Введение к работе
1. Актуальность темы. Исследование Физических свойств и строения жидкостей является одной из актуальных проблем современной физической химии, химической физики и молекулярной Физики.
Успехи в изучении агрегатных состояний вещества различны. Если Физика твердого тела и газообразного состояния при умеренных давлениях позволяет достаточно хорошо спрогнозировать их Физические свойства, то отсутствие общей теории жидкого состояния (кроме модели простой жидкости) не позволяет построить надежные алгоритмы расчета характеристик молекулярного переноса (кинетических коэффициентов).
Между тем знание физических и физико-химических свойств жидкостей необходимо для научно-обоснованного проектирования оборудования, применяемого в химической промышленности,выбора оптимальных термодинамических параметров технологических процессов и повышения экономической эффективности промышленных установок.
Решение актуальной задачи поиска перспективных вешеств в качестве рабочих тел в установках и аппаратах химической технологии, энергетики, холодильной техники, радиоэлектроники; в качестве автомобильных, авиационных и ракетных топлив также требует знания термодинамических и переносных свойств в широком диапазоне параметров состояния.
Экспериментальное определение таких свойств в настоящее время требует значительных затрат времени и средств. Часто для решения задач, стоящих перед современной техникой, необходимо знать свойства среды в таких условиях, которые сильно затрудняют или даже делают невозможным прямое их измерение. В таких злучаях важно правильно оценить возможности теоретических методов, опираясь на доступные экспериментальные данные.
Имеющиеся в настоящее время в литературе методы расчета свойств переноса сложны, требуют знания различных специальных функций, определение которых наталкивается на необходимость преодоления трудностей вычислительного характера.
-
Цель работы. Исследование молекулярного переноса в органических жидкостях и их смесях. Изучение влияния различных факторов (температуры, давления, состава и др.) на переносные свойства жидкостей. Выявление обших и частных закономерностей, отражающих взаимосвязь характеристик молекулярного переноса с другими характеристиками у различных классов жидкостей. Изучение молекулярной ассоциации в органических жидкостях и ее влияния на физические свойства. Разработка эффективных и надежных методов расчета характеристик молекулярного движения в жидкостях. Апробация разработанных методов на всей совокупности экспериментальных данных', известных в мировой научной и справочной литературе.
-
Научная новизна. Впервые установлена закономерность изменения вязкости органических жидкостей в пределах гомологического ряда на .линии насыщения. Найдено, что у неассоциированных жидкостей она постоянна и равна 0,2 мПа-с + 5% при атмосферном давлении, у ассоциированных - пропорциональна степени ассоциации. Установлено, что увеличение давления' приводит к уменьшению вязкости при температуре кипения.
Показано, что из большого числа различных корреляций,предложенных для расчета коэффициентов динамической вязкости неассоциированных жидкостей, наиболее точной является двухпарамет-рическое уравнение Я.И.Френкеля, модификация которого позволила свести его к однопараметрическому.
Из вискозиметрических измерений для н-алканов, 1-олефинов и прочих не образующих молекулярных комплексов жидкостей установлена экспоненциальная зависимость коэффициентов динамической вязкости от молекулярной массы, опровергающая существующие, противоречивые мнения о линейном характере зависимости ij> =^-(М) и следующей из теории соответственных состояний зависимости вязкости от т/юлекулярной массы )? =^{lr' )'. Полученное уравнение с хорошей точностью позволяет также рассчитать вязкость многокомпонентных смесей.
Разработана методика расчета температурной зависимости вяз-
кости-органических низкомолекулярных жидкостей по одному известному значению вязкости при какой-либо температуре Т-(например, стандартной),принадлежащей интервалу ТПЛ>Т0>ТКИП.
Определена величина энергии активации врашательного движения для молекул жидких н-алканов. Установлено, что доля Е длинноцепочечных молекул составляет 9 от энергии активации вязкого течения и не зависит от порядкового номера н-алкана.
Из вискозиметрических измерений разработаны методы расчета коэффициентов самодиффузии и чисел (степени) ассоциации жидкостей. Рассчитаны числа ассоциации для 250 различных жидкостей. Изучены закономерности изменения чисел ассоциации в гомологическом ряду первичных спиртов, карбоновых кислот, ке-тонов, первичных, вторичных и третичных аминов, углеводородов ряда бензола, циклических углеводородов, сложных эфиров. Исследовано влияние температуры на ассоциацию жидкостей.
Поставлены и доказаны теоремы об аддитивности взаимно-обратных Физических величин, регулирующие применение правила аддитивности к расчету Физических свойств смесей.
Впервые измерены вязкость и плотность смесей изо-амилово-го спирта с бензолом в полном интервале составов при температурах 288,15 -5- 323,15К при атмосферном давлении.
Изучены закономерности изменения предельных коэффициентов взаимной диффузии в бинарных жидких смесях н-алканы - н-алканы, н-алканы - тетрахлорметан, н-алканы - бензол от порядкового номера н-алкана.
Выведено уравнение для расчета коэффициентов диффузии молекул растворенного вещества в среде молекул растворителя. Впервые установлено важное правило: для любых жидких бинарных зистем произведение коэффициентов ди*Фузии при бесконечном раз-Завлении компонентов, составляющих смесь, равно произведению коэффициентов самодиффузии этих компонентов.
На основе критического анализа опытных данных по предельным коэффициентам взаимной диффузии 880 бинарных жидких систем эпределены коэффициенты сопротивления формы молекул 250 различных жидкостей.
Рассмотрены электрические и оптические аспекты молекуляр-таго переноса массы и импульса в жидкостях. Впервые показана зозможность широкого обобщения коэффициентов самодиффузии и вяз-
кости низкомолекулярных органических жидкостей в координатах ftD = /№M) и &Р=/(РМ)> СРМ - молекулярная поляризация) и получены обобщенные -зависимости.
4. Практическая значимость. Разработаны методы расчета коэффициентов динамической вязкости, коэффициентов самодиффузии, коэффициентов взаимной диффузии, чисел ассоциации, коэффициентов сопротивления формы молекул в области температур, соответствующих жидкой фазе.
Приведены экспериментально измеренные значения коэффициентов динамической вязкости и плотности смесевых растворителей на основе изо-амилового спирта и бензола в интервале 288,15-5-323,15К, которые, могут быть использованы при составлении и уточнении таблиц стандартных справочных данных.
Приведены значения коэффициентов динамической вязкости и самодиффузии, чисел ассоциации и коэффициентов сопротивления формы молекул 250 различных чистых жидкостей и предельные коэффициенты взаимной диффузии 880 бинарных растворов, охватывавших различные классы органических соединений (н-алканы, изо-алканы, ароматические углеводороды, первичные спирты, гликоли, карбоновые кислоты, амины, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры), широко применяемые в практике нефтяной, фармацевтической, пищевой, лакокрасочной, технике производства топлив ті масел, технологии основного органического синтеза и других отраслях промышленности.
Разработанные методы расчета и полученные экспериментальные и расчетные данные рекомендуются для использования в качестве справочного материала в различных опытно-конструкторских разработках КБ и НИИ различных министерств и ведомств как часть информационной системы обеспечения физико-химическими данными любых предприятий и фирм, где встает задача поиска данных о свойствах каких-либо жидких веществ.
Результаты исследования могут быть использованы в гидродинамических расчетах при разработке и проектировании соответствующего гидромеханического и массообменного оборудования,при расчетах теплообмена и массообмена, при решении экологических задач.
Исследования проведены в соответствии с координационными планами НИР АН СССР по естественным, общественным и технически»
наукам на 1980-1985, 1986-1990гг. по комплексным проблемам: "Теплофизические свойства вешеств" и "Теплофизика и теплоэнергетика".
5. Апробация работы. Основные результаты работы докладыва
лись на ежегодных отчетных научно-технических конференциях Ка
занского химико-технологического института им.С.М.Кирова в
1978-1984гг..Всесоюзного заочного института инженеров железно-
Дорожного транспорта (г.Москва) в 1985-1990гг..Казанского авиа
ционного института им.А.Н.'Туполева в 1991-1994гг.,на У1 Менде
леевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение
на молекулярном уровне"(Харьков, 1983г.) ,на заседании Секции Физики Юбилейной конференции КФ МЭИ, посвященной 25-летию КФ. МЭИ (1993г.) ,на научных семинарах кафедр физики ВЗИИТ(г.Москва, 1987г.) .Камского политехнического института (г.Набережные Челны, 1992г.) ,на расширенном заседании кафедры спецдвигателей Казанского государственного технического университета в 1994г., научном семинаре "Проблемы обшей и технической химии" в Казанском государственном технологическом университете з 1995г.
-
Публикации. Основные результаты исследования изложены в 27 научных трудах, опубликованных в отечественной и зарубежной периодической литературе.
-
Структура и объем работы. Диссертация состоит из основной части и приложения. Основная часть содержит введение,5 глав, выводы и список литературы. Общий объем основной части - 264 страницы, в том числе 44 рисунка, 27 таблиц, списка литературы из 412 наименований. В приложении объемом 153 страницы приведены 10 таблиц переносных и других свойств 250 чистых жидкостей
и 880 бинарных жидких систем, результаты их обработки, а также материалы, указывающие на интерес различных организаций к результатам исследований, проведенных в работе.
АВТОР ЗАЩИЩАЕТ: Разработанные методы расчета и прогнозирования теплофизических и переносных свойств жидкостей. Точность методов расчета, превышающую существующую в мировой практике.
Обнаруженные в результате исследования неизвестные ранее закономерности в поведении указанных физических свойств от различных факторов.
Результаты измерений плотности и вязкости смесей изо-ами- .
лового спирта с бензолом, в интервале температур 288,15-5-323,15К Результаты расчетов степени ассоциации, коэффициентов сои ротивления формы молекул для 250 различных жидкостей, параметр ры А и В Я.И.Френкеля для расчета вязкости и самодиффузии жидкостей.
