Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Жидкокристаллическое состояние и изучение его свойств методами ядерного магнитного резонанса .
1.1 Методические аспекты изучения молекулярных систем методами ядерного магнитного резонанса. 11
1.1.1 Исследование молекулярных движений методами ядерной магнитной релаксации. 13
1.1.2 Измерение коэффициентов самодиффузии. 23
1.2 Жидкокристаллическое состояние вещества . 33
1.3 Изучение нематических жидких кристаллов методами ядерного магнитного резонанса. 39
1.3.1 Изучение коллективных флуктуации нематического порядка (КФНП). 40
1.3.2 Изучение само диффузии в нематической фазе. 44
1.3.3 Исследование нематиков в изотропной фазе. 50
1.3.4 Влияние фазовых переходов в жидких кристаллах на релаксацию ЯМР. 54
1.3.5 Изучение растворов жидкий кристалл -низкомолекулярная жидкость 54
1.3.6 Изучение систем жидкий кристалл пористая среда. 55
Общие выводы из обзора и постановка задачи диссертации. 57
ГЛАВА 2 Аппаратура. Объекты исследования. Методики эксперимента. 59
2.1 Аппаратура. 59
2.1.1 Система термостатирования образца. 61
2.1.2 Крепление датчика и образца. 70
2.2 Объекты исследования. 72
2.3 Приготовление образцов. 77
2.4 Методики эксперимента. 80
ГЛАВА 3 Особенности ядерной магнитной релаксации в нематических жидких кристаллах ЭББА и МББА . 90
3.1 Форма затухания поперечной намагниченности. 90
3.2 Характер восстановления продольной намагниченности . 97
3.3 Ядерная магнитная релаксация в нематической мезофазе ЭББА и МББА. 98
3.3.1 Медленные молекулярные движения. 101
3.3.2 Быстрые молекулярные движения. Температурная зависимость Tj. 107
3.3.3 Форма ССИ в нематической мезофазе. 116
3.4 Особенности проведения эксперимента в окрестности изотропно-нематического фазового перехода. 122
3.4.1 Методическая особенность. 124
3.4.2 Точность поддержания температуры. 124
3.4.3 Градиенты температуры. 125
3.4.4 Термическая предыстория образца. 126
3.4.5 Чистота исследуемых соединений. 127
3.5 Особенности ядерной магнитной релаксации в области изотропно-нематического фазового перехода . 138
3.5.1 Форма затухания поперечной намагниченности. 139
3.5.2 Фазовая структура образцов в окрестности изотропно-нематического фазового перехода. 142
3.6 Динамика изотропно-нематического фазового перехода. 148
ГЛАВА 4 Исследование трансляционной подвижности молекул в нематических жидких кристаллах ЭББА и МББА . 155
4.1 Самодиффузия в нематических жидких кристаллах ЭББА и МББА. 155
4.2 Самодиффузия в растворах ЭББА с низкомолекулярными растворителями. 161
4.2.1 Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии в растворах ЭББА с низкомолекулярными растворителями. 162
4.2.2 Концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии в растворах ЭББА с ацетонитрилом. 171
4.3 Особенности самодиффузии молекул ЭББА и МББА в пористой среде . 177
4.3.1 Самодиффузия молекул ЭББА и МББА в пористой среде. 178
4.3.2 Взаимодействие молекул нематика с поверхностью пор. 183
4.3.3 Обсуждение результатов по диффузии молекул нематиков в пористом стекле. 186
4.4 Обменные процессы в окрестности изотропно нематического фазового перехода. 191
Выводы. 194
Литература. 197
- Жидкокристаллическое состояние вещества
- Характер восстановления продольной намагниченности
- Особенности ядерной магнитной релаксации в области изотропно-нематического фазового перехода
- Особенности самодиффузии молекул ЭББА и МББА в пористой среде
Введение к работе
Актуальность проблемы. Жидкие кристаллы нашли широкое применение в технических устройствах самого различного назначения: от обыкновенных термометров до ячеек памяти в вычислительных машинах, в средствах визуализации оптической информации [1, 2] и т.д. Трудно переоценить роль жидкокристаллического состояния в живых организмах [3].
Среди разнообразного арсенала физических методов исследования молекулярных систем большое внимание уделяется методам ядерного магнитного резонанса, которые являются одними из наиболее информативных методов для изучения молекулярной динамики и структуры объекта исследования. Высокая эффективность этого метода неоднократно демонстрировалась [4-8]. В настоящее время накоплен значительный теоретический и экспериментальный материал, опубликован ряд обзоров по исследованию жидкокристаллического состояния импульсными методами ЯМР [9, 10]. Исследование ядерной магнитной релаксации в жидких кристаллах позволяет выяснить типы и характер молекулярных движений в жидкокристаллической мезофазе и их отличительные особенности по сравнению с изотропной фазой.
Несмотря на большой объем экспериментальных данных о свойствах жидкокристаллических веществ, полученных разными методами, некоторые их них остаются противоречивыми и, более того, не согласуются с устоявшимися теоретическими представлениями. Прежде всего, это относится температурной области фазовых переходов. Известно, что свойства мезофазы могут быть предопределены тонкими физическими процессами в области температур задолго до наступления фазового перехода, где происходит "зарождение" мезофазы. В связи с этим определение температурных границ начала структурных изменений в объекте исследования и разработка методов (методик), позволяющих делать это с наибольшей степенью точности является одной из актуальнейших задач экспериментальной и прикладной физики. В целом, изучение предпереходных явлений имеет важное практическое значение, например, для разработки электрооптических устройств [12].
Во многих случаях при изучении характеристик жидкокристаллического состояния исследователи используют специальные метки -сравнительно лёгкие молекулы, растворённые в жидком кристалле [9]. В частности трансляционная подвижность молекул жидкого кристалла чаще всего изучается по диффузии красителя, инжектированного в малую область образца. Следовательно, с одной стороны, изучение влияние примесей на физические параметры жидкокристаллических соединений, а с другой стороны, - влияние жидкокристаллической матрицы на свойства и поведение молекул этой примеси, - представляют огромный научный и практический интерес. Исследование молекулярных систем на основе жидких кристаллов позволяет изучать специфический характер межмолекулярного взаимодействия компонентов, в частности процессы комплексообразования, самоагрегации и др., поскольку именно эти процессы обуславливают сложность и многообразие фазовых переходов в молекулярной системе.
В последнее время большое внимание стало уделяться изучению поведения молекулярных систем в условиях пространственных ограничений. С другой стороны, влияние пространственных ограничений на структуру и свойства мезофазы представляет собой отдельный научный интерес. Первые публикации посвященные этим вопросам появились в конце 80 годов (например [13]) и число их неуклонно увеличивается. Поэтому экспериментальное изучение динамики молекул жидкого кристалла в пористой среде является одной из актуальных задач.
Целью работы является изучение особенностей ЯМР релаксации и трансляционной подвижности молекул в системах с жидкокристаллическим состоянием в широкой области температур, охватывающую изотропную и жидкокристаллическую фазы. Особое внимание предполагается уделить исследованию области фазового перехода и предпереходных явлений, в том числе в условиях пространственных ограничений.
В качестве объектов исследования были выбраны нематические жидкие кристаллы из класса оснований Шиффа: я-(я-метоксибензилиден)-я '-и-бутиланилин (МББА); я-(я-этоксибензилиден)-я '-«-бутиланилин (ЭББА).
В первой главе рассматриваются основные принципы теории ядерного магнитного резонанса и методические аспекты исследования молекулярных систем импульсными методами ЯМР. Рассматриваются основные результаты, полученные к настоящему времени при изучении нематических жидких кристаллов импульсными методами ЯМР. В конце главы сформулированы задачи настоящей работы.
Во второй главе содержатся характеристики ЯМР-релаксометра и ЯМР-диффузометра с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), которые использовались для проведения измерений. Описывается разработанная и сконструированная активная система регулирования температуры и температурного градиента в датчиках ЯМР, а так же представлены результаты её испытания. Даны характеристики объектов исследования и методики приготовления образцов. Описаны используемые для измерения времён ядерной магнитной релаксации и коэффициента самодиффузии импульсные последовательности.
В третьей главе представлены результаты изучения особенностей ядерной магнитной релаксации в нематиках ЭББА и МББА, а так же растворов ЭББА с низкомолекулярными растворителями, в широком диапазоне температур, включая температурную область изотропно-нематического фазового перехода. Проведён анализ полученных экспериментальных результатов. Рассматриваются структурные особенности и динамика жидкого кристалла в области изотропно-нематического фазового перехода.
В четвёртой главе рассматриваются экспериментальные результаты исследования процессов самодиффузии в нематиках ЭББА и МББА в области изотропной жидкости и в области фазового перехода. Анализируется трансляционная динамика молекул жидкого кристалла и введённых в жидкий кристалл молекул низкомолекулярного растворителя. Особое внимание уделено рассмотрению вопросов самодиффузии молекул жидкого кристалла, введённого в пористые среды с контролируемым размером пор. Показывается, что средний коэффициент самодиффузии молекул жидкого кристалла в пористой среде наиболее чувствителен к предпереходным явлениям в изотропной фазе.
Научная новизна.
Обнаружено отклонение от Аррениусова вида температурных зависимостей времени спин-решёточной релаксации и среднего коэффициента самодиффузии молекул ЭББА и МББА в изотропной фазе за ~6С и ~10С, соответственно, до изотропно-нематического фазового перехода.
В свободном нематике обнаружена неэкспоненциальность диффузионного затухания при температурах, близких к температуре изотропно-нематического фазового перехода. Анализ неэкспоненциального диффузионного затухания позволил оценить времена жизни нематических кластеров.
Для систем нематик-пористая среда обнаружено, что температурная зависимость отношения коэффициента самодиффузии молекул в пористой среде (Dcff) к коэффициенту самодиффузии свободного нематика (Ds) характеризуется двумя режимами: —— = const и —~= f(T). Установлено, что температура перехода из режима —— = const в режим —— = f(T) превышает температуру изотропно- нематического перехода свободного нематика и зависит от размера пор. Анализ многочисленных иследовании позволил предположить, что переход из режима —— = const в режим —— = f(T) связан с наличием в образце структурных образований (нематических кластеров) и осуществляется задолго до температуры изотропно-нематического перехода при условиях (температурах), когда размер кластеров становится сравнимым с диаметром пор.
На основании экспериментальных данных, полученных для систем нематик-пористая среда с различными размерами пор оценены размеры кластеров при различных величинах AT — Т~ r,_N
Обнаружена существенно более широкая (-40 С) температурная область существования нематических кластеров в предпереходной зоне для МББА по сравнению с шириной подобной зоны (~12С) для ЭББА, близкому по химическому строению к МББА, но характеризующегося более высокой температурой изотропно-нематического фазового перехода.
В области температуры фазового перехода обнаружено аномальное поведение среднего коэффициента самодиффузии молекул растворителя в системах ЭББА-низкомолекулярный растворитель, а именно, для молекул, форма которых близка к сферической, при понижении температуры их средний коэффициент самодиффузии растёт, в то время как температурная зависимость коэфициента самодиффузии молекул, имеющих вытянутую форму, коррелирует с температурной зависимостью коэффициента самодиффузии молекул ЭББА.
Практическая значимость работы.
1. Разработана, и запатентована как изобретение, активная система регулирования температуры и температурного градиента в датчиках ЯМР. Сконструирован датчик, оснащённый такой системой термостатирования.На примере исследования систем нематик-пористая среда приводится методика оценки размеров агрегатов в жидкостях, молекулы которых способны к самоагрегации. 3. Показана уникальность систем диффузант-пористая среда для изучения структурных и кинетических параметров исследуемых молекулярных систем, в частности средний коэффициент самодиффузии является наиболее чувствительными параметром при изучении предпереходных явлений (кластерообразования, самоагрегации) если трансляционная подвижность молекул исследуется в условиях контролируемых пространственных ограничений (пористых системах).
На защиту выносятся результаты сформулированные в выводах диссертации.
По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них: 1 патент на изобретение, 3 статьи в центральной печати, 10 - в реферируемых сборниках статей отечественных конференций и трудах школ, 1 тезис на зарубежной конференции.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 2, 3, 4, 5 Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1995-1998гг.); 1, 2 моло-дёжной научной школе: «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений.» (Казань, КГУ, 1998-1999гг.); ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета за 1995-1997 гг, Марийского государственного педагогического института за 1998-2000 гг., Марийского государственного технического университета за 2001-2002 гг.
Жидкокристаллическое состояние вещества
Агрегатное состояние, которое для ряда веществ является промежуточным между кристаллическим (твёрдым) и изотропно-жидким называется жидкокристаллическим. Вещества, способные образовывать жидкокристаллическое состояние, называются жидкими кристаллами [1, 2, 11, 12, 49]. Для термотропных жидких кристаллов жидкокристаллическое состояние является термодинамичаски устойчивым и имеет чётко выраженный температурный интервал [1,2, 11, 12, 49], который ограничен температурой плавления - JS_N (температура фазового перехода из твёрдого в жидкокристаллическое состояние) и температурой просветления - JTN_J (температура фазового перехода из жидкокристаллического состояния в изотропную жидкость). В отечественной литературе термин "жидкие кристаллы" или "жидкокристаллическое состояние" адекватен термину "мезоморфное состояние" или "мезофаза". В зарубежной литературе термин "мезоморфное состояние" часто используется в более общем смысле, понимая под этим промежуточный уровень организации вещества между истинно кристаллическим и аморфным. Термин "жидкие кристаллы" считают более конкретным, определяя им равновесные структуры с соответствующим одномерным или двумерным порядком, обладавшие определённым комплексом термодинамических свойств. Вещества в жидкокристаллическом состоянии проявляют свойства как жидкости, так и кристаллического твёрдого тела. Как и в жидкостях, в жидких кристаллах отсутствует дальний трансляционный порядок; они текучи и не способны сохранять форму. В то же время, в жидкокристаллической фазе молекулы всё ещё сохраняют дальний ориентационный порядок, то есть, подобно кристаллическим твёрдым телам, жидкие кристаллы анизотропны. Тенденция к образованию жидкокристаллической фазы наиболее выражена для тех веществ, молекулы которых имеют вытянутую форму [12, 49].
Для таких молекул анизотропия может возникать даже по чисто стерическим причинам - в силу невозможности разместится изотропным образом достаточно плотной системы анизодиаметричных частиц. В то же время, согласно современным представлениям о природе жидкокристаллического состояния [49], решающую роль в определении типа и стабильности мезофазы играют силы, обусловленные стерическим межмолекулярным отталкиванием. Определяя равновесные мезоморфные фазы как фазы, отличающиеся от истинно кристаллических потерей упорядоченности определённого типа, различают три вида жидкокристаллического состояния: нематическое, холестерическое и смектическое [1, 2, 11, 49]. Простейшим этих состояний является нематическое, которое характеризуется тем, что направление длинных осей молекул имеет преимущественную ориентацию вдоль некоторой оси, в то время как дальний порядок в расположении центров тяжести молекул отсутствует. В настоящей работе мы будем исследовать нематические жидкие кристаллы, поэтому далее рассмотрим раствор длинных жёстких стержней, представляющий собой наиболее простую систему, в которых может происходить фазовый переход изотропная жидкость - нематик. Как было отмечено, нематическая фаза обладает некоторой упорядоченностью в расположении молекул. Чтобы выразить это количественно вводится параметр порядка, который отличен от нуля в нематической фазе, но исчезает (вследствие симметрии) в изотропной фазе. Введём параметр порядка так, как это сделано в работе [49]. Выберем направление единичного вектора а вдоль оси отдельной молекулы. Направление директора п (п - единичный вектор, характеризующий среднее направление длинных осей молекул) выберем в качестве оси Z прямоугольной лабораторной системы координат. Вектор а можно определить его полярными углами 9 иф: Упорядоченность длинных осей стержней можно описать функцией распределения f(9 )dQ дающей вероятность нахождения стержня в малом телесном угле d2 = sin9d9dф, причём: 1) f(9,ф) независит от ф (полная симметрия вращения относительно п); 2) f(Q) = f(n-Q) (направления й и-п эквивалентны).
С другой стороны, упорядоченность длинных осей удобнее охарактеризовать не посредством целой функции f(9), а лишь одним связанным с ней параметром. Проще всего использовать среднее: Однако эта величина тождественно равна нулю вследствие свойства 2. Следовательно, мы должны перейти к высшим мультиполям. Первый мультиполь дающий ненулевой результат это квадруполь, который определяется как [49]: Если f(9) имеет резкие пики около 9 = 0 и 9 = л (параллельное расположение), то cos9 = ±l и S = l. Если f(9) имеет пик около 9 = 71/2 (перпендикулярное расположение), то S = -l/2 (однако такую систему стержней придумать трудно). Наконец, если ориентация полностью беспорядочна, то есть f(9) независит от 9, то (cos2 9) = 1/3 и S = 0. Таким образом, параметр S служит мерой упорядоченности длинных осей молекул, и называется параметром порядка. Однако простой формулой (1.60) можно ограничиться, если рассматривать объекты цилиндрической симметрии. Если же участь, что вращение молекул вокруг длинной оси не свободно, то появится средняя ненулевая степень упорядоченности не только по оси цилиндрической симметрии Z, но и по осям X и Y. Поэтому в общем случае параметр ориентационного порядка - тензорная величина [1]: где: а, Р = X, Y, Z; 5ар - символ Кронекера. Ненулевые компоненты этого тензора в полярных координатах определяются [1]: где 0 и ф - координаты директора жидкого кристалла в системе X, Y, Z. Для компонент тензора справедливо соотношение [1]: Первая молекулярная теория нематического упорядочения была предложена Онсагером [50] для раствора длинных, жёстких, цилиндрических стержней длиной L и диаметром d (L»d). Онсагер рассмотрел случай атермического раствора, когда между стержнями действуют лишь силы отталкивания за счёт их взаимной непроницаемости и жидкокристаллическое упорядочение возникает за счёт чисто стерических причин. Основные результаты приближения Онсагера следующие: 1) ориентационное упорядочение в растворе длинных стержней является фазовым переходом первого рода, происходящим при низких концентрациях стержней в растворе (Ф «I); Li 2) при Ф Ф; раствор является изотропным, при Ф Фа он анизотропен, а при Ф{ Ф Фа происходит фазовый переход из изотропного состояния в нематическую мезофазу, причём:
Характер восстановления продольной намагниченности
Для измерения времён ядерной магнитной спин-решёточной релаксации Тх нами использовалась последовательность "инверсии-восстановления". Анализ характера восстановления продольной намагниченности был выполнен в том же температурном диапазоне, в котором проводились исследования спин-решёточной релаксации. Если в изотропном и нематическом состояниях функция формы восстановления продольной намагниченности в последовательности "инверсии-восстановления" достаточно хорошо описывалась выражением: (3.2) с характерным временем Tj спин-решёточной релаксации порядка сотен миллисекунд, то в окрестности температуры изотропно-нематического фазового перехода экспериментальная кривая несколько отклонялась от функции вида (3.2) как для ЭББА, так и для МББА. Следовательно, в области температуры изотропно-нематического фазового перехода спин-решёточная релаксация не может быть описана единственным временем релаксации Тг. Применение нуль-метода для разделения Тг на компоненты не позволяет достаточно надёжно идентифицировать время прохождения через нуль той или иной компоненты, поскольку, как было показано выше, форма ССИ является сложной функцией, сопровождаемой характерными осцилляциями. Поэтому для характеристики скорости затухания продольной намагниченности мы использовали среднее время спин-решёточной релаксации Т15 определяемое как [150]: где Pj - населённость і-ой компоненты, Ти - её время спин-решёточной релаксации.
Экспериментально Тх мы определяли по наклону начального участка зависимости А(т) = /(х), где А(т) - начальная амплитуда ССИ после 180 импульса в последовательности инверсии-восстановления при расстоянии между 90 и 180 импульсами равном т. Как было отмечено в 3.1 и 3.2 экспериментально наблюдаемые времена релаксации Т, и Т2 в нематической мезофазе как для МББА, так и для ЭББА, различаются более чем на 3 десятичных порядка (Tj 100 мс,Т2 50 мкс). Это может указывать на то, что механизмы спин-спиновой и спин-решёточной релаксации в нематической мезофазе ЭББА и МББА различны. Известно, что структурная упорядоченность нематических жидких кристаллов (молекулы ориентированы вдоль внешнего магнитного поля при отсутствии жёсткой решётки) вызывает расщепление линии ЯМР (что отсутствует в обычной изотропной жидкой фазе) [49, 144]. Расщепление линии ЯМР обуславливается наличием неусредненных диполь-дипольных взаимодействий между резонирующими ядрами [5]. Диполь-дипольное взаимодействие может модулироваться различными видами теплового движения: случайными переориентациями молекул или молекулярных групп вокруг осей симметрии, вращением молекул как целых, трансляционным перемещением и др. [5]. Следует заметить, что молекулярные движения в жидких кристаллах являются в высокой степени анизотропными, это анизотропия вращения молекулы [2, 49], и анизотропия трансляционного перемещения [2]. Однако, с одной стороны, молекулы в жидкокристаллическом состоянии сохраняют высокую трансляционную подвижность [2, 98, 100] (при этом анизотропия коэффициента самодиффузии обычно невелика и, например, для ЭББА при самой низкой температуре 30 С ——, по данным работы [100], составляет величину 1,8), следовательно, можно считать, что межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия усредняются и не являются доминирующими спин-решёточной релаксации. С другой стороны, результирующее внутримолекулярное диполь-дипольное взаимодействие уменьшается не до нуля, поскольку вращательные моды молекулярного движения являются анизотропными. Именно это обстоятельство может привести к существенному увеличению скорости спин-спиновой релаксации в нематический мезофазе.
Таким образом, для достаточно надёжной идентификации механизмов релаксации в нематичаской мезофазе исследуемых образцов необходимо установить характер молекулярных движений в них. Следует отметить, что скорости ядерной магнитной релаксации определяются флуктуациями локальных полей и пропорциональны шестой степени расстояния между взаимодействующими ядрами [7]. В связи с этим задача сводится фактически к определению характера молекулярных движений одной молекулы. Поскольку вращение молекулы нематика анизотропно обратимся к модели анизотропного вращательного движения взаимодействующей пары ядер [24, 153]. Предположим, что пара ядер совершает быстрое анизотропное вращение, с временем корреляции тс, вокруг некоторой оси Z так, что угол между этой осью и межъядерным вектором г остаётся всё время постоянным. Будем считать что сама ось вращения подвергается при этом изотропным переориентациям с временем корреляции тс1 (рис. 3.3). В предположении, что анизотропное вращение является диффузионным, выражения для скоростей спин-решёточной и спин спиновой релаксации в описанной выше модели, согласно [24], можно записать в следующем виде: тс - время корреляции анизотропного вращения пары ядер вокруг оси, тс1 - время корреляции изотропной переориентации оси вращения, 0 - угол между межъядерным вектором г и осью вращения Z. Выражение (3.5) записано при условии тсі Т2. Если предположить, что хс1»тс и тс , то при условии А В С вклад в — будет ш0 % определяться в основном двумя последними слагаемыми в выражении (3.4), а первым слагаемым в (3.5). Таким образом, оказывается, что в такой модели процессы спин-спиновой и спин-решёточной релаксации управляются совершенно различными вращательными движениями с разными временами корреляции.
Особенности ядерной магнитной релаксации в области изотропно-нематического фазового перехода
Как было отмечено выше в области изотропно-нематического перехода исследуемых нематиков наблюдается сложный неэкспоненциальный спад поперечной намагниченности (рис. 3.1, 3,2). Неэкспоненциальность спада может быть обусловлена рядом причин, например: распределением времён корреляции, анизотропией молекулярного движения, магнитной неэквивалентностью резонирующих ядер, многофазностью молекулярной системы, гетерофазностью образцов, и другими факторами. Считается, что фазовый переход изотропная жидкость - нематическая мезофаза является фазовым переходом первого рода [49]. Известно, что отличительной особенностью фазовых переходов первого рода является образование внутри предыдущей фазы зародышей будущей, и наоборот. В связи с этим неэкспоненциальность спада поперечной намагниченности в области изотропно-нематического фазового перехода может быть связана именно с многофазностью исследуемой молекулярной системы, где под фазами разумнее всего понимать, по крайней мере, два состояния молекул: свободного и образующего зародыши одной фазы в другой. Следовательно, времена релаксации отдельных областей образца должны быть различными. В этом случае форма спада поперечной намагниченности может быть представлена функцией, представляющей собой сумму сигналов в виде дискретного набора компонент [7]: где Р; - относительная доля ядер дающих вклад в і-ю компоненту (населённость), /i(t,T2) - функция формы і-ой компоненты. Исходя из этих предположений проанализируем форму затухания поперечной намагниченности в исследуемых образцах в окрестности температуры изотропно-нематическогофазового перехода.
На рисунке 3.21а в качестве примера приведено релаксационное затухание A(t), полученное методикой КПМГ для образца ЭББА при температуре 77 С и нормированное на начальную амплитуду ССИ. На рисунке 3.216 приведена форма ССИ при этой же температуре, представляющая собой быстро релаксирующую часть затухания поперечной намагниченности. Аналогичная форма затухания поперечной намагниченности вблизи температуры Тх_к наблюдается и для образца МББА (рис. 3.2), а так же для растворов ЭББА с низкомолекулярными растворителями (рис. 3.12) в области изотропно-нематического фазового перехода. Для анализа спада поперечной намагниченности мы воспользовались традиционным способом графического разложения на компоненты [5]. В спаде A(t) нами были выделены две экспоненциальные компоненты: "а"с населённостью Ра и временем релаксации Т2а и "б" с населённостью Рб и временем релаксации Т2б (рис. 3.21а). Среднее время релаксации Т25этих компонент определяется: а) A(t) - релаксационное затухание поперечной намагниченности, полученное методикой КПМГ для ЭББА при температуре 77С. A (t) - компонента спада, полученная путём вычитания из A(t) экспоненциальной функции, аппроксимирующей длинновременную компоненту спада A(t). S(t) - экспоненциальная функция представляющая собой касательную к начальному участку спада A(t). б) Форма ССИ для ЭББА при температуре 77С. C(t) - быстро релаксирующая компонента затухания поперечной намагниченности, полученная путём вычитания из ССИ экспоненциальной функции S(t). Сплошными линиями на рисунках обозначены экспоненциальные функции аппроксимирующие выделенные компоненты затухания поперечной намагниченности. Ра, Р6 и Рс населённости выделенных компонент.
Это время можно экспериментально определить по наклону касательной к начальному участку релаксационного затухания A(t) (прямая S(t) на рисунке 3.21а). Отметим, что быстро релаксирующая часть спада поперечной намагниченности является в методике КПМГ скрытой компонентой. Для её исследования мы сняли ССИ, которое представлено на рисунке 3.216. На этом же рисунке построена экспоненциальная функция S(t) определённая нами как:
Особенности самодиффузии молекул ЭББА и МББА в пористой среде
Как было отмечено в главе 1 авторами [47], основываясь на выводах [45, 46, 48], было получено эмпирическое выражение для отношения среднего коэффициента самодиффузии молекул диффузанта, введённого в пористую среду (Deff), к среднему коэффициенту самодиффузии свободного диффузанта (Ds): где: p - проницаемость, определяющая характеристики пористой среды; d -средний диаметр пор; а- эффективный диаметр молекулы, который определяется через молекулярную массу диффузанта - М как: где а - нормировочный коэффициент. Следует отметить, что отношение Deff для всех исследованных жидкостей не зависело от температуры. Мы полагаем, что для жидкостей, в которых молекулы могут самоагрегироваться, параметр а в выражении (4.11) будет отражать эффективный диаметр не самой молекулы, а всей диффундирующей кинетической единицы - агрегата, эффективная молекулярная масса которого станет Meff=nM (п - число молекул в агрегате). Тогда эффективный размер агрегата - aeff будет определяться: В этом случае следует ожидать уменьшение отношения ——, согласно выражению (4.11), по сравнению со случаем движения каждой молекулы как независимой кинетической единицы. Таким образом, исследуя самодиффузию жидкости в пористой среде, можно попытаться получить информацию о том, способны ли молекулы исследуемой жидкости образовывать агрегаты и участвовать в совместном кооперативном движении. Нами были измерены коэффициенты самодиффузии молекул ЭББА и МББА в пористых стёклах "Vycor" и "Bioran" с диаметрами пор 40А и 400А, соответственно при различных температурах. Температуры изотропно-нематического перехода перехода -м, определённые методом поляризационно-микроскопического анализа [143, 144], оказались в пористых средах ниже чем ГІЧЧ в объёме (как и следовало ожидать [120, 182]) и составляли: 45 С и 70 С для ЭББА в пористых стёклах "Vycor" и "Bioran", соответственно, 20 С и 37 С для МББА в пористых стёклах "Vycor" и "Bioran", соответственно. На рисунке 4.11 представлены температурные зависимости коэффициентов самодиффузии для молекул ЭББА в свободном состоянии и в пористых средах.
Как видно из этого рисунка при высоких температурах, то есть при Т»rr_N все температурные зависимости в указанных координатах являются линейными и хорошо аппроксимируются уравнением Аррениуса вида (4.2), причём энергии активации в свободных нематиках и в нематиках, введенных в пористые среды, при этих температурах совпадают. Однако при понижении температуры, как и в свободных нематиках, наблюдается отклонение температурных зависимостей от аррениусова вида, причём температуры перегиба температурных зависимостей для различных образцов различны. Это наиболее отчётливо заметно на рисунках 4.12, где в зависимости от температуры представлены отношения коэффициентов самодиффузии молекул нематиков в пористых стёклах (Deff) к коэффициентам самодиффузии свободного нематика (Ds) для ЭББА и МББА. D„ D. рисунках 4.12, можно разбить на две температурные области: I - где —— не зависят от температуры; и II - где уменьшаются с понижением температуры. Пересечение асимптотик, линейно аппроксимирующих экспериментальные зависимости (в указанных координатах) ыделенных температурных областях, соответствует температурам: 88 С и 82 С для систем ЭББА- Vycor" и ЭББА- Bioran", соответственно, 86 С и 64 С для систем МББА- Vycor" и МББА- Bioran", соответственно. для МББА в пористом стекле "Vycor", в области температур где —— = const, хорошо согласуются со значениями —— = 0,173 для ЭББА и —— = 0,175 для МББА, рассчитанным по выражению (4.11) для пор с диаметром d = 40 А со значениями параметров р = 0,0095 и а = 2.75хМ/3 (МЭББА =281 , моль г ММББА = 267 молекулярные массы ЭББА и МББА, соответственно). моль Эти же значения параметров р и а использовались в работе [47] для аппроксимации по выражению (4.11) экспериментальной зависимости reff у от (MN)/3 ряда низкомолекулярных жидкостей в пористом стекле "Vycor". Причём известно, что используемые в работе [47] жидкости не имели тенденции к образованию агрегатов. Подобные исследования низкомолекулярных жидкостей в пористом стекле "Віогап" нами в литературе не найдены. Однако отношения — = 0,756 для системы ЭББА- Bioran" и— = 0,755 для системы МББА S S D ff "Bioran" в области температур где —— = const хорошо согласуется со D ff значением —— = 0,756, экспериментально полученным в работе [41] для самодиффузии молекул гексана в том же пористом стекле "Bioran". Более того, если воспользоваться выражением (4.11) при тех же параметрах р и а что и при d = 40A, то получим —— = 0,784 для обоих исследуемых s нематиков, что находится в хорошем согласии с экспериментом. Корреляция полученных значений —— для ЭББА и МББА в пористых стеклах "Vycor" и "Bioran" с этим отношением для обычных жидкостей, а так же факт независимости этого отношения от температуры, при температурах много выше температуры Jj_N для обеих нематиков в пористых средах, позволяют утверждать, что ЭББА и МББА при высоких температурах ничем не отличается от низкомолекулярных изотропных жидкостей, с точки зрения самодиффузии, то есть молекулы движутся как независимые кинетические единицы. Специфические взаимодействия молекул с поверхностью пор и друг с другом не проявляются и их коэффициент самодиффузии определяется характеристиками пористой среды. Наиболее интересным является тот факт, что при температурах: 89 С и 83 С для ЭББА в пористых стёклах "Vycor" и "Bioran"; 86 С и 64 С для МББА в пористых стёклах "Vycor" и "Bioran", соответственно, отношения D ff —— начинают уменьшаться с понижением температуры. Отметим, что средний коэффициент самодиффузии, при условии 82td = const, не зависит от времени диффузии. Это указывает на длинно временной режим среднего коэффициента самодиффузии [6, 41]. Для объяснения уменьшения Deff отношения —— можно выдвинуть два предположения:
