Введение к работе
Диссертация посвящена экспериментальному изучению возможностей метода спектроскопии пересечения уровней энергии спин-коррелированных ион-радикальных пар для изучения коротко-живущих ион-радикальных пар в неполярных растворах.
Актуальность работы. Несмотря на свой уже почтенный возраст, радиационная химия остается областью интенсивных исследований. Процессы, протекающие при ионизирующем облучении веществ, вызывают большой практический интерес, а их изучение на модельных системах позволяет глубже понять детали элементарного акта химической реакции.
Большой объем экспериментальных данных в радиационной химии поставляется радиоспектроскопическими методами, такими как ЭПР. Традиционный ЭПР позволяет изучать образующиеся при радиолизе радикалы, стабилизированные в инертной матрице, или вторичные реакции с их участием, приводящие к образованию стабильных радикалов. Осознание того факта, что возникающими при облучении вещества элементарными объектами являются не отдельные радикалы, но радикальные лары, привело к созданию техники оптически детектируемого ЭПР ион-радикальных пар (ОД ЭПР). ОД ЭПР позволяет изучать корогкоживущие ион-радикалы и их реакции в жидких разбавленных растворах, а при низких температурах - и в собственных матрицах.
Внимательное изучение свойств образующихся при радиолизе радикальных пар приводит к выводу о возможности отхода от традиционного /вдяоспектроскопического подхода и развития спектроскопии иного типа, спектроскопии пересечения уровней спин-коррелированных ион-радикальных пар в неполярных растворах (МАРИ спектроскопии). МАРИ спектроскопия опирается на когерентных характер спинового состояния возникающих ион радикальных пар с результирующими интерференционными эффектами и в принципе позволяет дродвинуться в сторону еще более коротких времен жизни.
пар, делая возможным изучение первичных частиц в естественных условиях - жидких растворах при комнатной температуре.
Целью данной работы является систематический экспериментальный поиск возможных проявлений квантовой когерентности при рекомбинации ион-радикальных пар в слабых магаитных полях и, в случае успеха, изучение их спектроскопических приложений.
Научная новизна. Очерчен широкий класс систем, для которых возможно наблюдение сигналов пересечения уровней энергии радикальной пары в стационарном эксперименте по влиянию постоянного магнитного поля на интенсивность рекомбинационной флюоресценции. Получены самые общие на сегодняшний день условия наблюдения пересечения уровней в нулевом поле. Впервые получены сигналы пересечения уровней в ненулевых полях. На основе обнаруженных эффектов предложена и на тестовом примере проверена спектроскопическая методика, дополняющая известные методы ОД ЭПР и квантовых биений. С ее использованием впервые показано участие катион-радикала алкана (цис-декалина) в реакции ион-молекулярной перезарядки в жидком растворе при комнатной температуре с константой скорости, близкой к диффузионно-кснтро-лируемой. Также решен вопрос о стабильности катион-радикала транс-декалина при комнатной температуре.
Практическая ценность. Наблюдение заметных изменений скоростей реакций под действием очень малых магнитных полей вызывает большой интерес в свете возможных механизмов биологического воздействия природных и техногенных магнитных полей. Наблюдение сигналов пересечения уровней в ненулевых полях, положение которых определяется структурой партнеров пары, а ширины -их реакциями, значительно повышает ценность магнито-полевых экспериментов, переводя их в разряд спектроскопических. Предлагаемая методика позволяет изучать пары с временами жизни порядка наносекунд, отличаясь при этом исключительной простотой.
Апробация работы. Содержание работы опубликовано в шести статьях. Материалы диссертации докладывались на III Международ-
ном Симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии (Чикаго, США, 1994), XXVII Конгрессе AMPERE (Казань, Россия, 1994), 53 Конференции "Новые направления в спиновой химии" (Оказаки, Япония, 1995), II Конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995), IV Международном Симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии (Новосибирск, Россия, 1996).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков, две таблицы и список литературы из 204 наименований.
