Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1.ЦиклодимеризацияНБД 7
1.2. Реакции НБД с олефинами 11
1.3. Реакции НБД с циклическими олефинами 18
1.4. Реакции НБД с ацетиленами 20
1.5. Реакции НБД с сопряженными диенами , 23
1.6. Реакции с участием 2-замещенных НБД 25
1.7. Реакции с участием 7- замещенных НБД 30
1.8. Кинетика и механизм димеризации НБД 32
1.9. Кинетика и механизм содимеризации НБД с алкенами 36
Выводы 38
Постановка задачи 39
Обоснование выбора объектов исследования 40
Глава 2. Экспериментальная часть 41
2.1. Использованные реактивы, их квалификация и очистка 41
2.2. Физико-химические методы исследования и условия их применения 41
2.3. Синтез бис(г| -аллил)никеля 42
2.4. Общая методика проведения содимеризации 44
2.5. Методика переэтерефикации сложных эфиров 45
2.6. Расчет концентраций по данным ГЖХ анализа 46
2.7. Обработка кинетических кривых 48
2.8. Спектральные характеристики продуктов содимер'"я"ии 50
Глава 3. Идентификация продуктов взаимодействия НБД с активированными олефинами 54
3.1. Продукты аллилирования НБД 55
3.2. Димеры НБД 57
3.3. Продукты [2+2+2]-циклоприсоединения 62
3.4. Продукты [2+2]-циклоприсоединения 68
3.5. Выводы 70
Глава 4. Вопросы селективности содимеризация нбд с олефинами в присутствии Ni(C3hs)2 71
4.1. Факторы, влияющие на соотношение продуктов реакции 71
4.1.1, Влияние строения олефина 72
4.1.2. Влияние начальных концентраций реагентов 73
4.1.3, Влияние температуры реакции 74
4.1.4. Влияние растворителя 74
4.2. Стереоселективность [2+2+2] циклоприсоединения 76
4.3. Селективность гомодимеризации 78
4.3.1. Взаимодействие олефинов с NifC^Hsb 78
4.3.2, Селективность гомодимеризации НБД 80
4.4. Выводы 82
Глава 5. Содимеризация НБД с олефинами, катализируемая №(СЗН5)г в присутствиитретичных фосфинов 83
5.1. Влияние строения олефина на селективность реакции в присутствии ТФФ 83
5.2. Влияние строения фосфиновых лигандов на стереоселективность 84
5.3. Влияние соотношения ТФФ/Ni на содимеризацию 85
5.4. Влияние соотношения ДФФЭ/Ni на содимеризацию 86
5.5. Синтезы полициклических сложных эфиров на основе НБД 88
5.6. Выводы 89
Глава 6. Кинетика и механизм содимеризации НБД с олефинами в присутствии 90
6.1. Кинетика содимеризации НБД с акрилатами 90
6.1.1. Выбор кинетической модели 90
6.1.2. Определение констант скорости и активационных параметров 100
6.2. Механизм содимеризации НБД с акрилатами 102
6.3. Выводы 108
Глава 7. Кинетика и механизм содимеризации в присутствии №(СзН5)2, модифицированного фосфинами 109
7.1. Кинетика содимеризации НБД с акрилатами в присутствии фосфинов 109
7.2. Механизм содимеризации НБД с акрилатами в присутствии фосфинов 114
7.3. Выводы 117
Выводы к диссертации 118
Литература 119
- Кинетика и механизм содимеризации НБД с алкенами
- Физико-химические методы исследования и условия их применения
- Стереоселективность [2+2+2] циклоприсоединения
- Определение констант скорости и активационных параметров
Введение к работе
Реакции циклоприсоединения являются мощным инструментом в современном органическом синтезе. Особый интерес среди них, представляют реакции, катализируемые комплексами переходных металлов благодаря мягким условиям, высокой активности и селективности, зависящей от строения активного центра. Каталитические процессы с участием бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диенаили норборнадиена (НБД) открывают исключительные возможности для синтеза труднодоступных полициклических соединений в одну или несколько технологических стадий.
Полициклические соединения на основе НБД находят широкое применение в промышленности и в сельском хозяйстве. Димеры НБД и его содимеры с бутадиеном, алленом, ненасыщенными производными циклопропана используются в качестве компонентов высокоплотных ракетных и моторных топлив [1-5], а также в качестве компонентов для производства взрывчатых веществ [б]. Производные НБД применяются в полимерной промышленности - в качестве сополимеров в производстве лубрикантов [7], для получения полиуретанов [8], в производстве композитных материалов [9-11].
Содимеризацией НБД с перхлорциклопентадиеном получают инсектицид альдрин [12], а фтор, бром-содержащие производные НБД могут быть использованы в качестве боевых отравляющих веществ [13, 14].
На основе НБД возможно получение синтетических аналогов простогландинов [15], сесквитерпенов [16], а также регуляторов роста растений [17, 18].
Большое количество разработок посвящено применению производных НБД в микроэлектронике [19] и в качестве конвертеров солнечной энергии [20-26]..
Следует отметить, что НБД - весьма доступный субстрат, его получают из ацетилена и 1,3-циклопентадиена (ЦПД) — крупнотоннажного побочного продукта пиролиза газойлевой фракции нефти [27]. В настоящее время не весь ЦПД находит квалифицированное применение [28]. В этой связи разработка синтезов на его основе весьма интересна при создании безотходных технологий [29].
НБД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений, вступая в реакции циклоприсоединения различного типа в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных каталитических систем с образованием напряженных карбоциклических структур [30, 31]. Однако получение индивидуальных производных НБД осложняется образованием в ходе большинства известных процессов значительного количества изомеров различного уровня, в связи, с чем возникают проблемы, связанные с их разделением.
Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных реакциям циклоприсоединения с участием НБД, в литературе практически отсутствуют сведения об их кинетике и механизме, о возможности реализации таких реакций с высокой степенью селективности. Наличие такой информации позволило бы более полно реализовать синтетические возможности циклоприсоединения НБД с широким кругом субстратов.
Кинетика и механизм содимеризации НБД с алкенами
Димеризация НБД протекает, как правило, под действием низкозарядных комплексов Ni, Со, Fe, Rh, Ru, в меньшей степени используют соединения Мп, Сг, Ті, Pd, Ir. В результате [2+2], [2+4], [4+4] димеризации НБД возможно образование 14 изомеров. При последующей скелетной изомеризации продуктов, содержащих циклопропановый фрагмент, наблюдалось образование еще 4 изомеров (схема 1),
Из продуктов [2+2] циклоприсоединения выделены только димеры транс-строения 1-3. Методики их получения, выделения и спектральные данные приведены в работе [32]. В литературе нет сведений о существовании мс-изомеров, образование которых невозможно, по-видимому, вследствие пространственных затруднений. Все продукты [2+4] циклоприсоединения получены и выделены в индивидуальном виде. Их спектральные и физико-химические характеристики приводятся в работе [33]. Из продуктов [4+4] циклоприсоединения получены только соединения 11 и 13 [34, 35]. Строение последнего установлено методом репгеноструктурного анализа [36]. Димеры 15-17, полученные в присутствии [Rh(PPh)3Cl] [32], по видимому, являются производными 9. Димер 18, полученный при использовании системы [Ru(COD)(COT)]-диметилфумарат [37], является производным 13. Никелевые комплексы являются наиболее эффективными катализаторами [2+2] циклоприсоединения НБД, При этом в основном, наблюдается образование димеров 1-3, соотношение которых зависит от температуры, природы растворителя и строения лигаидов. При использовании Ni(CO)4 в качестве катализатора в основном образуются [2+2] димеры эндо-трапс-эндо 2 и экзо-транс-эндо 3 строения, общий выход и состав которых существенно зависит от условий димеризации [38]. При кипячении смеси НБД с Ni(CO)4 с количественным выходом получается смесь изомеров 2,3 в соотношении 1/3. При проведении реакции в бензоле содержание 2 сильно возрастает. Проведение димеризации НБД в присутствии каталитических количеств Ni(CO)4 при одновременном УФ-облучении приводит к исключительно [2+2+2] димерам 8 и 9 с выходом 11%. Их образование связано с тем, что в условиях УФ-облучения первоначально образуется квадрициклан Q. В присутствии карбонильных комплексов никеля, способных катализировать темновую реакцию ( -»НБД, образуется один из интермедиатов, который способствует формированию димеров с нортрициклильными фрагментами. Замена Ni(CO 4 на №(СО)2(РРЬз)2 в фотоинициированной реакции приводит к получению пентациклического [2+2] димера 1. При димеризации НБД в присутствии Ni(COD)z образуется продукт 1 с селективностью 96% [39], при добавлении в эту систему эквимолярного количества ТФФ селективность образования 1 снижается до 66% за счет образования димера 3 [40]. Важную роль в димеризации НБД играют акрилонитрильные комплексы никеля, приводящие к образованию исключительно пентациклических димеров 1 и З, В отсутствии фосфиновых добавок образуется преимущественно димер 3. Введение фосфинов повышает общий выход димеров до 80% и содержание энйо-транс-экзо изомера 3 до 98% [41]. С повышением температуры увеличивается относительное количество димера 3. Этому также способствует уменьшение молярной поляризуемости растворителя и уменьшение конического угла используемых фосфинов. При использовании в качестве катализатора КІ(СзНз)2 наблюдается образование изомеров 1, 3, 7, 8 [42]. Выход изомеров 7, 8 не превышает 8-11%, а в ряде случаев они не образуются, В присутствии третичных фосфинов состав продуктов димеризации НБД изменяется. Помимо пентациклических димеров 1, 3 образуется до 12% димера 2, а гексациклические димеры 7, 8 в данном случае не образуются [43]. Авторы отмечают, что никелевые комплексы, у которых как минимум два координационных места у атома никеля блокированы фосфином становятся неактивными в процессах димеризации НБД. Цианидные комплексы никеля также способны катализировать димеризацию НБД с образованием изомеров 1-3 [44]. При проведении димеризации в среде третичных аминов в присутствии каталитических количеств («-BujP NiB -NaB возможно селективное образование экзо-5-(о-толил)-2-норборнена в результате разрыва мостиковой С-С связи [45]. Для проведения каталитической димеризации НБД использовался также довольно широкий ряд трехкомпонентных систем, генерирование катализатора в которых осуществлялось при помощи восстановителей-гидридов бора и алюминия, алкильных соединений магния и алюминия. Например, система Ni(acac)2/AlEt3/PPh3 [39, 46], не уступающая по активности катализаторам на основе Ni(0), имеет более широкий рабочий температурный интерзал и большее число каталитических циклов. Однако селективность таких систем по индивидуальным изомерам существенно ниже, В качестве катализатора [2+2] циклодимеризации возможно использование металлического никеля напыленного на замороженную НБД матрицу [47]. При использовании различных карбонилов железа Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)i2 получается сложная смесь димеров 1,8,9,13 и карбонильных соединений 19 [48]: При замене нескольких карбонильных лигандов на нитрозильные Fe(CO)2(NO)2 образуются исключительно димеры [2+2] - 1 и 3 с выходом 98% [49,50]. Обнаружена высокая каталитическая активность карбонитрозильного комплекса железа 20, в присутствии которого при 60 С в бензоле с количественным выходом образуется димер 1 [51]: При добавлении к этому комплексу эквимолярного количества BF3 OEt2 наблюдается селективное образование [4+4]-димера- "бинора S" 11 [52]. Различные пента- и гексациклические димеры НБД получаются при использовании в качестве катализатора ацетилацетоната железа, восстановленного триэтилалюминием. Соотношение изомеров и общий выход димеров НБД зависят от условий реакций и способа приготовления катализатора. Применение ДФФЭ с использованием катализатора Fe(acac)3/AlEt2Cl позволяет повысить селективность образования экзо-экзо димера 8 до 80-90%[53], а добавление ТФФ изменяет направление в сторону преимущественного образования эндо-эндо изомера 7 [54]. Высокой активностью в реакциях димеризацин НБД обладают соединения кобальта. Co2(CO)g в присутствии ТФФ приводит к образованию [2+2] изомеров эоо-транс-эндо 3 и экзо-тргмс-экзо 1 в соотношении 1/10 [32]. В присутствии Со(СО)зМО наряду с [2+2] димерами образуются также [2+2+2] изомеры [49]. Комплексы типа М[Со(СО)4]„ (где M=Zn, Cd, Hg) проводят стереоспецифическую димеризацию НБД с образованием "бинора-S" 11 [55], Высокой каталитической активностью обладают также системы, полученные восстановлением Со(асас)г под действием алюминийорганических соединений. Димеризация НБД в присутствии CofacacVAlEtj приводит к образованию смеси димеров, состоящей из 62% - 1, 29% - 2 и 9% гексациклических димеров 8, 9 [56]. При замене триэтилалюминия на AlEtjCl и добавлении ДФФЭ селективно образуется димер - 8, а при использовании в данной системе ТФФ вместо ДФФЭ получается "бинор-S" И [57]. На катализаторе, полученном восстановлением оксида хрома (И), нанесенного на пористый силикагель, селективно образуется экзо-трапс-экзо изомер 1 [58]. Применение в димеризации катализатора 5%Rh/C приводит к смеси 4% -1, 84% - 9 и 12% - 7 [59]. В присутствии комплекса Уилкинсона [ШЇ(РРПЗ)ЗО] димеризация НБД сопровождается изомеризацией 9, приводя к получению смеси димеров 9, 10, 15-17 [60]. Использование родиевых катализаторов [Rh(PPhj)3Cl]/Et2AlCl, Rh(HB/y2PF /PPh3, Rh(HBfl)2PF(j/P(OPh)3 и Rri4(CO)[2/BF3 OEt3 приводит к количественному образованию "бииора-S" 11 [61, 62].
Физико-химические методы исследования и условия их применения
Как видно из таблицы, природа растворителя оказывает существенное влияние на характеристики циклодимеризации НБД. В полярных средах скорость образования продуктов снижается. Это объясняется тем, что способные к координации молекулы растворителя конкурируют с НБД за свободные вакансии на атоме никеля в интермедиатах. Растворитель также воздействует на протекание завершающей стадии процесса за счет стабилизации интермедиатов в результате диполь-дипольного взаимодействия.
В основе предложенного механизма димеризации НБД лежат представления о тетраэдрическом строении никелевых интермедиатов и различных возможностях координации НБД-монодентатной и хелатной (рис. 1.2).
В соответствии с ним образование димера 1 происходит из интермедиата 63, содержащего 4 НБД молекулы-№(НБД)4, а димер 3 образуется из 62 - №(НБД)з. Эти интермедиаты находятся в равновесии с 61 - №(НБД)2, присутствующим в доминирующих количествах. Следует отметить, что равновесие во всех стадиях сдвинуто в сторону комплексов, содержащих меньшее количество НБД. Оценены значения констант равновесия этих стадий. Значение Кбі .62 составляет 5 10"3.
Близкое значение имеет К г бз- Практически весь никель находится в виде Мі(НБД)2, так как хелатная координация НБД термодинамически выгоднее монодентатной. Кинетические закономерности и механизм реакции существенно изменяются при введении в систему фосфинов. Фосфиновые лиганды ограничивают координационные возможности никеля, в частности, образование интермедиата 63 становится невозможным. Кинетические порядки по НБД для димеров 1 и 3 становятся одинаковыми, а скорость образования обоих димеров подчиняестя общему кинетическому уравнению: Wj=ki»CNi»CNaD Блокирование двух координационных мест на атоме никеля приводит к потере такими комплексами каталитической активности. Так использование ДФФЭ снижает скорость процесса и при соотношении ДФФЭ/№=1/1 и выше он полностью прекращается.
Необходимым условием образования содимеров НБД с олефинами является формирование смешанных гетеролигандных я-комплексов, содержащих молекулы НБД и олефина. Учитывая, что молекула НБД может быть координирована как монодентатный, так и как хелатный лиганд, олефин должен обладать промежуточной способностью к координации [120]. Образование комплекса, содержащего хелатнокоординированную молекулу НБД, молекулы олефина и вспомогательного лиганда, является ключевым моментом в формировании продуктов реакции.
Таким образом, возможность образования содимеров и селективность реакции определяются последовательностью, в которой лиганды способны координироваться на атоме никеля:
Кинетические исследования по содимерзиации НБД с эфирами акриловой кислоты в присутствии Ni(COD)2/2PPh3 предприняты в работе [83], Авторы предполагали первый порядок по НБД, однако константы скоростей образования циклоаддуктов определены не были.
В работе [79] проведено ЯМР исследование кинетики содимеризации 7-замещенных НБД с МВК в присутствии каталитической системы Ni(COD)2/2PPh3. Кинетические эксперименты проводили в бензоле-aV Установлено, что данная реакция имеет псевдо-первый порядок по НБД, константы скорости при 50 С и активационные параметры данной реакции представлены в таблице 1.22. Общепринятый механизм каталитического циклоприсоединения замещенных олефинов к НБД представлен на рис. 1.3.
Начальная координация олефина и НБД на атоме никеля сопровождается формированием смешанных я-комплексов. В дальнейшем в зависимости от строения олефина и заместителя в НБД, происходит образование металлоциклических интермедиатов.
В случае [2+2] направления образуется металлоциклопентан, а в случае [2+2+2] направления изначально формируется металлоциклобутан, который трансформируется в металлоциклогексан в результате внедрения олефина. Формирование продуктов, происходит в результате восстановительного элиминирования металла.
Однако в данном механизме отсутствуют стадии, замыкающие каталитический цикл, что делает невозможным определение порядков реакции.
Стереоселективность [2+2+2] циклоприсоединения
Общая процедура проведения экспериментов была следующей. В реактор помещали рассчитанные навески исходных веществ, растворитель и фосфин в качестве компонента катализатора. Удаляли растворенный кислород и затем в вакууме переносили в реактор навеску бис(г)3-аллил)никеля. Реактор заполняли аргоном и термостатитовали. Визуально наблюдали изменение цвета, связанное с формированием каталитической системы. Для различных соотношений реагентов и никель/фосфин окраска изменялась от светло-желтой до темно-красной, при этом система сохраняла гомогенность.
Реакционные пробы отбирали в ходе процесса через пробоотборник и анализировали при помощи ГЖХ. После окончания реакции через реактор в течение 30 минут пропускали воздух для разложения катализатора. Полученную смесь центрифугировали для удаления твердых остатков. Остаток растворителя удаляли на роторном испарителе. Получали "сырую" смесь продуктов, которую в дальнейшем подвергали дополнительной очистке и разделению при помощи колоночной хроматографии. Продукты содимеризации отделяли от димеров НБД и продуктов аллилирования
НБД при помощи колоночной хроматографии. Колонка длина 1м, диаметр 20мм, силикагель фирмы Aldrich 230/400 mesh, 60 А, система растворителей: гексан/диэтиловый эфир 20:1 (для продуктов содимеризации НБД с эфирами акриловой кислоты), гексан/хлористый метилен 10:1 (для продуктов содимеризации НБД с МВК, акрилонитрилом, фураноном). Отбирали фракции по 5 мл, появление продуктов контролировали методами ГЖХ и ТСХ. Фракции, содержащие одинаковые продукты, собирали и отгоняли растворитель на роторном испарителе. Материальный баланс рассчитывали по массам полученных продуктов и ГЖХ анализа.
Переэтерификация эфиров тетрацикло [4.3.0.02, .03,7]нонан-8-карбоновой кислоты включает две стадии. Щелочной гидролиз сложного эфира и дальнейшую этерификацию получившейся кислоты соответствующим спиртом в присутствии каталитических количеств серной кислоты. К водному раствору добавляли необходимое количество метилового эфира тетрацикло [4.3.0.02 +.03 7]нонаіь8-карбоновой кислоты и 2-кратный мольный избыток щелочи. Реакцию гидролиза проводили в колбе с магнитной мешалкой при температуре 60С в течении 8 часов. Не прореагировавший .эфир экстрагировали хлористым метиленом. К полученной водной фракции, содержащей соль кислоты по каплям добавляли 10%-й раствор НС1 до прекращения образования белого осадка. Осадок экстрагировали хлористым метиленом. Растворитель упаривали на роторном испарителе. В результате получали белое масло. К спиртовому раствору тетрацикло [4.3.0.02,4.03 7]нонан-8-карбоиовой кислоты добавляли каталитические количества концентрированной серной кислоты. Реакцию проводили при комнатной температуре в течении 48 часов. Появление сладковатого запаха свидетельствует об образовании сложного эфира. Остаток спирта отгоняли на роторном испарителе. Сложный эфир и не прореагировшую кислоту экстрагировали хлористым метиленом и подвергали перегонке при пониженном давлении. При взаимодействии НБД с олефинами образуются димеры НБД и [2+2+2]-циклоадцукты. Также часть НБД в случае реакции в отсутствии фосфиновых лигандов расходуется на образование продуктов однократного аллилирования НБД в результате его стехиометрического взаимодействия с бис(ті3-аллил)никелем. Указанные реакции можно представить в виде следующих стехиометрических уравнений: 2 НБД + Ni(C3H5)2 = 2 А (2.1) 2 НБД = D (2.2) НБД + олефин = С (2.3) где А - продукты аллилирования НБД, D - гомодимеры НБД, С — циклосодимеры НБД с олефинами. Строение указанных продуктов рассмотрено далее в главе обсуждение результатов, Начальную концентрацию НБД в реакции содимеризации в отсутствии фосфинов рассчитывали по формуле: [НБД]0 = [НБДГо - 2 [Ni(C3H5)2lo [НБД] о - концентрация НБД рассчитанная по реальной загрузке, [№(СзН5Ыо — начальная концентрация катализатора. В случае реакции в присутствии третичных фосфинов происходило образование 1,5 -гексадиена в результате сдваивания аллильных лигандов, поэтому начальную концентрацию НБД рассчитывали по загрузке. На основании уравнений 2.2 и 2.3 можно составить следующие уравнения материального баланса: [НБД] = [НБД]о-2 [В]-[С](2.4) [Олефин] = [Олефин]0 - [С] (2.5) Расчет концентраций компонентов осуществляли анализируя хроматограммы методом внутренней нормализации и на основании материального баланса реакции. Для этого определяли относительные факторы отклика НБД/D и олефин/С по высотам хроматографических пиков, согласно следующей формуле: Решение обратной кинетической задачи проводили с использованием программы DynaFit версия 3.28.024 (free academic license www.biokin.com). Полные кинетические кривые обрабатывались методом нелинейного регрессионного анализа в рамках заданного механизма реакции. Отличительной особенностью данной программы является возможность одновременной обработки нескольких кинетических кривых в рамках одной модели, а также отсутствие необходимости аналитического решения системы дифференциальных уравнений скоростей реакции для нахождения точной функции, описывающей реакционные кривые.
Обработка кинетических кривых производится с помощью модифицированного метода Ливермора (Livermore) (абсолютная ошибка решения составляет 10"20 М, относительная ошибка - 10 8). Для минимизации остаточной суммы квадратов используется модифицированный метод Левенберга-Маркуардта (Levenberg-Marquardt). В качестве подбираемых параметров в данной работе выступали константы скорости отдельных стадий.
Определение констант скорости и активационных параметров
Для выявления порядков по реагентам в уравнениях, описывающих скорости реакций циклодимеризации НБД и содимеризации с олефинами, была использована программа Dinafit, позволяющая описывать полные экспериментальные кинетические кривые методом нелинейного регрессионного анализа в рамках заданного механизма.
На первом этапе исследований необходимым являлось создание кинетической модели, позволяющей адекватно описать кинетические кривые в опытах с различными концентрациями субстратов и катализатора. Согласно литературным данным, полученным в ходе исследований гомодимернзации НБД [119], а также его содимеризации его с различными напряженЕіьши олефинами [87], формирование продуктов реакции происходит из гетеролигандных моноядерных комплексов никеля. Зарядовое состояние центрально атома близко к нулю, вследствие этого координационное число Ni в таких комплексах равно четырем, и они имеют тетраэдрическое строение. Субстраты (олефин и НБД) могут выступать как в качестве монодентатных, так и хелатных лигандов, а строение продуктов реакции определяется способом координации НБД и олефина в комплексе. Склонность к координации у олефина должна быть промежуточной между моно- и бидентатно координированными молекулами НБД.
Общая схема равновесных стадий механизма содимеризации представлена на рис. 6.4. В рамках данной гипотезы возможно образование 12 различных интермедиатов. Обобщенный механизм включает 23 равновесные стадии. Образование продуктов реакции может происходить из комплексов, содержащих три (XX1I-XXV) или четыре (XXVI-XXX) координированных лиганда. Формирование продуктов из комплексов, содержащих два лиганда (XIX-XXI) маловероятно, т.к. при их распаде возникал бы атомарных никель (AG 520-600 кДж/моль). Таким образом, следует рассматривать 15 стадий различных направлений распада интермедиатов. Из них 5 реакций приводят к образованию димеров НБД (из интемедиатов XXII-XXIII, XXVI-XXVI1I), 5 - к димерам олефина (из XXIV-XXV, XXVIII-XXX) и 5 - к образованию содимеров НБД с олефипом (из XXIII-XXIV, XXVII-XXIX). Для образования пентациклических димеров НБД необходимым условием является наличие в комплексе двух молекул НБД координированных монодентатно. Такому условию удовлетворяют комплексы XXII, XXVI-XXVIIL В случае образования гексациклических димеров НБД интермедиат должен содержать молекулу НБД с хелатной координацией. Таковыми являются интермедиаты XXII-XXIII. Состав продуктов содимеризации НБД с олефином также определятся способом координации молекулы НБД. Для образования [2+2]-циклоаддуктов необходимым является наличие в интермедиате монодентатно координированной молекулы НБД, чему удовлетворяют интермедиа ХХШ, XXVT-XXIX. Формированию [2+2+2]-содимеров отвечают комплексы XXIII и XXIV, содержащие хелатно координированную молекулу НБД. Анализ состава и строения продуктов, образующихся в результате реакции, позволяет сократить число возможных интермедиатов. Отсутствие продуктов димеризации активированных олефинов, позволяет исключить комплексы XXI, XXV, XXX, не содержащие молекул НБД. [2+2]-Циклоаддукты с олефином и экзо-транс-экзо пентациклический димер НБД XIV, которые образуются в количествах менее 1% по сравнению с димерами НБД и [2+2+2]-содимерами также не будут учитываться при построении кинетической модели. Это позволяет исключить все интермедиаты, содержащие четыре координированных лиганда XXVI-XXX. Таким образом, число интермедиатов реакции, приводящих к димерам НБД и [2+2+2]-циклоадцуктам сокращается до трех (XXII-XXIV). Полученная в результате такого отбора схема равновесных превращений выделена рамкой (рис. 6.4). По аналогии с механизмом циклической димеризации НБД, можно полагать, что образование дим еров НБД происходит из единого интермедиата №(НБД)з XXII, не содержащего молекул олефина. На это указывает постоянство соотношений димеров НБД во времени (рис. 6.2), и при различных начальных концентрациях реагентов (рис. 6,3), а также независимость соотношения между гомодимерами НБД от строения активированного олефина, используемого в реакции (табл. 4.7). Стереоизомеры [2+2+2]-циклоаддуктов должны также получаться в результате распада общего интермедиата, на что указывает постоянство их соотношений во времени (рис. 6.2) и при различных начальных концентрациях реагентов (рис. 6.3). Учитывая тот факт, что соотношение между стереоизомерами для группы димеров НБД и для группы [2+2+2] циклоаддуктов постоянно во времени, а лимитирующей стадией в подобных реакциях является восстановительное элиминирование продуктов из образующихся на заключительной стадии металлоциклов, на первом этапе кинетическое моделирование проводилось без учета стереоселективности, т.е. количество стереоизомерных продуктов в каждой группе суммировалось. Соотношение констант скоростей образования стереоизомеров для каждой из групп продуктов (для димеров НБД и содимеров) будет равно соотношению концентраций стереоизомеров. Таким образом, возможно установление наблюдаемых констант скорости образования димеров НБД и содимеров, а из соотношения продуктов реакции возможно определить наблюдаемые константы скорости для образования каждого из продуктов.
Получено решение обратной кинетической задачи для экспериментальных зависимостей с каждым из олефинов в опытах с различными начальными концентрациями реагентов и катализатора. Установлено, что все три модели удовлетворительно описывают зависимости содимеризации НБД с ТБА, однако описание кинетических кривых содимеризации НБД с МА, в которых количество содимеров превышает гомодимеры НБД, возможно только в рамках моделей 1 и 3. Таким образом, модель 2, в которой кинетические уравнения скорости образования димеров НБД и продуктов содимеризации описываются первым порядком по НБД, оказывается непригодной.
В моделях 1 и 3 скорость образования гомодимеров описывается первым порядком по НБД, а содимеров - первым порядком по олефину. Сопоставление экспериментально найденных концентраций реагентов и продуктов и их расчетных значений для каждой из трех моделей показано на рис. 6.5.
Для осуществления выбора между моделью 1 и моделью 3 был проведен дискриминирующий эксперимент по содимеризации НБД с двумя акрилатами одновременно. Целью данного эксперимента являлось установление стереоселективностей в каждой группе продуктов. Поскольку в модели 3 продукты содимеризации образуются из комплекса, содержащего две молекулы олефина, можно предположить, что в случае конкурентной содимеризации возможно образование комплексов содержащих МА и ТБА одновременно, что должно привести к изменению стереоселективности по сравнению с неконкурентной реакцией.
