Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Ядерная магнитная релаксация в высокомолекулярных соединениях и обратные задачи ЯМР 8
1.1. Явление ядерной магнитной релаксации 8
1.2. Явление самодиффузии 14
1.3. Некорректно поставленные задачи ядерной магнитной релаксации 22
1.3.1. Обратная задача спин-спиновой релаксации 26
1.3.2. Обратная задача спин-решеточной релаксации 27
1.3.3. Обратная задача самодиффузии 32
Глава 2 Объекты исследования и методы расчета 36
2.1. Объекты исследования 36
2.2. Метод регуляризации а.н.тихонова 38
2.3. Дискретные модели релаксационных сигналов 52
2.4. Описание программы численного решения Обратных задач ЯМР 54
Глава 3 Влияние спектров времен корреляции и энергии активации на проявление ядерной магнитной релаксации 67
3.1. Преобразование релаксационных сигналов с логарифмической дискретизацией 67
3.2. Тестовые расчеты по обратным задачам
Ядерной магнитной релаксации 72
3.3. О вкладе спектров времен корреляции на проявление спин-спиновой релаксации 78
3.4. О полимодальности распределения энергий активации (3 -процесса молекулярного движения трехмерных полимеров 85
3.5. О механизмах ядерной магнитной релаксации в области проявления (3 -процесса в трехмерных полимерахолигоэфир(мет)акрилатах 93
Глава 4 Влияние распределения коэффициентов самодиффузии на проявление спин-спиновой релаксации олигокарбонат(мет)акрилатов 104
4.1. Об особенностях численного решения обратной задачи само диффузии 104
4.2. Проверка алгоритма вычисления спектра коэффициентов самодиффузии 111
4.3. Расчет коэффициента упаковки молекул олигокарбонат(мет)акрилатов 115
4.4. Связь вращательного и трансляционного движений молекул олигокарбонат(мет)акрилатов 119
Основные результаты и общие выводы 123
Литература 124
- Некорректно поставленные задачи ядерной магнитной релаксации
- Дискретные модели релаксационных сигналов
- О вкладе спектров времен корреляции на проявление спин-спиновой релаксации
- Проверка алгоритма вычисления спектра коэффициентов самодиффузии
Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема проведения физического эксперимента с минимальными затратами и эффективным использованием средств вычислительной техники всегда оставалась весьма актуальной. В этом плане комплексная система «физический прибор + ЭВМ» имеет огромные возможности. Применение такого подхода в ряде случаев эквивалентно повышению разрешающей способности экспериментальной установки за счет использования вычислительных алгоритмов при математической обработке результатов физического опыта. В этом плане изучение возможностей применения алгоритмов численного решения интегральных уравнений первого рода на ЭВМ, разработанных на основе метода регуляризации А.Н. Тихонова для математической обработки данных импульсных ЯМР измерений позволяют однозначно разделить на компоненты экспериментальные зависимости спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций и кривых диффузионного затухания.
С другой стороны установление связи между химическим строением высокомолекулярных соединений (ВМС) и проявлением процессов их молекулярной подвижности по сей день остается основной задачей физики полимеров. Последнее обусловлено тем, что большинство физико-химических свойств полимерных материалов имеют релаксационную природу и, следовательно, определяются характером молекулярного движения различных кинетических единиц. В то же время при изучении физико-химических свойств полимеров важно использование неразрушающих методов исследования, таких как импульсный метод ЯМР, который позволяет в комплексе с вычислительной техникой получить мгновенные частотные характеристики (такие как спектр времен корреляций (СВК), распределений коэффициентов самодиффузии (КСД) и энергии активации) как для мономеров и мономер-полимерных систем, так и для конечных трехмерных полимеров при различных температурах и степенях превращения.
Целью работы является разработка методики однозначного разделения спектров ЯМР на основе метода регуляризации А.Н. Тихонова и расчет распределений мгновенных частотных характеристик (времен корреляций, коэффициентов самодиффузии и энергии активации) мономеров и полимеров олигокарбонат(мет)акрилатов (ОКМ). Идентификация механизмов молекулярного движения в трехмерных полимерах ОКМ.
Научная новизна. Автором было впервые: разработаны алгоритмы численного решения обратных задач с быст-розатухающими ядрами с применением логарифмической модели дискретизации входных аргументов; из экспериментальных кривых затухания сигнала свободной индукции рассчитаны соответствующие спектры времен корреляций и коэффициентов самодиффузии; для полимеров ОКМ получена полимодальная функция распределения по энергиям активации, описывающая молекулярную подвижность по-лиметакрилатных цепей и колебательно-вращательное движение мети-леновых и эфирных групп при основной цепи полимера в области проявления j3 -процесса; произведена идентификация механизмов молекулярного движения полимеров ОКМ.
Практическая значимость результатов работы.
Алгоритмы численного решения обратных задачи ЯМР (спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций), а также пакет программ, разработанный в среде Delphi для персональных машин могут быть использованы для численного решения большого количества других некорректных задач с апериодическими экспоненциальными быстро затухающими ядрами. Они находят широкое применение в научной и методической работе со студентами по дисциплинам «Математическое моделирование» (кафедра математического моделирования БГУ, зав. кафедрой д. ф.-м. н., проф. Спивак СИ.; кафедра ма- тематического моделирования и информационных систем Бирского ГПИ, зав. кафедрой д.ф.-м.н., проф. Усманов СМ.) и в проведении практических и лабораторных занятий по химии высокомолекулярных соединений.
Разработанный пакет программ позволяет быстро и корректно провести обработку большого количества экспериментальных измерений по ядерному магнитному резонансу независимо от типов изучаемых полимерных объектов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на: 1) Всероссийской научно-практической Школе-семинаре «Обратные задачи химии» (Бирск, 1999); 2) Региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (Уфа, БГУ, 1999); 3) Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2000); 4) Международной конференции «Механика многофазных систем» (Уфа, АН РБ, 2000); 5) 13-й Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-2000 (Санкт-Петербург, 2000); 6) Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме (с международным участием) «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000); 7) Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (летняя сессия) (Самара, 2001); 8) Второй Всероссийской научно-практической Школы-семинара «Обратные задачи химии» (Бирск, 2001); 9) Всероссийской научной конференции «ЭВТ в обучении и моделировании» (Бирск, 2001); 10) Втором Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (зимняя сессия) (Йошкар-Ола, 2001); 11) International School-Conference «Inverse Problems: Theory and Applications» (Khanty-Mansiysk, Russia. August, 2002); 12) 9ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002» (Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2002)
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 19 работах, из них 6 работ изданы в центральной и в зарубежной печати.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы и приложения.
Объем диссертации составляет 128 страниц, включая 20 рисунков, 5 таблиц и список литературы, состоящий из 90 наименований.
Некорректно поставленные задачи ядерной магнитной релаксации
При изучении ВМС методами ядерной магнитной релаксации возникают задачи, связанные с интерпретацией экспериментальных данных. Как правило, это математические задачи обработки сигналов релаксационного характера. В задачах подобного рода часто бывает необходимо, используя данные релаксационных измерений исследуемой системы, описать свойства самой системы. Особенность релаксационных сигналов в том, что такой сигнал представляет собой наложение большого числа компонент, участвующих в формировании сигнала. Одна из задач, которая ставится в спектроскопии, заключается в разделении этих компонент. При этом в большинстве случаев попытки разрешения этих задач приводят к решению некорректно поставленных задач. В общем случае такие задачи аналитического решения не имеют. Использование стандартных математических моделей и методов часто приводят к тем или иным трудностям, связанными с устойчивостью решения, его однозначностью, соответствием физической картине явления и т.д. Для решения таких задач нами использован метод регуляризации
Тихонова [16]. Этот метод широко применяется при решении подобных задач во многих областях науки и хорошо зарекомендовал себя. Процесс ядерной магнитной релаксации происходит за счет взаимодействий каждого магнитного момента /х в спиновой системе с локальным магнитным полем h(t), которое создается соседними с данным резонирующим ядром ядерными и электронными магнитными моментами и токами. Величи на h (t) постоянно флуктуирует под влиянием случайного теплового движения молекул и атомов, составляющих «решетку» данного вещества. Тепловое движение молекул характеризуется временем корреляции т, которое служит количественной оценкой скорости изменения хаотической величины h(t). Другими словами, время т определяет быстроту изменения локального магнитного поля, вызванного молекулярным движением, в точке расположения резонирующего ядра. Для однофазных систем, характеризующихся единственным временем поперечной (Т2) и продольной (Ті) ядерной магнитной релаксации, а также одним коэффициентом самодиффузии, в экспериментах по импульсному ядерному магнитному резонансу информацию о молекулярном движении получают из функции, описывающей кривую затухания поперечной намагниченности во времени, которая в общем виде записывается [50]: Основное отличие магнитной релаксации в полимерных системах заключается в неэкспоненциальности кривой затухания поперечной намагниченности A±(t) по причине наличия спектра корреляционных времен в полимерных соединениях, причем эта неэкспоненциальность весьма разнообразна и изменяется от образца к образцу [2, 8]. Тепловое движение молекул в вязких жидкостях, особенно в полимерах, в виду особенностей их молекулярного строения, а также сложного характера молекулярной подвижности, описывается целым набором времен корреляций, то есть такая система обладает спектром времен корреляций.
Теоретический учет спектра времен приводится в предположении, что флуктуации диполь-дипольного взаимодействия резонирующих ядер за счет теплового движения молекул и атомов можно описать суммой независимых гауссовых марковских процессов. Тогда для последних справедлива теория ядерной магнитной релаксации Кубо и Томиты [12]. В рамках этой теории выражение для поперечной вектора намагниченности запишется в виде: где / — I = 1 -f exp ; значение второго момента для жесткой ре шетки сг0 определяется экспериментально или вычисляется по формулам Ван Флека, (У(т) - искомая функция, которая является мгновенной частотной или временной характеристикой подвижности резонирующих ядер иссле дуемого образца. Время спин-решеточной релаксации (Тх) является параметром, харак — теризующим изменение во времени проекции вектора намагниченности М на ось z, совпадающую с направлением внешнего постоянного магнитного — поля Н0. Для определения Ті необходимо измерить величину Mz в зависимости от времени в ходе установления термодинамического равновесия между спиновой системой и решеточной. С этой целью спиновую систему образ ца возбуждают сначала 90-или 180-градусным импульсом (нутационный импульс). После выключения импульса нутации поведения Mz описывается следующими уравнениями: а) нутационный импульс 90 г б) нутационный импульс 180 Для получения зависимости Mz (t) после прекращения действия нутационного импульса к спиновой системе образца прикладывают один или несколько зондирующих импульсов, позволяющих наблюдать сигналы свободной индукции или спинового эха, амплитуды которых пропорциональны Mz в различные моменты времени t [5].
Исследования температурных зависимостей времени спин-решеточной релаксации для полимеров привели к еще одной задаче по нахождению спектра времен корреляций. Согласно уравнению Кубо - Томита, учитывая наличие спектра времен корреляций в исследуемом образце, уравнение для времени спин-решеточной релаксации Тг запишется в виде: где A = 72д#! - гиромагнитное отношение для протонов; и - резо нансная частота; АН$ - значение второго момента для жесткой решетки; G с т) - спектр времен корреляций. При описании каждой экспериментальной точки температурной зависимости времени Ті уравнением (1.28) приводит к тому, что вид спектра 6?(т) будет зависеть от температуры. В данном случае попытка получить каким-либо способом вид спектра G ст) непосредственно из данных температурной зависимости времени Т: обречена на неудачу, поскольку для каждой пары точек —-—- {ТІ - абсолютная температура в і -ой точке темпера-Т\\ТІ) турной кривой) будет свое распределение G{ (т). На практике для описания экспериментальных данных обычно использовалась некая эмпирическая функция, подбирая параметры которой, добивались наилучшего описания эксперимента [8, 28, 29]. Согласно теории ЯМР полимеров, для случая, когда появление спектра времен обусловлено неоднородностью изучаемого образца, флуктуациями плотности, зацеплениями и т.д., амплитуда кривой затухания поперечной намагниченности запишется в виде: где K(t,r) - ядро интегрального уравнения, апериодическая экспоненциальная функция; us(t) = A±(t)- данные физического ЯМР эксперимента с некоторой погрешностью измерения 6; функция (7 (т) является мгновенной частотной или временной характеристикой подвижности резонирующих ядер
Дискретные модели релаксационных сигналов
При изучении физико-химических свойств различных веществ, часто встречаются задачи, связанные с измерением и обработкой релаксационных сигналов, представляемых функциями ис.х ), которые: 1) существуют в пределах изменения непрерывного аргумента х от 0 до оо; 2) имеют непрерывные и нефинитные преобразования Фурье; 3) имеют производные, которые асимптотически стремятся к нулю при стремлении аргумента к бесконечности сх — оо). Функции иеху могут быть определены в широких интервалах аргумента х, перекрывающих несколько порядков, и в общем виде выражаются через так называемый релаксационный спектр СЧт) интегральным представлением: с ядрами К (х, т ) апериодического типа, в частности: где r - время релаксации. Рассмотрим две распространенные на практике модели дискретных преобразований аргументов. 1.
Равномерной модели соответствуют равноотстоящие точки аргумента: где і = 0, 1, .. , т, Ах - интервал равномерной дискретизации, то есть 7 л d —с пх = /АХ = = const - шаг равномерной сетки по переменной х на 0. Тогда: где х{ - г -ое дискретное значение аргумента, с - нулевая точка в разбиении, і - номер дискретного узла, hx - интервал дискретизации. Численное решение на ЭВМ интегральных уравнений Фредгольма первого рода (2.26) с помощью алгоритмов равномерной дискретизации, как правило, сопровождается большой избыточностью отсчетов [71, 72]. 2. В основу второй модели заложена логарифмическая трансформация аргумента: которая может найти широкое практическое применение при использовании апериодических функций вида и (ж) при анализе различных релаксационных сигналов. В случае логарифмической дискретизации точки аргумента х{ распределены согласно закону геометрической прогрессии где q - знаменатель прогрессии, причем q 1; г = 0, ±1, ±2, ..., при г = 0 имеем х{ = х0. Геометрический закон (2.31) порождает равномерную в логарифмическом масштабе (2.30) дискретизацию: где Д интервал дискретизации логарифмически трансформированного аргумента . Величина интервала Д определяется как: Логарифмическая дискретизация (2.31) соответствует характеру изменений функции и(х) в интегральном выражении (2.26) и существенно сокращает избыточность отсчетов. Однако алгоритмы с логарифмической дискретизацией исследованы недостаточно, что препятствует их дальнейшему распространению при численном решении обратных задач релаксационной спектрометрии.
В данном параграфе приводится описание процедур, реализующих основные алгоритмы численного решения обратных задач ЯМР. Весь программный комплекс реализован в системе визуального программирования Borland Delphi 5.0 [73]. Возможности данной среды программирования позволяют наиболее удобным образом обрабатывать данные экспериментальных измерений. Рассмотрим кратко структуру программы численного решения интегрального уравнения Фредгольма первого рода: / Весь код программы можно разбить условно на 7 блоков (схема 1). Блок 1. Этот блок программы осуществляет загрузку таблицы чисел -данных физического эксперимента. При этом на экране отображается вид экспериментальной кривой и6 с х). По информации из загружаемого файла данных программа определяет интервал изменения переменной х Є [c,d]. Основная работа этой части данного блока осуществляется с помощью процедуры загрузки данных TForml .LoadlClick, текст кода которой для обратной задачи спин-спиновой релаксации приведен ниже: Процедура загрузки данных для обратной задачи спин-решеточной релаксации и обратной задачи самодиффузии аналогичны. Различия заключаются только в количестве используемых переменных, которым присваиваются значения физических констант, необходимых при решении задачи. Одним из важных моментов является подготовка экспериментальных данных к расчетам. Часто бывает, что количество экспериментальных точек, как правило, ограничено малым числом измерений, недостаточным для численного решения задачи, либо измерения проводились с неравномерным шагом. В данном блоке предусмотрена возможность интерполяции входных данных до необходимого количества испытаний в экспериментальной кривой. Процедура интерполирования TForml .ButtonlClick кривой щ (гс) построена на основе интерполяционного многочлена Лагранжа для не равноотстоящих узлов [68-70]. Результат интерполяции входных данных отобра жается в виде графика. Интерполированная кривая строится строго в пределах отрезка [ с, d ].
О вкладе спектров времен корреляции на проявление спин-спиновой релаксации
Запишем интегральное уравнение Фредгольма первого рода для обратной задачи спин-спиновой релаксации (1.30): ь u5(t) = j K{ данные физических измерений, с погрешностью 6 K(t,r) = ехр{-ст2т2 тельная непрерывная в прямоугольнике П = {[а,6],[с,d]} апериодическая функция, А - интегральный оператор, устанавливающий связь между G (т) и u6(t). вы В ходе численного решения (3.12) пределы интегрирования a,b бираются такие, что вне отрезка а,Ъ значение ядра уравнения (3.12) К(t,r) \t=t не превышали погрешности эксперимента. Задача нахождения вида кривой спектра С? с т) осуществляется посредством численного решения методом регуляризации интегрального уравнения Фредгольма (3.12) с использованием логарифмической модели (2.30) дискретного преобразования аргументов : где т0 0 - некоторый предэкспоненциальный множитель. С учетом (3.13) уравнение (3.12) перепишется в следующем виде: Решение уравнения (3.16) приводит к обратной задаче восстановления J() по приближенным значениям правой части u5(t). Данная задача принадлежит к классу некорректных задач, вследствие причин описанных в 1.2. Для решения этой задачи были использованы алгоритмы численного решения интегральных уравнений Фредгольма первого рода на ЭВМ, разработанные на основе метода регуляризации А.Н. Тихонова [16]. При этом в качестве приближенного решения используется регуляризованное решение za = Riа,и5 (t)\, то есть функция FQ (), на которой достигается минимум сглаживающего функционала А.Н. Тихонова [16]:
Выбор параметра регуляризации а осуществляется по принципу обобщенной невязки [16-18], то есть выбирается такое значение а, при котором невязка г] выходит на уровень суммы всевозможных погрешностей метода: мация: 1) решение za () должно быть таким, чтобы норма невязки не превышала ошибки экспериментальных данных 6, то есть za() должно удовлетворять условию нормировки: / «(К = 3) решение FQ() должно принадлежать к классу гладких функций, имеющих первую производную и интегрируемых с квадратом всюду на отрезке a, b , то есть Ja () Є W 5", b ; 4) решение Ya() 0 для любых Є a,b . На рис.5 изображены кривые щ (t). В качестве экспериментальных данных щ (t) использовались кривые затухания поперечной составляющей вектора намагниченности (рис.5) мономеров МЭКП и МЭКНПГ, структурные формулы которых приведены в п.2.1. [62]. СВК для МЭКП и МЭКНПГ был рассчитан путем решения интегрального уравнения (3.16) в виде функции Fa (), с последующим преобразованием по формуле: На рис.6 показаны результаты численного решения данной обратной задачи. Получены спектры времен корреляции для образцов полимеров МЭКП при абсолютной температуре Т = 45С иМЭКНПГ при абсолютной температуре Т = 22С. Из полученных результатов можно следует, что молекулярное движение исходных мономеров исследуемых ОКМ описываются одномодальным спектром времен корреляции, характерным для чистых жидкостей. Из соотношения: были рассчитаны средние значения времен корреляции тср.
Проверка алгоритма вычисления спектра коэффициентов самодиффузии
Для тестового расчета была выбрана следующая задача: где Т2, 7 9 - константы, соизмеримые с реальными физическими значениями этих величин. С целью проверки разработанного алгоритма численного решения интегрального уравнения (4.8) был рассмотрен частный случай, когда спектр коэффициентов задается в виде суперпозиции функций Гаусса: где 2 ai = 1 С І - положение пиков распределения. Распределение z(D) строится с помощью специальной программы, которая автоматически подбирает параметр ширины Л, чтобы на заданном отрезке [ а, Ь ] выполнялось условие нормировки, то есть Условие нормировки интеграла (4.10) выполняется по достижении требуемой точности при подборе параметра ширины Л. На рис.18 изображены графики точного и приближенного решения. На рисунке (а) главный максимум смещен в левую сторону, а на рисунке (б) -в правую. Как видно из графиков приближенное решение достаточно качественно описывает положение максимумов, откуда можно заключить, что данный алгоритм позволяет вычислять и мультимодальные спектры. Правая часть уравнения (4.8) вычисляется численным путем. Для этого строится квадратная матрица ядра К(T,D) В прямоугольнике а,&; с,d и одномерная матрица точного решения (4.9) на отрезке [а,Ь]. Численные значения точной правой части находятся перемножением матриц: К точным значениям [щ]т с помощью датчика случайных чисел вносится ошибка, то есть погрешность задания правой части 6. В случае численного эксперимента квадратичная погрешность для правой части уравнения (4.8) как и в обратной задаче восстановления спектров времен корреляций составляла б2 = 10 6, погрешность оператора К(r,D) составляла h2 = Ю-8.
Графики, изображенные на рис.18 получены с использованием модели логарифмической трансформации входных аргументов (2.31). Из полученных результатов видно, что данная модель также хорошо себя зарекомендовала при решении обратной задачи самодиффузии. На рис.19 показаны графики правой части и(г), полученные путем решения прямой задачи с помощью (4.11). Из рисунка видно, что по виду смоделированных спадов невозможно определить характер спектра и наличие или отсутствие мультимодальности в нем. Одной из характеристик молекул ВМС является коэффициент молекулярной упаковки - мера плотности упаковки макромолекул, определяющая долю занятого (ван-дер-ваальсовского) объема [84]. Коэффициент упаковки К определяется как где 2_] Д Vi собственный объем повторяющегося звена ВМС, складываю г щегося из инкрементов ван-дер-ваальсовских объемов Д Vi, входящих в это звено; М - молекулярная масса повторяющегося звена; р - плотность образца; NA - число Авогадро. При вычислении ван-дер-ваальсовского объема атома пользуются моделью, в которой атом представляется в виде сферы радиусом R. При химическом соединении двух атомов Д и А2 происходит перекрытие сфер обоих атомов (рис.20), так как сумма межмолекулярных радиусов двух валентно-связанных атомов всегда больше, чем расстояние между их центрами /. Это расстояние представляет собой длину химической связи. Из опытов известно, что / (R + г). Инкремент объема А V атома Д вычисляется как объем сферы с радиусом R минус объем шарового сегмента высотой h, отсекаемого на этой сфере соседним валентно-связанным атомом А2 или группой атомов: где h - высота сегмента, которая вычисляется по формуле:
В случае, когда атом состоит в химическом соединении с несколькими атомами, инкремент объема A Vi рассчитывается как: где / - высоты соответствующих шаровых сегментов. Многочисленные эксперименты показали, что длины связей 1{ и значение ван-дер-ваальсовского радиуса R в огромном количестве органических соединений меняется незначительно [85]. Эти параметры являются характерными для каждого атома и в первом приближении являются постоянными. Точность значений \ и R, определенных на основе полного рентгено структурного анализа составляет ±10-12 м.
