Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 6
1.1. Строение и свойства углеродных нанотрубок 6
1.2. Потенциальные области применения углеродных нанотрубок . 12
1.3. Методы идентификации и исследования структуры углеродных нанотрубок '. 16
1.4. Синтез углеродных нанотрубок 19
1.5. Очистка углеродных нанотрубок 22
1.6. Синтез катализаторов роста углеродных нанотрубок 25
1.7. Кинетика и механизмы роста углеродных нанотрубок 27
Глава II. Методическая часть 31
П. 1. Характеристика исходного сырья и реагентов 31
П.2. Общая методика синтеза катализаторов методом сжигания 32
II.3. Общая методика синтеза углеродных нанотрубок в горизонтальном кварцевом реакторе 33
П.4. Общая методика проведения кинетических экспериментов 34
II. 5. Обработка данных кинетических экспериментов 36
П.6. Методы анализа и приборы 37
Глава III. Синтез катализаторов 39
III. 1. Синтез углеродных нанотрубок на катализаторах различного состава 39
III.2. Влияние соотношения восстановителя и окислителя на характеристики катализатора и выход углеродных нанотрубок 59
Ш.З. Влияние соотношения Со и Мо на выход и морфологию углеродных нанотрубок 64
Глава IV. Кинетика роста углеродных нанотрубок и расчет основных технологических характеристик процесса 78
IV. 1. Выбор условий проведения экспериментов 78
IV.2. Кинетические закономерности роста углеродных нанотрубок 80
IV.3. Принципиальная технологическая схема непрерывного синтеза углеродных нанотрубок 98
IV.4. Расчет основных технологических характеристик реактора непрерывного синтеза углеродных нанотрубок 103
Выводы 107
Литература
- Потенциальные области применения углеродных нанотрубок
- Общая методика синтеза катализаторов методом сжигания
- Влияние соотношения восстановителя и окислителя на характеристики катализатора и выход углеродных нанотрубок
- Кинетические закономерности роста углеродных нанотрубок
Введение к работе
Углеродные нанотрубки (НТ) являются, пожалуй, самым революционным открытием конца XX века, о чем свидетельствует экспоненциальный рост числа работ связанных с ними. Сейчас уже практически невозможно охватить весь объем проведенных исследований в этой области: достаточно зайти на любую поисковую систему в сети Интернет, например, Google и ввести "carbon nanotubes", как высветится более двух миллионов (или всего около 13-ти тысяч, если вводить «углеродные нанотрубки») ссылок посвященных синтезу, исследованию и применению НТ. В отличие от фуллеренов области применения НТ определились практически сразу после их открытия и связанно это не столько с уникальным строением, физическими, химическими и электронными свойствами НТ, сколько с перспективами, которые НТ открывают перед материаловедением. По прочности, тепло- и электропроводности НТ могут превосходить все известные материалы, а добавка незначительного количества НТ к существующим материалам может рекордно улучшать их свойства. Более того, НТ позволяют создавать электронные устройства наноразмерного масштаба.
Если коснуться вопроса синтеза НТ, то в граммовых количествах он уже не является проблемой: предложено множество способов, которые были успешно реализованы в лабораторных масштабах, но цена 1-го грамма таких НТ колеблется от нескольких десятков до нескольких сотен долларов. Высокая цена и отсутствие промышленного производства сдерживают применение НТ
в областях, где они оказались эффективнее традиционных материалов. Решением этой проблемы может быть создание технологии непрерывного получения НТ каталитическим пиролизом углеводородов с использованием доступного сырья, например метана. Синтез НТ пиролизом углеводородов технологически является двухстадииным процессом: на первой стадии получают катализатор, на второй - проводят пиролиз углеводородов на нем. Каждая из этих стадий требует своих технологических решений: разработки высокоэффективных катализаторов и технологии их непрерывного получения; создание кинетической модели и технологии получения НТ.
Таким образом, поиск эффективных катализаторов синтеза НТ, установление кинетических закономерностей накопления НТ в процессе пиролиза метана и разработка основ технологии непрерывного получения НТ является весьма актуальной задачей.
Целью работы являлось: получение эффективных катализаторов синтеза НТ с малым числом слоев, создание кинетической модели накопления НТ в процессе пиролиза метана, установление вероятных механизмов роста НТ, разработка основ технологии получения НТ.
Потенциальные области применения углеродных нанотрубок
При исследовании механической прочности композитов с МНТ было установлено, что они в 10 раз эффективнее переносят нагрузку, чем материалы с традиционными волоконными наполнителями [40-42].
Добавление небольшого количества НТ к композитам на основе эпоксидной смолы значительно улучшает их термические и механические свойства. Так, добавление 1 мас.% НТ приводило к увеличению теплопроводности композита на основе эпоксидной смолы при комнатной температуре на 125 %, а добавление 2 мас.% НТ - к 3.5 кратному увеличению твердости, по сравнению с исходной эпоксидной смолой [43].
Наполнители из НТ можно использовать и для создания высокопрочных углерод-углеродных композитов. Так, авторы работы [44] ввели ОНТ в волокна на основе нефтяного пека. Наполнитель добавляли к горячему раствору пека в хинолине, удаляли растворитель, экструдировали волокна, содержащие 1 или 5 мас.% НТ (при более высоких концентрациях НТ экструдирование затруднено) и карбонизовали при 1100С. Испытания показали, что волокна композита диаметром 18 мкм с 5 мас.% НТ имеют предел прочности на разрыв, модуль упругости и электропроводность на 90, 150 и 340 % выше, чем у волокон без наполнителя.
Благодаря большому отношению длины к диаметру, малому радиусу кривизны кончика, высокой электро- и теплопроводности, химической и термической устойчивости НТ являются очень перспективным эмиссионным материалом. [16, 17, 45]. Плотность тока эмиссии у НТ может достигать 10 мА/см при низком отпирающем значении электрического поля (0.8 В/мкм) [46, 47]. Однослойные НТ имеют более низкие отпирающие значения, чем многослойные, но последние характеризуются большим временем жизни [50].
Эмиттерами могут служить не только индивидуальные НТ, но и их сростки. Эмиттеры можно получать как из строго ориентированных, так и из хаотично расположенных НТ. Устройства могут работать в не слишком глубоком вакууме.
Малые размеры, высокая механическая прочность в сочетание с хорошей электропроводностью и возможностью упруго деформироваться позволяют использовать НТ в качестве зонда в сканирующем электронном микроскопе [51]. Таким зондом можно изучать поверхности с шероховатостью на нанометровом уровне.
Высокая удельная поверхность НТ, возможность заполнения внутренней полости и способность обратимо сорбировать газы привела к росту числа работ, направленных на создание аккумуляторов Н2 и повышение их емкости [52, 53].
Интерес к использованию НТ для хранения водорода возрос после опубликования первых экспериментальных данных [54], где говорится что ОНТ диаметром 1.2 нм при -140С и давление 40 кПа сорбируют Н2 в количестве 5-10 мас.% или 20 кг/м3. Данные являются экстраполяцией образца, содержащего 0.1 мас.% ОНТ на ОНТ чистотой 99% и поэтому их трудно признать точными.
В работе [55] показано, что специально обработанные (отжиг 2 ч при 773 К) НТ диаметром 1.85 нм могут хранить при комнатной температуре и давлении 10 МПа до 4.2 % Н2 от своей массы (атомное отношение Н:С = 0.52), причем около 80 % Н2 может быть выделено при атмосферном давлении и комнатной температуре, а остальное при нагревании. По оценкам авторов изучаемые образцы углеродных материалов содержали только 50-60 % НТ, так что очистка должна привести к заметному повышению емкости.
Теоретические расчеты максимально возможного содержания Н2 в сростках ОНТ различных диаметров, которые представлены в [20] показывают, что сорбционная емкость НТ по Н2 увеличивается с увеличением их диаметра. Так, сростки ОНТ диаметром 0.4 нм способны сорбировать до 3.3 мас.% водорода, а диаметром 10 нм - до 21.3 мас.%. Необходимая для возможности использования НТ как аккумуляторов Н2 в автомобильной промышленности емкость (6.5 мас.%.) может быть достигнута уже при диаметре ОНТ равном 2.1 нм. Однако, ОНТ, получаемые традиционными способами, обычно имеют диаметр 0.7 - 1.4 нм и вряд ли подойдут для этих целей.
Сорбционная емкость НТ по 1 повышается и при их легировании щелочными металлами. Сенсацию вызвало сообщение о 20-ти %-ном насыщении водородом МНТ легированных литием и 14-ти %-ном -легированных калием [56]. Следует отметить, что результаты этой работы вызвали определенные сомнения и пока не были подтверждены.
Развитая внешняя поверхность, термическая и химическая устойчивость позволяют использовать НТ в качестве носителя для катализаторов. Причем катализатор может как заполнять их внутреннюю полость, так и находиться на их поверхности или быть химически связанным с ними. В работе [57] проведено сравнение эффективности различных носителей в реакции каталитического гидроформилирования пропена. Оказалось, что фосфиновый комплекс рутения, нанесенный на МНТ, несмотря на относительно небольшую величину удельной поверхности этих носителей (155 и 237 м /г) при объеме пор (0.46 и 1.33 см /г) и среднем размере (3.2 - 3.6 и 2.4 - 3.2 нм), не только активнее других, но и проявляет превосходную селективность относительно продукта - масляного альдегида. Нанотрубки сравнивали с носителями, имеющими существенно большую удельную поверхность (до 1210 м2/г, угольное молекулярное сито TDX-601), больший объем пор (до 1.66 см3/г, полимерный носитель GDX-102), больший (20 - 100 нм, GDX-102) или меньший размер пор (1.4 - 2.0 нм, активированный уголь).
Общая методика синтеза катализаторов методом сжигания
Медный контейнер с навеской катализатора 61 мг закрепляли на нихромовой нити в верхней (холодной) зоне реактора. В реакторе устанавливали расход газа требуемого состава, продували 10 мин и нагревали до необходимой температуры. После того как температура установилась, контейнер опускали в горячую зону, а второй конец нити прикрепляли к рычагу торсионных весов так, чтобы контейнер находился в свободноподвешенном состоянии, и фиксировали изменение массы в течение часа. По окончанию эксперимента контейнер поднимали в верхнюю часть реактора, а реактор охлаждали в токе водорода.
Требуемые концентрации СН4 и Н2 задавали посредствам смешения объемных потоков этих газов. Расходы задавали при помощи игольчатых кранов и контролировали при помощи дифманометров с калиброванными капиллярами. Калибровку капилляров производили по скорости поднятия пленки жидкости в градуированной бюретке. Колебания расхода СНд в процессе эксперимента не превышали ± 2 мл/мин, Н2 - ± 5 мл/мин. Смешение газов производили до подачи в реактор. Калибровку термопары с холодными концами (лёд-вода) проводили в точках фазовых переходов твердое-жидкость для воды, А1 и Ag. Полученная зависимость температуры от термо-ЭДС в области 660 - 960 С описывалась уравнением t(C) = 24.25 -U (мВ). Колебания температуры при проведении кинетических экспериментов не превышали ± 3 С.
Обработка данных кинетических экспериментов Экспериментальные данные обрабатывали при помощи программных комплексов Excel 2002 Microsoft Corporation и SigmaPlot 2002 SPSS Inc.
Зависимости массы отложившегося углерода от времени носили экспоненциальный характер и описывались (коэффициент корреляции 0.999) уравнением, представляющим собой сумму двух экспонент mc = a-[l-exp(-b-x)]+c-[l-exp(-d)], (П.8) где т - текущее время, с; тс - масса углерода в момент времени т, мг; а, Ь, с и d - эмпирические коэффициенты. Дифференцирование уравнения (И.8) позволяло определить скорость накопления углерода в любой момент времени dmc/dx = a-b-exp(-b-x)+c-d-exp(-d). (И-9) В нулевой момент времени скорость накопления углерода равна: Рм)= (dmc/di o = a-b+c-d. (II. 10) В качестве доверительного интервала была использована 95-%-ная вероятность. П.6. Методы анализа и приборы
Микрофотографии синтезированных углеродных продуктов были получены на просвечивающем электроном микроскопе JEM 100С, 100 кВ (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва) и просвечивающих микроскопах высокого разрешения: Philips ЕМ430, 120 кВ (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва) и Philips СМ200 FEG, 200 кВ (Хельсинский технологический университет, Хельсинки, Финляндия). Анализ полученных микрофотографий был проведен автором при помощи программного комплекса Digital Micrograph 3.5.3 Gatan Inc.
Спектры комбинационного рассеяния полученных углеродных продуктов были сняты в Физическом институте им. П.Н. Лебедева РАН к.ф.-м.н. Мельником Н.Н., при помощи прибора Jobin-Yvon U1000 (A.B03G. = 488 нм) и в Научно-техническом центре по спектроскопии КР РАН Института элементорганических соединений РАН к.ф.-м.н. Букаловым С.С. и Михалицыным Л.А. на приборе Labram (A.B03G. = 632,8 нм). Расшифровка КР-спектров проведена автором.
Удельную поверхность катализаторов и твердых продуктов пиролиза измеряли методом низкотемпературной десорбции азота при помощи установки «Газохром-1» на кафедре химической технологии углеродных материалов РХТУ им. Менделеева.
Рентгенограммы катализаторов и твердых продуктов пиролиза получены на дифрактометре ДРОН-2.0 (монохромное СгКа - излучение) в РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Дериватографический анализ углеродных продуктов проводили на установке Paulik-Paulik-Erdei в атмосфере воздуха.
Насыпную плотность катализаторов определяли путем их уплотнения до постоянного объема за счет собственной массы. Уплотнение проводили легким постукиванием мерного цилиндра объемом 6 мл (цена деления 0.2 мл) с навеской катализатора (0.2 - 0.4 г, взвешенной с точностью до третьего знака) о твердую поверхность. Обычно процедура уплотнения не превышала 5 минут. Насыпная плотность определялась как отношение массы катализатора (г) к его объему (см ) после уплотнения.
Влияние соотношения восстановителя и окислителя на характеристики катализатора и выход углеродных нанотрубок
Известно, что соотношение восстановителя (Red) и окислителя (Ох) может оказывать влияние на физико-химические характеристики и фазовый состав катализатора и, как следствие, на выход и морфологию, образующегося на нем углерода [88].
Для изучения влияния соотношения Red/Ox на физико-химические свойства катализатора и выход углерода были синтезированы Co/MgO катализаторы при различных соотношениях Red/Ox. Содержание Со во всех катализаторах оставалось постоянным, и было равно 5 мол.%. В качестве восстановителя использовали глицин. Катализаторы синтезировали по методике, представленной в разделе И.2.
Реакция протекала с выделением значительного количества газообразных веществ, тепла, света и образованием ультрадисперсных порошков. При недостатке восстановителя в процессе синтеза выделялись оксиды азота, а продукт подвергался спеканию. При стехиометрическом соотношении компонентов (раздел II.2), процесс протекал настолько интенсивно, что весь катализатор в процессе синтеза уносился потоком образующихся газов и требовал улавливания. При Red/Ox = 1.5 уносилась лишь часть катализатора, при Red/Ox = 2, 2.5 и 3 видимого уноса катализатора не наблюдалось, однако катализаторы содержали значительное количество углерода и требовали дополнительного отжига на воздухе в течение 20, 40 и 60 мин, соответственно. Наличие углерода в катализаторе может быть определено химически (растворением в соляной кислоте) или с использованием дериватографии по наличию экзоэффекта окисления углерода.
Полученные катализаторы оценивали по наиболее важным технологическим показателям: удельной поверхности, насыпной плотности и удельному выходу углерода.
Осаждение углерода проводили на установке, схема которой представлена на рис. II. 1., согласно методике описанной в разделе II.3. Условия пиролиза полностью повторяли [93] и были близки к [100].
На рис. III. 12а представлена зависимость удельной поверхности катализаторов от Red/Ox, из которой видно, что удельная поверхность катализаторов лежит в диапазоне 60-130 м /г.
Насыпная плотность является важным технологическим показателем катализатора. Учитывая, что процесс роста НТ на катализаторе происходит с увеличением объема твердой фазы, катализаторы с низкой насыпной плотностью - предпочтительнее. Они имеют больший свободный объем, который обеспечивает легкий подвод газа к активным центрам катализатора, а растущая фаза может заполнять его не испытывая пространственных затруднений. Таким образом, происходит нестесненный рост новой фазы. Сплайн-интерполяция (рис. III. 126) показывает, что наименьшая насыпная плотность соответствует катализаторам, приготовленным с Red/Ox = 1 - 1.5, увеличивается в 6 раз с уменьшением Red/Ox до 0.5 и увеличивается в 2 раза с увеличением Red/Ox до 2. Дальнейшее увеличение Red/Ox не приводит к видимому изменению насыпной плотности.
Зависимость удельного выхода углерода от Red/Ox представлена на рис. Ш.13. Сплайн-интерполяция, построенная по данным параллельных экспериментов, показывает, что зависимость носит экстремальный характер с максимумом при Red/Ox = 1.5-2.
КР-спектры (рис. III. 14) свидетельствуют, что в грубоочищенных углеродных продуктах присутствует неупорядоченный углерод (D-мода в области 1320 см"1). По отношению интенсивностей D- и G-мод можно сделать вывод, что относительное содержание неупорядоченного углерода практически не зависит от Red/Ox и лишь немного больше для стехиометрического состава. Анализ RBM показывает, что в образцах преобладают НТ диаметром 1.05 нм (213 см"1) и 1.18 нм (190 см"1), причем при Red/Ox = 0.5 отмечено большее содержание НТ с диаметром 1.05 нм, а при Red/Ox = 1 и больше - НТ с диаметром 1.18 нм. Для Red/Ox = 3 заметно проявляются моды 161 и 145 см"1, соответствующие НТ с диаметром 1.39 и 1.54 нм. Таким образом, увеличение Red/Ox при синтезе катализаторов приводит к увеличению диаметра образующихся на них НТ.
Для определения влияния Red/Ox на фазовый состав катализатора были синтезированы катализаторы с повышенным содержанием Со (20 мол. %) со значением Red/Ox = 0.5, 1 и 3. Рентгенограммы этих катализаторов (рис. П1.15,б-в) соответствовали тем, что были получены для твердых растворов COxMgt-xO в работе [88]. Для катализатора, полученного при Red/Ox = 0.5 (рис. III. 15а), наблюдался распад твердого раствора с образованием заметного количества С03О4 (отражения в области 20 = 45 и 65), присутствие которого в катализаторе нежелательно и обычно приводит к образованию НВ [88].
По ширине отражения 200 (в области 20 = 43) можно судить об относительном размере частиц катализатора. Так, наименьший размер частиц катализатора соответствует Red/Ox = 1 и увеличивается как с уменьшением, так и с увеличением Red/Ox.
Проведенные эксперименты показывают, что глицин является эффективным восстановителем для синтеза катализаторов роста НТ на основе MgO методом сжигания и может использоваться как в стехиометрическом соотношении (уравнения П.З и II.4), так и с избытком до 3-х крат, обеспечивая высокую удельную поверхность, низкую насыпную плотность и однородное распределение активной фазы в носителе. Более того, при синтезе катализаторов с использованием глицина практически не выделяется оксидов азота, что важно для технологии производства катализатора. Оптимальным по выходу углерода можно считать 75 %-й избыток от стехиометрического. Вероятно, что именно при 75 %-м избытке обеспечивается наилучшее распределение СоО в матрице MgO.
Кинетические закономерности роста углеродных нанотрубок
Кинетические закономерности накопления углеродных НТ в процессе пиролиза метана изучали на катализаторе оптимального по выходу углерода состава Moo.0375Coo.0125Mgo.95O (Mo:Co:Mg = 3:1:76). Катализатор синтезировали методом сжигания по методике, описанной в разделе II.2. Избыток глицина составлял 75 % от стехиометрического. Насыпная плотность катализатора составила 0.054±0.005 г/см , удельная поверхность - 140±40 м /г.
Все кинетические эксперименты проводили при атмосферном давлении на установке, схема которой представлена на рис. II.2. Методика проведения экспериментов приведена в разделе П.4. Изменением атмосферного давления в процессе проведения экспериментов пренебрегали. Среднее давление за время проведения экспериментов составило 746 мм рт. ст. или 99458 Па.
Для изучения поведения катализатора при его нагреве в атмосфере СН4 и Нг, и определения температурного диапазона протекания процесса роста НТ был проведен эксперимент, в котором навеску исходного катализатора нагревали, со скоростью подъема температуры 10 /мин, в токе смеси СН4 и Н2 (1:4 об.) суммарным расходом 400 мл/мин от комнатной температуры до 1000 С. Изменение массы катализатора фиксировали с помощью торсионных весов. Данные, полученные в результате эксперимента, представлены на рис. IV. 1.
Как видно из рис. IV. 1 катализатор теряет свою массу от начальной температуры до 850 С, начиная с которой наблюдается резкое увеличение массы, скорость накопления которой растет, становится постоянной и далее снижается. Потеря массы катализатора может быть отнесена к удалению сорбированной влаги, химически связанной воды, разложению карбонатов металлов, которые могут образовываться при синтезе катализатора методом сжигания и его хранении, восстановлению с образованием активных центров.
Очевидно, что момент увеличения массы катализатора связан с началом роста НТ. Исходя из полученных результатов можно сделать вывод, что кинетику роста углеродных НТ целесообразно изучать в интервале температур 850-1000 С, а для катализатора необходимо знать массу, которую он будет иметь при температуре проведения эксперимента.
Потеря массы исходного катализатора была определена путем его нагрева до температуры проведения эксперимента в восстановительной атмосфере. При помещении навески катализатора в реактор, в котором установлена температура 900 С, катализатор начинал быстро терять свою массу и уже через -30 секунд потеря массы прекращалась. Было установлено, что потеря массы исходного катализатора, обусловленная всеми перечисленными ранее причинами, составляет 18 ± 1 %. Таким образом, для того чтобы масса восстановленного катализатора при проведении эксперимента составляла, например, 50 мг необходимо взять 50/(1-0.18) = 61 мг исходного катализатора.
Для определения кинетической области протекания процесса были поставлены предварительные эксперименты. Навеску катализатора уменьшали, а расход метано-водородной смеси (1:4 об.) увеличивали до тех пор, пока их изменения не перестали влиять на начальную скорость накопления углерода. Начальную скорость накопления углерода определяли дифференцированием полученной зависимости массы углерода от времени в момент времени, равный нулю. Зависимость массы углерода от времени на начальном участке была близка к линейной. Так, было установлено, что при температуре проведения процесса 1000 С и навеске катализатора 50 мг, увеличение расхода метано-водородной смеси (1:4 об.) с 400 до 500 мл/мин не приводило к увеличению начальной скорости накопления углерода, что свидетельствует о том, что уже при расходе 400 мл/мин процесс протекает в отсутствие внешнедиффузионных ограничений. Использование медного контейнера с отверстиями также не приводило к увеличению начальной скорости процесса. Все дальнейшие кинетические эксперименты проводили при расходе метано-водородной смеси 400 мл/мин.
Прямым экспериментом было показано, что некаталитического отложения углерода в условиях проведения процесса пиролиза в заметном количестве не происходит. Так, масса 50 мг MgO, синтезированного сжиганием нитрата магния с глицином, за 1 час изотермической выдержки при 900С в токе смеси СТЦ и Н2 (1:4 об.) с суммарным расходом 400 мл/мин не изменилась. В этих же условиях не происходило заметного отложения углерода и на 50 мг печной сажи.
