электронной микроскопии выявлено наличие агрегации в полиамидной пленке, а после процесса циклизации и в полиимидной и установлена её зависимость от полярности растворителя [16].
Факторы, влияющие на перенос монослоев с границы раздела жидкость - газ на твердую подложку
В зависимости от природы соединений, формирующих наночастицы, а также от локализации продуктов синтеза (внутри объема капсул, либо в структуре их оболочек) существует множество химических, биохимических и физико-химических методов получения нанокомпозитных микрокапсул.
Химические реакции в капсулах, управляемые градиентом рН Инкапсуляция поликатионов с определенной концентрацией предоставляет возможность управления физико-химическими свойствами в объеме микрокапсулы. Присутствие различных поликатионов во внутреннем объеме капсулы приводит к смещению рН внутри ее объема и стабилизации величины рН на уровне, близком к рК выбранного полиэлектролита. Например, РАН с ОН-ионами в качестве контрионов создает щелочную среду в объеме капсулы [159]. Результатом является установление градиента рН поперек стенок капсулы. Этот градиент является движущей силой для химических превращений, таких как преципитация наночастиц инкапсулируемого материала. Присутствие растворенного РАН внутри капсулы является необходимым условием для начала реакции, т.к. в его отсутствие преципитация не начинается [159]. По данной методике может быть осуществлен синтез наночастиц оксида железа [159] и серебра [184] в объеме капсул.
Синтез нанокомпозитных капсул путем ионно-обменных реакций Нанокомпозитные микрокапсулы могут быть также получены путем введения наночастиц магнетита в объем капсул в результате ионно-обменных реакций. Для этого на ядрах карбоната марганца первым слоем формируется цитратный комплекс РАН. Затем осуществляется нанесение полиэлектролитных слоев, после чего производится растворение ядра. Положительный заряд слоя РАН, покрытого внешними слоями PAH/PSS, компенсируется цитратными ионами. Цитратные ионы могут быть заменены на другие, действующие как осадитель (агент) для формирования нерастворимого неорганического материала непосредственно внутри капсулы. Например, при погружении полученных капсул в раствор 0,01М гидроксида натрия происходит замещение цитратных ионов на гидроксильные группы. После этого полиэлектролитные капсулы необходимо обработать раствором солей железа (II) и (III) для заполнения внутреннего объема капсул наночастицами магнетита. Затем внешние слои PAH/PSS удаляются путем растворения в концентрированной щелочи. Таким образом, формируются нанокомпозитные микрокапсулы, содержащие наночастицы оксида железа, связанные друг с другом молекулами РАН внутреннего слоя PAH/PSS. Эти капсулы обладают более высокой механической стабильностью по сравнению с капсулами, полученными путем адсорбции наночастиц.
Фотокаталитические реакции в полиэлектролитных капсулах Молекулы полианионов, например, PSS либо полианилина, могут выступать в качестве доноров электронов для фотокатализируемого восстановления серебра [159, 185]. Восстановление может происходить либо внутри объема капсулы, либо в ее оболочке, причем, варьируя число полиэлектролитных слоев и исходную концентрацию ионов серебра, можно получить наночастицы с различной морфологией, стабильностью и свойствами. Для того чтобы процесс восстановления серебра шел внутри объема капсулы либо в ее стенках, необходимо применить облучение светом низкой интенсивности и использовать сантимолярные концентрации ионов серебра в окружающем объеме. Увеличение того или иного параметра приводит к формированию металлического серебра вне капсулы, а уменьшение — к увеличению длительности протекания реакции. Отличные каталитические свойства серебряных капсул были продемонстрированы путем серебро-катализируемого восстановления 4-нитрофенола в 4-аминофенол в присутствии боргидрида натрия. Другие металлические ионы (палладий, медь, серебро) могут быть также восстановлены внутри полиэлектролитных капсул с использованием оксида титана в качестве катализатора гетерогенного процесса [186]. В данном случае микрореактор состоит из пустых PAH/PSS капсул с частицами фотоактивного оксида титана в качестве микрогетерогенных фотокатализаторов, в то время как полиэлектролитные слои выполняют функцию доноров электронов. Металлические наночастицы восстановленные внутри оболочки формируют полые металлические капсулы.
Поливинилпирролидон - полимер способный к комплексообразованию и стабилизации серебряных или золотых наночастиц получающихся в результате восстановления ионов серебра или АиСЦ" в диметилформамиде (ДМФА). В работе [187] описывается восстановление серебряных наночастиц в ДМФА в присутствии поливинилпирролидона в зависимости от различных условий (кипячение с обратным холодильником или использование микроволновое излучения для инициирования процесса), а также в зависимости от концентрации и молекулярного веса поливинилпирролидона.
В работе [157] капсулы с серебряными наночастицами получали на основе частиц полистирольного латекса и карбоната кальция. При этом использовали два химических способа включения металлов в полиэлектролитную оболочку — фотовосстановление серебра под воздействием УФ-излучения и химическое восстановление серебра при окислении ацетальдегида (реакция серебряного зеркала).
Влияние модификации поверхности полупроводниковых пластин полиэлектролитами на поверхностный потенциал и вольт-амперные характеристики МДП- структур
В главе 3 рассмотрена возможность использования полиэлектролитных слоев для управления свойствами поверхности полупроводниковых пластин. Особое внимание уделяется влиянию модификации поверхности монокристаллического кремния полиэлектролитными слоями на коэффициент переноса монослоев дифильных веществ при формировании пленок Ленгмюра-Блоджетт, а также изучению особенностей взаимодействия макромолекул полиэлектролитов и дифильных соединений. Приведены методики формирования монослоев методом полиионной сборки, включая описание автоматизированной установки для получения мультислойных покрытий.
На основе экспериментальных данных, полученных методом зонда Кельвина, изучено влияние полиэлектролитных слоев на поверхностный потенциал кремниевых пластин. Данный эффект продемонстрирован для кремниевых подложек с разным удельным сопротивлением и кристаллографической ориентацией. Кроме того, исследована стабильность поверхностного потенциала во времени и показано, что изменение поверхностного потенциала при нанесении полиэлектролитных слоев на поверхность монокристаллического кремния зависит от типа полиэлектролита (анионный, катионный) и его молекулярной массы. Представлены экспериментальные данные о влиянии полиэлектролитных слоев на вид и параметры ВАХ МДП структур. Из анализа результатов работ [204,216,237-241], и сопоставления их с данными аналитического обзора (гл. 1), построена схема (Рис. 3.1), иллюстрирующая влияние модификации поверхности полупроводниковых пластин полиэлектролитными слоями на их физические свойства. Руководствуясь этой схемой проанализируем далее факторы, которые можно варьировать, в случае использования полиэлектролитных слоев для модификации поверхности полупроводников, для влияния на свойства поверхности полупроводников и МДП структур.
Влияние модификации поверхности полупроводниковых пластин полизлеісгролитами на коэффициент переноса монослоев методом Ленгмюра-Блоджетт
Показано [74, 104, 105], что модификация поверхности кремниевой подложки полиэлектролитными слоями позволяет направленно изменять смачиваемость кремниевой подложки. При этом установлено, что «терминальный» слой катионного РАН является более гидрофобным по сравнению с «терминальным» слоем анионного PSS. Знание этого позволяет на качественном уровне предвидеть характер модификации поверхности кремниевой подложки полиэлектролитными слоями и, следовательно, характер влияния модификатора на величину коэффициента переноса монослоев по методу Ленгмюра-Блоджетт.
Описание автоматической установки для формирования наноразмерных слоев методом полиионной сборки
Благодаря простоте идеи метода полиионной самосборки [45], процесс нанесения наноразмерных покрытий может осуществляться вручную последовательным погружением подложки в сосуды с растворами полиэлектролитов разного знака заряда. Однако даже при такой простоте у данного метода существует ряд недостатков: существенный временные затраты вследствие того, что адсорбция одного слоя длится около 12—15 минут; невозможность получения резкой границы мультислойной пленки, а также мультислойной системы типа «ступенька» (лестница Куна); не исключена случайная ошибка, связанная с повторным погружением подложки в сосуд с полиэлектролитом того же знака. Для устранения перечисленных недостатков была разработана автоматизированная установка «ПОЛИИОН-1М» для получения наноразмерных покрытий методом полиионной сборки [204, 237], имеющая ряд значительных конкурентных преимуществ перед ближайшими установками-аналогами KSVLM и KSVLMX2 производства финской фирмы KSV [53]. Для обеспечения воспроизводимости в методе полиионной сборки необходимо учитывать ряд технологических параметров, таких, как концентрация растворов, кислотность среды, интенсификация процессов нанесения и промывки, температура. В состав автоматизированной установки «ПОЛИИОН-1М» [204,237] входит съемное устройство вертикального перемещения подложки (кран), держатель сосудов с рабочими растворами и водой для промывки (Рис. 3.2, 3.3). Держатель сосудов выполнен в виде барабана револьверного типа (Рис. 3.3, врезка), в котором имеется восемь посадочных мест для сосудов с полиэлектролитами и водой для промывки. Данная конструктивная особенность позволяет циклически менять сосуды поворотом барабана, при этом подложку достаточно перемещать только вертикально. Установка сопряжена с компьютером и управляется с помощью программы для платформы Win32. За элементарный цикл нанесения в установке происходит нанесение на подложку одного полиионного бислоя (два слоя полиионных макромолекул с разноименными зарядами). Кран опускает подложку в стаканчик с раствором полиэлектролита одного знака до необходимого уровня. По истечении времени адсорбции кран поднимает подложку. Для промывки подложки в стаканчике с бидистиллированной водой, барабан поворачивается на угол 45 градусов, и кран опускает подло леку. По истечении времени промывки подложка поднимается и далее аналогичным образом промывается водой, содержащейся в следующих двух стаканчиках. Во время промывки и/или во время адсорбции управляющая программа может управлять двигателем барабана таким образом, что он будет совершать возвратно-вращательные движения (интенсификация процессов нанесения и промывки).
Влияние модификации пластин монокристаллического кремния полиэлектролитными слоями на коэффициент переноса монослоее дифильных р-циклодекстринов
Для модификации кремниевых пластин n-типа проводимости (КЭФ-5, /111/ перед нанесением полиэлектролитных слоев пластины обрабатывали кипячением в четыреххлористом углероде и далее выдерживали в водном растворе фтороводородной кислоты с последующей многократной промывкой в дистиллированной воде) использовали: полиэтиленимин (PEI) (600 кДа - 1000 кДа, фирма Fluka) и полистиролсульфонат натрия (PSS) (70 кДа, фирма Sigma-Aldrich) (Рис. 3.4). Рабочие растворы полиэлектролитов PEI и PSS с концентрацией 2 мг/мл готовили растворением точной навески сухих препаратов в 0.5М водном растворе NaCl. Для формирования пленок Ленгмюра-Блоджетт использовали дифильные производные Р-циклодекстринов (Рис. 2.2. а, Ь, с) с различным числом привитых остатков пальмитиновой кислоты С15Н31: одним (р-ЦД-1), тремя (Р-ЦД-3) и пятью (Р-ЦД- 5). Рабочие растворы производных р-ЦД с концентрацией 5-Ю"4 моль/л готовили растворением точной навески сухого препарата в смеси растворителей хлороформ : диметилформамид (1:1 по объему). Формирование монослоев Р-циклодекстринов, а также их перенос на поверхность кремниевых подложеки осуществляли методом Ленгмюра-Блоджетт в режиме автоматического поддержания заданного значения поверхностного давления (30 мН/м) на модернизированной установке УНМ-2 (МНПО «НИОПИК» Россия).
Оценка объемной фракции наночастиц в нанокомпозитном покрытии
Исследование воздействие лазерного излучения на показатель преломления и толщину нанокомпозитных покрытий на основе мультислоев наночастиц оксида железа и полиэлектролитов проводили на основе анализа результатов эллипсометрических измерений. Рис. 4.14 показывает уменьшение толщины пленки в зависимости от времени облучения лазером (длина волны 532 нм). Действительная часть показателя преломления Пі возрастает в процессе облучения пленки (Рис.4.15). Таким образом, в процессе облучения покрытия, оно незначительно уплотняется, данный процесс локализован областью облучения. В качестве источника лазерного излучения в эллипсометре использовали твердотельной лазер мощностью около 50 мВт (длина волны 532 нм). Площадь поверхности образца, облучаемая лазером, составляла несколько квадратных миллиметров, поэтому плотность мощности излучения, падающего на нанокомпозитное покрытие, принимает достаточно высокие значения, неоходимые для конвертации излучения в тепло и локального нагрева покрытия. В результате этого можно ожидать интенсификации процесса испарения молекул воды с измеряемой поверхности и, как следствие, уплотнения пленки. Ранее было показано, что термический нагрев может приводить к возрастанию плотности нанокомпозитной пленки (полиэлектролит/наночастицы железа) [90]. Для полиэлектролитных слоев подобный эффект продемонстрирован в работах [266,267]. Авторами [266] показано, что определяющую роль в температурном воздействии на полиэлектролитные слои играет изменение содержания молекул воды в покрытии в процессе температурного нагрева.
Другим фактором, влияющим на плотность монослоя, может выступать оптимизация (пространственная реорганизация) расположения макромолекул полиэлектролитов внутри покрытия при повышении температуры. Кроме того, для подобных полиэлектролитных систем возможно достижение температуры стеклования, в окрестностях которой свойства полимерных систем могут менятся существенным образом.
С целью выяснения механизма, наиболее подходящего для описания уплотнения слоев в процессе нагрева, были проведены следующие измерения. В начале проводили измерения образца со структурой PEI/(Fe304/PAH)6 в течение 20 минут, кинетика изменения 5 ипі представлена на рис. 4.14 и 4.15 (кривая 1). Далее образец сушили при 70С в течение 10 минут и проводили эллипсометрические измерения (кривая 2, рис. 4.14 и 4.15). Затем образец выдерживали в течение 3 суток при комнатной температуре и 100% влажности и повторяли эллипсометрические измерения в течение 20 минут (кривая 3, рис. 4.14 и 4.15). Как упоминалось выше, представленные на рисунках 4.14 и 4.15 зависимости, можно объяснить с нескольких позиций: 1) дегидратации пленки; 2) термического уплотнения и достижения температуры стеклования пленки. Принимая во внимание тот факт, что максимальные изменения составляли для толщины 0.8% (кривая 3), а для показателя преломления 0.15%, можно утверждать, что они не могут быть вызваны термическим уплотнением и достижением температуры стеклования, поскольку в этом случае изменения толщины составляют от десятков до нескольких сотен процентов [266, 267]. Поэтому основной причиной уменьшения толщины и увеличения показателя преломления являются процессы, связанные с дегидратацией пленки под действием термического нагрева, индуцированного лазерным излучением.
Оценку объемной фракции (/) наночастиц оксида железа в нанокомпозитных пленках проводили в рамках модели эффективной диэлектрической среды. В общем виде для основной среды (с диэлектрической проницаемостью sh) с двумя типами сферических включений, имеющих диэлектрические проницаемости а, Ь/ соответственно, эффективная диэлектрическая проницаемость ве такого неоднородного нанокомпозитного материала может быть вычислена с помощью выражения (4.2):
В уравнениях (4.3) и (4.4) индексы «a», «b», и «eff» обозначают наночастицы оксида железа, полиэлектролит и нанокомпозит, соответственно. Таким образом, уравнение (4.3) и (4.4) может быть использовано для расчета объемной фракции наночастиц магнетита. Диэлектрические проницаемости определяли согласно выражению є = п . Таким образом, для компонентов исследуемой нанокомпозитной пленки на основе полиэлектролита и наночастиц оксида железа согласно литературным данным показателей преломления получем: для полиэлектролита пре = 1.47, тогда къ = (пре)2 = 2.16, для наночастиц оксида железа пр = 2.2, тогда ка = (пр)2 = 4.84.
Для оценки объемной фракции (/) использовали расчитаннУ10 используя показатель преломления нанокомпозитнои пленки на основе полиаллиламина гидрохлорида с наночастицами оксида железа, определенный экспериментально методом эллипсометрии. Полученные значения объемной фракции наночастиц магнетита в нанокомпозитных пленках представлены в таблице 4.4. [250] Анализ указанных значений позволяет утверждать, что с ростом объемной фракции наночастиц магнетита увеличивается показатель преломления нанокомпозитного покрытия. Экспериментальные данные, полученные при исследовании нанокомпозитных пленок методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС), также служат подтверждением предположения об увеличении доли наночастиц магнетита в нанокомпозитных покрытиях с увеличением числа циклов адсорбции наночастиц магнетита.
Таблица 4.4. Значения объемной фракции наночастиц оксида железа в нанокомпозитнои пленке, рассчитанные с помощью приближений Максвелла-Гарнетта (МГ) и Бруггемана (Бр), и значения толщины нанокомпозитных пленок, полученные методом эллипсометрии и методом атомно-силовой микроскопии [250]
На рис. 4.16 (вставка) представлены участки масс-спектров чистой подложки и подложки с нанесенной пленкой, содержащей наночастицы оксида железа. На кривой, соответствующей подложке с пленкой, четко видны масс-пики железа (54, 56, 57 а.е.м.), отсутствующие в случае чистой подложки. Данный факт подтверждает перенос наночастиц магнетита на подложки монокристаллического кремния при адсорбции методом полиионной сборки.
На рис. 4.16 также показаны концентрационные профили нанокомпозитных пленок, полученные методом ВИМС. Скорость ионного пучка поддерживали постоянной. Время, за которое нанокомпозитное покрытие PEI/(Fe304/PAH)6 протравилось насквозь (начало участка спада кривых на Рис.4.16), существенно меньше времени протравливания для пленки PEI/(Fe304/PAH)n. При этом время протравливания покрытия PEI/(Fe304/PAH)i6 сравнимо со временем протравливания для пленки PEI/(Fe304/PAH)n. Так как количество атомов железа в пленке пропорционально числу адсорбированных слоев, из вышесказанного следует вывод о более высокой концентрации атомов железа в образце PEI/(Fe304/PAH)i6. Это, в свою очередь, подтверждает предположение о возрастании объемной доли наночастиц магнетита в пленке. Дальнейший спад концентрационного профиля для исследуемых объектов обусловлен эффектом «кратера».
