Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Особенности самодиффузии в гетерогенных системах и применение метода ЯМР для исследования их структуры 13
1.1. Представления о структуре пористых сред 14
1.2. Самодиффузия молекул жидкостей и газов в гетерогенных системах и ее исследование методом ЯМР 20
1.3. Самодиффузия молекул в пористых средах 26
1.4. Диффузионное затухание сигнала спинового эхо в условиях ограничения диффузионных перемещений 31
Глава II. Объекты и особенности методик исследования самодиффузии жидкостей в пористых системах 43
2.1. Вещества и материалы, используемые для создания исследуемых модельных пористых систем 43
2.2. Аппаратура и методики исследования процессов самодиффузии и ядерной магнитной релаксации 45
2.3. Особенности методики диффузионного ЯМР эксперимента 46
2.4. Анализ диффузионных затуханий 50
2.5. Методика исследования процессов релаксации ядерной намагниченности 55
Глава III. Временная зависимость коэффициента самодиффузии 62
3.1. Анализ и интерпретация диффузионного ЯМР-ИГМП эксперимента в пористых системах 62
3.2. Расчет вероятности взаимодействия с препятствием для молекул диффузанта в пористой системе 71
3.3. Эквивалентные геометрические характеристики и длина свободной диффузии 73
3.4. Анализ полученных выражений 80
Глава IV. Предельный коэффициент самодиффузии 83
4.1. Трансляция молекул в поровом пространстве 85
4.2. Вероятность взамодействия р (Я) 90
4.3. Диффузионная проницаемость микропористых сред 95
4.4. Самодиффузия молекул в углеродных нанотрубках 97
Глава V. Основные экспериментальные результаты 102
5.1. Временная зависимость коэффициента самодиффузии жидкости в пористой среде 102
5.2. Сравнительный анализ временных зависимостей D(t) 114
5.3. К вопросу о самодиффузии жидкости в пористых средах с бимодальным распределением размеров пор 121
Заключение и основные выводы 124
Литература 127
- Самодиффузия молекул жидкостей и газов в гетерогенных системах и ее исследование методом ЯМР
- Диффузионное затухание сигнала спинового эхо в условиях ограничения диффузионных перемещений
- Аппаратура и методики исследования процессов самодиффузии и ядерной магнитной релаксации
- Расчет вероятности взаимодействия с препятствием для молекул диффузанта в пористой системе
Введение к работе
Актуальность работы. Системы, которые обычно представляются под обобщающим определением пористые среды, широко представлены как природными неорганическими и органическими системами (глины, пески, минералы, нефтесодержащие породы, водоносные пласты, биолопіческие ткани и костные образования), так и системами искусственного происхождения (пористые сорбенты, катализаторы, фильтры, мембраны, строительные материалы, керамика, композиты и т.д.). Их изучение, так же как исследование иных систем со стерическими ограничениями, таких, как частично-кристаллические высокомолекулярные соединения, весьма актуально и вызывает в последнее время значительный интерес исследователей.
Несмотря на долгую историю изучения физико-химических и транспортных свойств пористых систем, их исследование интенсивно продолжается как в рамках поисков фундаментальных закономерностей, так и в прикладных аспектах, включая геофизику, гидрологию, промышленный инжиниринг и направления создания и исследования композитных материалов. Существует ряд методик, с помощью которых удается проводить исследования подобных объектов. При этом весьма ценная информация может быть получена посредством исследования само диффузии.
Исследования самодиффузии в насыщенных пористых средах и других неоднородных системах содействуют, прежде всего, более глубокому пониманию таких фундаментальных вопросов, как структура порового пространства, его геометрические и транспортные характеристики, взаимодействие жидкости с поверхностью твердой фазы. С другой стороны, такие исследования необходимы для решения практических задач, как, например, миграция нефти, газа и воды в природных резервуарах, создание и производство новых видов сорбентов и катализаторов с заранее заданными свойствами и т.п.
К решению вышеперечисленных задач в последние годы все чаще привлекается метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Нельзя не отметить весьма значительные успехи в исследовании как однородных, так и гетерогенных систем, в частности, методом ЯМР-диффузометрии (см. работы Во-есснера, Стейскала и Таннера, Маклакова, Скирды и Фаткуллина, Вартапетя-на, Волкова). Однако целых ряд проблем описания пористых систем остается открытым. Так, например, остается нерешенным вопрос о поведении коэффициентов самодиффузии (КСД) при варьировании времени диффузии, а также теоретическая интерпретация величины КСД в пределе больших времен экспозиции, то есть диффузионной проницаемости пористых сред.
Цель работы состояла в построении и решении модели самодиффузии молекул жидкости в гетерогенных системах, в частности, в пористых средах, а именно, в определении зависимости коэффициента самодиффузии жидкости от времени диффузии и геометрии среды во всем интервале наблюдаемых времени диффузии, и экспериментальной проверке полученного решения в модельном эксперименте.
Для достижения поставленной цели в работе решены следующие конкретные задачи:
сформулирована модель самодиффузии молекул жидкости в гетерогенной системе и найдено аналитическое выражение для КСД в проницаемой пористой среде в зависимости от геометрии пористой среды;
проведен эксперимент по измерению зависимости КСД от времени диффузии различных жидкостей в модельных пористых средах;
проведен анализ результатов диффузионных экспериментов для широкого ряда пористых систем.
В качестве объектов исследования выбраны модельные (система случайно упакованных стеклянных шариков) пористые среды, полностью заполненные диффузантом. В качестве диффузанта использовались жидкости из ряда предельных углеводородов. При исследовании самодиффузии измерялись диффузионные затухания стимулированного спинового эхо в зависимости от квадрата амплитуды импульса градиента поля. КСД определялся из начального наклона диффузионного затухания.
Научная новизна работы.
-
Получено аналитическое решение для временной зависимости КСД D{t) для всего интервала диффузионных времен t.
-
Показана методика представления зависимости КСД от времени диффузии в виде экспоненциальной зависимости от величины st и определения характеристики проницаемости среды Д, = D{t ~> да). Основное преимущество предлагаемой методики заключается в том, что она позволяет определять параметры временной зависимости КСД жидкости в пористой среде без необходимости ее измерения с выходом на большие времена диффузии.
-
Показана возможность количественной интерпретации результата диффузионного эксперимента, в частности, определение среднего размера поры, и предложено аналитическое выражение, позволяющие определять геометрические характеристики пористой среды из значения КСД в пределе больших диффузионных времен t ->оо.
-
Исходя из полученного решения, продемонстрирована возможность перехода к известному решению в пределе коротких времен диффузии, как к частному случаю разложения по степеням диффузионных перемещений.
-
Проведено систематическое исследование процессов самодиффузии различных жидкостей в модельной пористой системе, сформированных случайно упакованными стеклянными шариками известного диаметра, то есть, в пористых средах с известной структурой и геометрическими параметрами порового пространства. Установлено, что полученные зависимости КСД от времени для всего ряда исследуемых жидкостей и пористых сред могут быть описаны предложенной аналитической зависимостью.
-
Проведен анализ зависимости показателя экспоненты от основных параметров исследуемых систем: КСД диффузанта и характеристик пористой среды. Показано, что зависимость приведенного КСД жидкости
(Ч
0""A>V(A-A>) от времени диффузии определяется как экспоненциальная функция отношения диффузионного смещения ^D0t (где Д> - КСД
объемной жидкости) частицы, диффундирующей в среде со стерическими ограничениями, к размерам стерических ограничений.
-
В рамках предложенной методики показана возможность определения геометрических характеристик пористых сред с бимодальным распределением размеров пор.
-
Проведено исследование формы диффузионных затуханий при определении КСД жидкости, заключенной в пористую среду. Экспериментально показано, что некорректный учет вклада в диффузионное затухание постоянного градиента магнитного поля приводит к неоднозначному определению значения КСД. Показана возможность определения величины вклада постоянного градиента магнитного поля в диффузионное затухание и устранения искажения диффузионного затухания.
Практическая и научная значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов для анализа процессов самодиффузии жидкости в пористых средах. Результаты работы представляют самостоятельный научный, а также практический интерес, и могут быть использованы при анализе водо- и нефтесо держащих пластов, в создании новых видов адсорбентов и катализаторов, решении экологических проблем.
Автор выносит на защиту:
общее выражение для зависимости КСД жидкости в пористой среде от времени диффузии, включающее в себя экспоненциальную зависимость от величины диффузионного смещения и длины свободной диффузии, то есть расстояния, проходимого молекулой между двумя последовательными контактами со стерическими ограничениями и аналитическое выражение, определяющее зависимость величины Dv от отношения площади поверхности поры к ее объему SIV.
методику интерпретации временной зависимости КСД молекул жидкости в пористой среде;
данные диффузионных экспериментов, выполненных методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля;
методику учета вклада постоянного градиента в диффузионное затухание и однозначного определения значение КСД.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах:
VI-XIV конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола - Казань - Москва - Уфа, 1999-2007), II-IV Международном симпозиуме «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter, (Санкт-Петербург, 2005-2007), VIII международной конференции «Magnetic resonance in porous media» (Болонья, Италия, 2006), XVI международной конференции «Chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007)» (Суздаль, 2007), международном симпозиуме «Magnetic Resonance In Condensed Matter» (Кишинев, 2007), IV международной конференции «Physics of liquid matter: Modern problem» (Киев, Украина, 2008).
Публикации. Содержание работы опубликовано в 26 печатных работах, включающих в себя 6 журнальных статей, из них 5 в научных журналах, ре-
комендованных ВАК, 9 статей в сборниках, 11 тезисов в трудах научных конференций.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, представленного в виде выводов, изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунков и 3 таблицы. Список используемой литературы содержит 107 наименований.
Самодиффузия молекул жидкостей и газов в гетерогенных системах и ее исследование методом ЯМР
Методы исследования пористых структур весьма разнообразны. В первую очередь можно отметить адсорбционные методы, традиционные методы исследования структур — оптическая и электронная микроскопия, методы рассеяния рентгеновских лучей и нейтронного рассеяния. Кроме этого, используются методы, построенные на анализе свойств жидкостей, введенных в поры: диэлектрическая релаксация, ЭПР [26, 40-42]. В последние годы среди методов исследования пористых систем наибольшее развитие получили методы ядерного магнитного резонанса, в особенности ЯМР релаксация и диффузометрия.
Одним из основных подходов к исследованию пористых сред методом ЯМР-диффузометрии является анализ временной зависимости коэффициента самодиффузии, которая позволяет определить и связать такие характеристики пористой среды, как отношение площади поверхности к объему поры, извилистость, проницаемость, связность, электропроводность и объемный коэффициент самодиффузии жидкости, заключенной в поры [43]. Под термином «самодиффузия» понимают пространственные перемещения молекул жидкости, вызванные их тепловым движением в термодинамической равновесной среде [7]. Количественной характеристикой процесса самодиффузии является коэффициент самодиффузии. Первой моделью самодиффузии является модель Смолуховского - Эйнштейна [44], согласно которой хаотически движущаяся частица за достаточно малый промежуток времени т0 перемещается на расстояние /. Следовательно, за время / частица совершит N случайных перемещений, N = t/rQ. Считается, что в диффузионном режиме движение каждой отдельной частицы подчиняется Марковскому процессу [45].
В методе ядерного магнитного резонанса, который является одним из основных методов измерения коэффициента самодиффузии, в качестве сенсорных частиц, выступают присущие многим ядрам спиновые моменты. Неоспоримым преимуществом метода ЯМР является то обстоятельство, что он позволяет изучать процессы самодиффузии, не внося качественные изменения в состав и свойства самой системы. Физические процессы, лежащие в основе метода ЯМР, подробно изложены в работах [7, 46-49].
Для интерпретации результатов ЯМР экспериментов используются микроскопические модели, как например нормированная плотность поляризованных спинов в отсутствии радиочастотного импульса. Поляризованные спины диффундируют через поровое пространство и релаксируют с некоторой свойственной для объемной жидкости скоростью затухания Яь (г). Вблизи твердой поверхности они релаксируют со скоростью, несколько большей, чем в объемной жидкости. Толщина слоя, в котором происходит увеличение скорости релаксации довольно мала — порядка нескольких молекулярных диаметров [50, 51] - так что может быть эффективно включена в граничные условия.
Решение уравнения (1.6) требует полной спецификации геометрии поверхности, что может быть сделано для различных модельных форм пор, таких как сферы, или параллельные плоскости, или через спецификации решеточной модели. Однако переход к реальным системам наталкивается на сложность точного описания систем с произвольной геометрией. Для ЯМР экспериментов с импульсным градиентом магнитного поля [13] диффузию удобно описывать как броуновское движение.
В отсутствии градиента концентрации и температуры молекулы жидкости совершают тепловое трансляционное движение. Однако здесь возникает проблема придания физического смысла как разложению (1.16) на составляющие компоненты, так и соотнесения самих компонент разложения с молекулярными (фазовыми) компонентами исследуемой системы. Особую остроту эта проблема приобретает в случае, когда диффундирующие молекулы составляют термодинамически равновесную, однофазную и однокомпонентную молекулярную систему.
Диффузионное затухание сигнала спинового эхо в условиях ограничения диффузионных перемещений
При неограниченной диффузии в постоянном градиенте магнитного поля величиной g затухание амплитуды спинового эхо Хана, за время 2т между первым ж 12 зондирующим радиочастотным импульсом и эхо, определяется соотношением [8, 67]. Как отмечено в [68], часто утверждается, что уравнение (1.21) остается справедливым и для ограниченной диффузии, когда характеристическая длина lD = SJD0T среднеквадратичного диффузионного перемещения молекул вдоль направления градиента поля в течение времени измерения т остается малой по сравнению с характерным размером ls поры или ограничивающей структуры. Причем выбор значения ls не совсем очевиден, в частности, если сравниваются результаты эксперимента в системах с различными видами стерических ограничений. В первом приближении можно ожидать, что Is представляет характерную среднюю геометрическую длину, связанную с отношением площади поверхности к объему S/V или, как обсуждалось в [68], со средней кривизной стенок порового пространства. В [69] отмечалось, что увеличение времени измерения так, что 1п становится сравнимо или больше, чем ls, приводит к эффективному подавлению сигнала спинового эхо. Затем в [55] было опубликовано первое систематическое исследование этих эффектов в системе, геометрия которой может быть хорошо описана. Авторы [55] использовали метод спинового эха с постоянным градиентом для изучения диффузии метана под высоким давлением, заключенного между набором близко расположенных параллельных пластин. Когда градиент поля был направлен нормально к пластинам, затухание спинного эхо соответствовало уравнению (1-21), что согласовывалось с численным решением Тори, включающим диффузионный член [46, 70]. Авторами [55] был сделан вывод, что наблюдаемое в этом случае диффузионное смещение становится больше характерного размера поры {lD ls), спад амплитуды эхо становится просто экспоненциальным.
В 1973 году Нейман [71] переформулировал задачу ограниченной диффузии в терминах случайно аккумулированной фазы [72]. Исходя из предположения, что распределение фаз спинов является гауссовым, он сумел воспроизвести выражение (1.23). Авторы работы [60] назвали это режимом локализации (ограничения диффузионных перемещений) и были первыми, кто чисто экспериментально показали его существование.
Нейман попытался получить выражение, аналогичное уравнению (1.23) для спинов, заключенных в цилиндрический и сферический объемы с абсолютно отражающими границами [71].
В работе [76], посвященной экспериментам с 3Не при низком давлении, проводилась прямая проверка уравнения (1.25) (цилиндрическая геометрия или прототип двумерного ограничения), в диапазоне значений от режима свободной диффузии до режима, когда коэффициент самодиффузии перестает зависеть от времени диффузии, но в то же время, минуя режим локализации. В [55] изучали ограниченную диффузию, которая, по крайней мере, частично расположена в режиме локализаций.
Ясно, что затухание спинового эхо в режиме свободной диффузии и в режиме стационарной диффузии, согласно (1.22), определяются только произведением /ЗІІ. Поэтому /3 не может быть определено из таких измерений без некоторого априорного знания. Обратно, точное определение ls может быть сделано, если размерность ограничения, и отсюда /?, известна.
Из прямого анализа уравнений (1.23), (1.25) и (1.26) (или (1.28)-(1.30)) сложно сказать, позволят ли измерения сигнала спинового эхо получить экспериментальные данные, достаточные для определения размеров ограничений.
Обе кривые показывают универсальные функции, независящие от абсолютного значения D0 и R. Временная зависимость эффективного коэффициента самодиффузии, очевидно, зависит от ограничений. Сравнение показывает, что максимальное различие для одно-, двух и трехмерных ограничений приводит к максимальной разнице между эффективными коэффициентами самодиффузии при lD ls /3.
Для любого значения )с (г), измеренного в случае одномерной геометрии с плоскостями, разделенными расстоянием а, возможно определение эквивалентной цилиндрической поры радиуса R (1.33), для которой (1.28) и (1.29) дадут такой же эффективный коэффициент самодиффузии. Это позволяет определить эффективное диффузионное время T = T(R/R )2 для которого цилиндр радиуса R даст такое же значение Deff. В заключение [77] отмечается, что естественно, без некоторого априорного знания природы ограничений, любое определение структурной масштабной длины ls из экспериментов по определению временной зависимости DeJf в пределе постоянного градиента является заведомо неточным. Например, если в эксперименте неизвестно, что ограничивающий объем был цилиндром и мы попытались определить ls из измерения De//, используя (1.28) вместо (1.29), мы будем иметь значение, меньшее на множитель 1,72/2=0,86. Аналогично, используя (1.30) вместо (1.29), получим значение в 1,12 раз больше. Отсюда невозможно принять решение, являются ли две поры действительно идентичными без дополнительной информации, даже если DeJf в обеих порах одинаковый. Другой подход к разделению диффузионных режимов заключается в определении не масштабных длин, а временных масштабов. При диффузии молекулы в изолированной поре размером а при малых временах диффузии среднеквадратичное перемещение (Z2}«a и лишь небольшое количество молекул оказывается под влиянием ограничений, что позволяет предположить, что D{t)&DQ. При промежуточных временах J(z2)&a и D{t) убывает с течением времени, что обусловлено ростом числа молекул, достигших барьера и испытавших ограничение диффузионного перемещения. В случае непроницаемой стенки и замкнутой поры величина J\Z2) достигает постоянного значения при больших временах. Это значение связано с размером и формой поры. Для сферической поры в пределе больших времен J\Z/ = v2/5a, где а - радиус поры [78]. В случае проницаемых стенок или связных пор, коэффициент самодиффузии достигает постоянного значения Dp, характеризующего длинно-временной режим диффузии и диффузионную проницаемость среды. Для дискретных пор, разделенным расстоянием Ь, существует режим промежуточных времен, где диффундирующие молекулы посещают ограниченное число пор.
Аппаратура и методики исследования процессов самодиффузии и ядерной магнитной релаксации
Исходя из поставленных задач, основными измеряемыми величинами являлись характеристики трансляционной подвижности молекул жидкостей, введенных в пористую среду: коэффициенты самодиффузии и временные зависимости коэффициента самодиффузии D{t). Дополнительно измерялись времена продольной 7J и поперечной Т2 ядерной магнитной релаксации.
Исследования процессов самодиффузии молекул диффузанта в пористых средах проводились на ЯМР-диффузометре кафедры молекулярных систем Казанского государственного университета. Основные характеристики диффузометра: резонансная частота ЯМР для протонов 64 МГц, длительность 90 РЧ импульса - 3 мкс, ЯМР диффузометр оснащен блоком градиента магнитного поля, имеющего следующие основные технические характеристики: максимальная величина импульса градиента магнитного поля - 30 Тл-м 1; максимальная длительность импульса градиента — 2,5 мс; линейность градиента магнитного поля, создаваемого градиентной катушкой в образце диаметром 7 мм - не хуже 5%; время нарастания и спада импульсного градиента — 30 мкс. Точность и достоверность измеряемых величин сигнала ЯМР параметров обеспечивается автоматическим контролем основных характеристик и режимов работы электронных блоков используемой аппаратуры, что позволяло использовать режим многократного накопления сигнала в случаях малых отношений сигнал/шум.
Погрешность измеряемых параметров в экспериментах по исследованию самодиффузии молекул диффузанта в пористых средах не превышала 10%. Значения коэффициентов самодиффузии были получены из диффузионных затуханий сигнала спинового эхо аппроксимационным методом наименьших квадратов. Относительная погрешность определения коэффициентов самодиффузии не хуже 10%.
Для исследования процессов релаксации ядерной намагниченности жидкостей в исследуемых модельных пористых системах нами использовался ЯМР-анализатор «Протон 20М» ОАО «Хроматек» с частотой резонанса і/,1 20 Мгц, при температуре 313 К.
Первичным результатом диффузионного ЯМР эксперимента является диффузионное затухание сигнала спинового эхо. Для получения диффузионных затуханий нами использовалась традиционная импульсная методика стимулированного эхо с импульсным градиентом магнитного поля.
В тех случаях, когда в результате диффузионного эксперимента ЯМР диффузионные затухания сигнала спинового эхо оказываются неэкспоненциальными, обычно рассматриваются две возможных причины этой неэкспоненциальности.
Во-первых, причиной неэкспоненциальности диффузионного затухания сигнала спинового эхо VF( ) может быть «многофазность», относительно процессов самодиффузии, исследуемой молекулярной системы. Наиболее простым примером такой системы является гомогенная многокомпонентная система, в которой трансляционная подвижность компонент системы характеризуется различающимися коэффициентами самодиффузии.
Как уже отмечалось, основной задачей экспериментального исследования являлось определение значения коэффициента самодиффузии жидкости в пористой среде по начальному наклону касательной к диффузионному затуханию. Поэтому отдельную задачу представляло определение влияния методики измерения на результат эксперимента и определение условий, при которых интерпретация результатов может быть выполнена наиболее объективно.
Основная проблема при определении значения коэффициента самодиффузии жидкости в пористой среде связана влиянием на измеряемый коэффициент самодиффузии постоянного и внутреннего градиентов магнитного поля, возникающих как следствие разности магнитных восприимчивостей твердотельной матрицы и жидкости в пористой среде [83]. В частности, влияние внутренних градиентов на измеряемый коэффициент самодиффузии заключается в том, что при малых значениях импульсного градиента вклады постоянного и внутреннего градиентов в диффузионное затухание становятся столь значительными, что это приводит к изменению формы диффузионного затухания на начальном участке. Подобное «искажение» диффузионного затухания иллюстрирует рис. 2.2, на котором показана зависимость величины относительного сигнала спинового эхо от величины импульсного градиента g при td = 7 мс, г = 2 мс, 8 = 0,11 мс и величине постоянного градиента g0 = 160. Как видно из рис. 2.2, в области значений, когда выполняется условие 8g 0 Яог и вектор постоянного градиента сонаправлен с вектором импульсного градиента, вклад постоянного градиента приводит увеличению сигнала спинового эхо. В противном случае, когда постоянный и импульсный градиенты направлены в противоположные стороны, амплитуда спинового эхо должна уменьшаться, что естественно отражается на определении по начальному наклону диффузионного затухания коэффициента самодиффузии.
Расчет вероятности взаимодействия с препятствием для молекул диффузанта в пористой системе
Определение явного вида функции Р0(0 основывается на предположении о том, что диффузионные смещения молекул диффузанта в пористой среде между двумя последовательными взаимодействиями со стенками пор являются случайными величинами. Рассмотрим случайный процесс, представленной целочисленной величиной «(/), которую в нашем случае можно интерпретировать как число столкновений молекулы диффузанта со стерическим препятствием при ее перемещении на расстояние /. Приращение n(l + s)-n(0) на интервале смещения от 0 до l + s является суммой приращений n(s)-n(0) и n(l + s)-n(s), соответствующих интервалам от 0 до s и от s до t + s. Очевидными являются предположения, что, во-первых, приращения n(s)-n(0) и n(l + s)-n(s) и, во-вторых, что распределение n(l + s)-n(s) зависит только от / (то есть от длины интервала, но не от его положения по отношению к началу).
Отсюда следует, что величины случайных перемещений распределены по показательному закону е 1и, где Я - средняя величина диффузионного смещения молекул между двумя последовательными взаимодействиями со стенками пор, которую можно трактовать как длину свободной диффузии, характерную для рассматриваемой пористой среды.
Будем полагать, что в системе «пористая среда - жидкость» отсутствуют специфические взаимодействия, а трансляционная подвижность молекул диффузанта в среде характеризуется теми же характерными величинами, что и в объемной жидкости. Последнее условие, вообще говоря, требует выполнения условия того, что структура жидкости и ее трансляционные характеристики одинаковы как вблизи поверхности пор, так и далеко от нее, и диффузионное движение осуществляется с коэффициентом диффузии D0.
Для оценки эффективных величин рассмотрим идеализированную пористую среду, сформированную системой плотноупакованных сфер. Модельная пора представляет собой пространство, ограниченное поверхностями четырех сфер, расположенных в вершинах тетраэдра (рисунок 3.2). Площадью поверхности поры будет являться суммарная площадь четырех сферических треугольников, а сечением канала будет являться криволинейный треугольник, вырезаемый сечением сферы на грани тетраэдра.
Представление модельной поры, сформированной из четырех сфер радиуса R (вверху), расположенных в вершинах тетраэдра с длиной ребра 2R. На рисунке отдельно показан тетраэдр с расположенной в вершине одной из четырех порообразующей сферой, на поверхности которой серым цветом показана часть внутренней поверхности поры. Объем поры V = 0,20S4R3 Геометрические характеристики рассматриваемой поры однозначно описываются единственным линейным размером, которым является радиус или диаметр порообразующих сфер. Аналогичная ситуация и для сферической поры, размер которой будет описываться ее диаметром. Для некоторых других произвольных форм поры необходимо белее, чем одна размерность. Например, цилиндрическая пора будет описываться не только диаметром, но и длиной.
Описание размеров поры произвольной формы при помощи эквивалентной, эффективной сферической поры осуществляется через эффективные линейные размеры [87]. Но поскольку необходимо учесть большое число пор или шариков, образующих эти поры, то для описания геометрии среды необходим так называемый статистический диаметр.
Как показано в [87], система частиц, имеющих разные размеры, может быть представлена как система однородных частиц имеющих две и только две характеристики исходного распределения. Поскольку размеры порообразующих частиц прямо связаны с размером пор, то аналогичным образом можно описать и систему пор.
В качестве характеристик порового пространства могут выступать: эффективный диаметр dv эффективной сферической поры, объем которой равен объему рассматриваемой реальной поры; и эффективный диаметр ds, эффективной сферической поры, площадь поверхности которой равна площади поверхности реальной поры.
Еще одним параметром геометрии произвольной поры может выступать эффективный диаметр dsv эффективной сферической поры, имеющей то же отношение площади поверхности к объему, что и рассматриваемая пора. Для нашей модельной поры - = 0,0945Д = - = , S 3 6 откуда dsv=0,2S36d. Отношение площади поверхности к объему SIV есть фундаментальной свойство пористой среды, поскольку эта характеристика отвечает за скорость, с которой происходит взаимодействие диффузанта с твердотельной матрицей.
