Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Современные представления. основные экспериментальные результаты о процессе мицеллообразования и постановка задач исследования 8
ГЛАВА II. Объекты. методики исследования и анализ погрешностей эюжеримштальных данных . 30
1. Получение высокочистого п-н-октилбензол-сульфоната натрия (ОБС) и приготовление исходных растворов . 30
2. Измерения плотности и вязкости 33
3. Прецизионные измерения скорости распрострннения ультразвука 36
ГЛАВА III Экспериментальные исследования водных растворов обс и анализ результатов 43
1. Результаты измерения плотности и вязкости водных растворов ОБС 43
2. Данные о скорости распространения ультразвука 52
З. Анализ полученных экспериментальных данных 69
ГЛАВА ІV. Акустические свойства водных и водно-бутанольных растворов сульфонола и внедрение результатов исследования 83
1.Скорость распространения ультразвука в водных растворах сульфонола 84
2. Акустические спектры водно-бутанольных растворов сульфонола 91
3. Некоторые рекомендации по использованию основных выводов исследования и результаты их внедрения 99
Выводы 105
- Измерения плотности и вязкости
- Данные о скорости распространения ультразвука
- Анализ полученных экспериментальных данных
- Акустические спектры водно-бутанольных растворов сульфонола
Введение к работе
В настоящее время высокими темпами развивается область физики, связанная с исследованием процессов самоорганизации при возникновении новых структур, происходящих в разнообразных материальных системах. В частности, бурно разрабатываются проблемы, относящиеся к изучению явлений самосборки надмолекулярных структур в жидких средах, где возникают разнообразные жидко-кристаллические состояния с участием органических молекул. Важная особенность указанных процессов в том, что основной физической переменной состояния является концентрация растворенного вещества в системе и, как известно, они объединены общим названием лиотропных жидких кристаллов. Лиотропные мезофазы в последнее время привлекают пристальное внимание исследователей тем, что они имеются у более разнообразных материалов, нежели термотропные и для них можно ожидать большего разнообразия физических свойств.
Благодаря успехам, достигнутым теорией фазовых переходов, наметился определенный подход к основным проблемам физики жидких кристаллов. Однако, многие из этих фундаментальных проблем остаются нерешенными [ 1-5] . В большинстве случаев прообразом лиотропных жидко-кристаллических структур является мицеллярное состояние, которое возникает в растворе поверхностно-активных веществ (ПАВ) и характеризуется высокой дисперсностью, конечным числом частиц структурной единицы - мицеллы. Поэтому исследование процесса формирования мицелл, т.е. основных структурных единиц лиотропных ме-зофаз, формой и размером которых определяются их физические свойства, позволит глубже понять и полнее осветить природу физических явлений, приводящих к возникновению жидко-кристаллического состояния в растворах ПАВ.
Мицеллообразование происходит в сильно разбавленных растворах и узком концентрационном диапазоне, следовательно, необходимы высокочувствительные и прецизионные экспериментальные методы для его изучения. Разработанные в настоящее время ультразвуковые интерферометры позволяют производить прецизионные измерения скорости распространения звука и совместно с реологическими данными регистрировать незначительные изменения в структуре растворов. Поэтому применение акустического метода исследований является весьма перспективным в достижении поставленной цели.
Кроме вышесказанного, ПАВ широко применяются в науке и технике в связи с тем, что они являются наиболее простыми и универсальными средствами для воздействия на поверхностные явления, роль которых возрастает с уменьшением размера фазовых образований.
В ряде случаев может проявляться специфическое действие тех или иных видов ПАВ, которое и определяет их применение. Однако, в действии ПАВ (во всех условиях применения) много общего, что дает основание рассмотреть некоторые универсальные основы их применения и механизм действия.
Рассмотрение физико-химических основ приводит к заключению, что действие ПАВ определяется поверхностной активностью, структурой адсорбционных слоев и объемными свойствами растворов, а именно, мицеллообразунцей способностью. Однако, о природе мицеллообразовалия отсутствует единая точка зрения, что естественно, значительно сдерживает разработку рекомендаций эффективного использования ПАВ.
С другой стороны, изучение мицеллообразования актуально тем, что молекулярно-кинетические явления происходят с участием конечного числа частиц и завершаются образованием термодинамически стабильной микрогетерогенной фазы.
Таким образом, исследование процесса мицеллообразования является актуальной научной и практически важной задачей. Основной особенностью строения молекул ПАВ является их амфи-фильность, т.е. наличие гидрофильной полярной или ионоген-ной группы и гидрофобного радикала. Процесс растворения в воде ионогенных ПАВ сопровождается возникновением взаимодействия между заряженной группой и молекулами воды. Однако, движущей силой истинного (молекулярного) растворения является еще и повышение энтропии системы в результате диспергирования, т.е. образование отдельных молекул ПАВ и их диссоциация на ионы. Начиная с определенной величины гидрофобного радикала, пределом истинной растворимости ПАВ является процесс ассоциации растворенных молекул с образованием микрогетерогенной мицеллярной структуры. Строение отдельной мицеллы характеризуется тем, что реализовано состояние уменьшения контакта между гидрофобной частью амфифильных ионов и молекулами воды.
Процесс формирования мицелл лавинообразно нарастает в относительно узкой концентрационной области, в окрестности критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), при этом образовавшиеся мицеллы находятся в динамическом равновесии с амфифильными ионами. Указанный процесс сопровождается резкой переменой многих свойств системы, хотя удельные параметры всей системы изменяются слабо. Отметим, что для конкретного ПАВ мицеллы существуют в растворе выше так называемой температуры Крафта, определяемой на фазовой диаграмме как пересечение линий сосуществования: истинного раствора, гид-ратированного твердого ПАВ и мицеллярного раствора.
Как известно, ККМ ионогенных ПАВ, т.е. концентрация частиц в растворе, примерно на порядок больше чем для неионо-генных. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны растворы алкилбензолсульфонатов - одного из самых широко используемых ПАВ.
Несмотря на многочисленные экспериментальные работы в мицеллярных растворах (вдали от ККМ) и теоретические исследования, природа процесса мицеллообразования до сих составляет предмет дискуссий. А именно, своеобразие процесса ассоциации амфифильных ионов создает определенные трудности для описания, как с позиции химического равновесия, так и с точки зрения фазового подхода. Поскольку необходимо учитывать сильную разбавленность раствора, узость концентрационной области, конечное число частиц в образовавшейся термодинамически стабильной мицелле, микрогетерогенность нового состояния, а следовательно, огромную поверхность раздела и ее природу, резкое изменение рада свойств, полидисперсность мицелл и т.д. Поэтому прецизионные экспериментальные данные в области мицеллообразования могут внести существенный вклад в установление природы, в решение сложной проблемы процесса мицеллообразования и в нахождение путей управления разнообразием свойств мицеллярных систем в целом, в повышении эффективности их практического применения.
Измерения плотности и вязкости
Плотность растворов ОБС определяли по принципу гидростатического взвешивания. В связи с тем, что методика измерений известна 1 85 J , ограничимся описанием некоторых изменений упрощающих эксперимент:
а) все измерения проведены при температурах от 293 до ЗЗЗК, с предварительным нагревом раствора в ячейке дол 343К и с последующим понижением до фиксированных температур. Вследствие этого уменьшалось влияние на точность измерений растворенных газов.
б) как известно, [85], объем погружаемого поплавка (Vt ) рассчитывают по формуле: где (Tip » rfe масса гирь» уравновешивающих поплавок, в воздухе и бидистиллированной воде; ( , D - плотность воды и п воздуха;UQ]-_J - отношение U и плотности материала гирь.
Подвешивая поплавок на измерительное плечо коромысла весов ВЛР-200 (точность 5«10 кг) и уравновешивая до нуля в воздухе, затем погружая поплавок в воду, можно непосредственно измерять разницу ((Tlj—ГПр ) =ДГП . Это приводит к уменьшению числа взвешиваний, т.е. снижению ошибки.
Температура и давление окружающей среды изменяются слабо и позволяют в качестве калиброванного объема поплавка выбрать величину равную где ГПрр - масса гирь уравновешивающих поплавок в растворе; в) поплавок в виде конуса с закругленными краями был выполнен из плавленного кварца и ожидалось, что его объем будет мало зависить от температуры в условиях данного эксперимента. Действительно, по серии измерений в бидистиллированной воде получено, что эффективный объем поплавка равен (10,5933 ; 10,5936 ; 10,5933 МО "6 м3 при усреднении по температуре, т.е. Va J = (10,5934 ± 0,0002)-I0"6 м3 в дріапа-зоне температур от 293 до ЗЗЗК, точность Уэф ± 0,002$.
Измерительную ячейку термостатировали с точностью ±0,1К. На каждой температуре производили в среднем 10 измерений силы Архимеда, действующей на поплавок. Усреднение значений ДГЛ р позволяет уменьшить ошибку за счет взвешивания до ±5х 10" кг. Температурный коэффициент плотности воды (- -—) в среднем составляет 0,03$, соответственно, колебания плот ности 0,003$. Таким образом, суммарная ошибка опредаленных величин плотности растворов составляет
Для калибровки здесь и далее использованы значения плотности и вязкости воды, приведенные в [ 86 ] .
Измерения вязкости исследуемых растворов 0БС производили с помощью капиллярного вискозиметра (0 0,37.10 3 м) с характерным временем истечения более 100 секунд в диапазоне температур 293-ЗЗЗК. Термостатирование осуществлялось с точностью ±0,1К. Время истечения определялось электронншл секундомером-таймером СТЦ-300 с точностью показания времени ±1х о 10"" сек. Как известно, динамическую вязкость ( Y) ) изучаемых жидкостей рассчитывают по формуле: где р - плотность; С - время истечения,сек; Kj - постоянная, определяемая калиброванием по эталонной жидкости, нами получено равным 0,00304. Проведенные калибровочные измерения в бидистиллирован-ной воде показали, что рассчетные значения вязкости лучше апроксимируются уравнением с двумя постоянными вида: где Ь - постоянная. При значениях Kg = 0,00303 и В =0,6 погрешность апроксимации составляет ±0,05$ (таблица П.І), т.е. в основном определяется нестабильностью температуры.
Данные о скорости распространения ультразвука
Измерения скорости ультразвука в водных растворах ОБС проводились на частоте f = 2 МГц в диапазоне концентраций от 2 моль/м3 до 16 моль/м3 и в окрестности области мицелло-образования при температурах 293К и 3I3K на частоте f = 10,99839 МГц. Измерение скорости звука на частоте f --= 2МГц осуществлялось при 293К резонансным методом относительно би-дистиллированной воды с разрешением ±0,10 м/с, полученные значения представлены в таблице
На рис.10 показана зависимость скорости звука от концентрации, откуда видно, что поведение скорости имеет незначительную нелинейность до и после области наблюдаемого минимума. Концентрация раствора, соответствующего минимуму, равна 10 моль/м3 и хорошо согласуется с величиной ККМ, полученной по измерениям плотности и вязкости. Приняв скорость звука в бидистиллированной воде равной 1482,20 м/с (293К) и плотность растворов ОБС до ККМ: /0 = 998,15 + 0,07 С (ffi.I) и после ККМ: /О = 998,85 + 0,052 (С - Ск) (Ш.2) можно оценить по формуле Лапласа значения адиабатической сжимаемости fis . Рассчитанные значения /3S представлены в таблице Ш.5, а график ее зависимости от концентрации на рис.8. Адиабатическая сжимаемость претерпевает разрыв в окрестности концентрации 10 моль/м3 и поведение близко к линейному, вне этой области. Прямолинейные участки кривой хорошо описываются соотношениями: до ККМ ft х ЮП = (45,62 - 0,02 С) м.с2/кг (Ш.З), после ККМ Л (Ш.4) ft х Ю1Х = 45,43 - 0,0108 (С - Ск) где Ск » 10 моль/м3. Абсолютное значение углового коэффициента уменьшается практически в два раза после ККМ. Однако, по полученным данным не удается однозначно определить поведение адиабатической сжиаглемости в окрестности ККМ. В связи с этим проведены прецизионные измерения скорости звука в области концентраций от 8,0 моль/м3 до 11,0 моль/м3 при 293К на частоте f = 10,99839 МГц интерферометрическим методом с переменной длиной. Полученные результаты представлены в таблице Ш.6, где концентрация выражена через - безразмерную переменную, измеряющую степень удаления концентрации от ККМ (Ск): с = С —Ск С — р (Ш.5) -з где СК = 9,9590 моль/м3 или 0,18012x10 м.д. На рис.12 представлена зависимость скорости звука от приведенной концентрации во всей области изучаемых концентраций. Рис. 13 отражает более подробно участки П и Ш, выделенные на рис. 12.
Как показано на рис.12, область исследованных концентраций условно можно разбить на три характерных участка. В широкой окрестности ККМ, с повышением общей концентрации ОБО в растворе, происходит близкий к линейному рост скорости звука (участки I до и после ККМ). При приближении к ККМ как слева, так и справа, обнаруживается нелинейное изменение скорости звука в водных растворах ОБС (участки П). Наконец, в близкой окрестности ККМ ( 0,01) наблюдается минимум скорости звука на зависимости от концентрации (участок Ш). Отметим, что на участке П со стороны истинного раствора происходит несколько более быстрый рост скорости звука,чем по линейному закону. Тогда как на том же участке мицел-лярного раствора при повышении общей концентрации ОБС увеличение скорости происходит с меньшим угловым коэффициентом, чем при линейном изменении.
Анализ полученных экспериментальных данных
Найденные значения Д 5 представлены в таблице?Ш.9, а графики концентрационной зависимости (точки) на рис.18, где также показаны графики зависимостей (сплошные кривые) до ККМ А і х I014 = (IxIO"2 -1) м-с2/кг (Ш.,12) и после Л 6S х Ю14 = (0,5 х Ю-2 _І) м-с2/кг (Ш.,13) Как видно, согласие удовлетворительное, кроме двух наиболее близких значений A/2 s со стороны молекулярного раствора. Заметим, что предэкспоненциальные коэффициенты имеют соотношение 2:1.
Таким образом, очень вероятно, что характер поведения скорости звука на нелинейных участках П (рис.12) связан, прежде всего, особенностью поведения плотности растворов в данной концентрационной области.
Границы области роста адиабатической сжимаемости растворов (рис.16) практически совпадают с границами участка минимума скорости звука (рис.12 участок Ш). Можно предположить, что на указанном участке Ш (рис.12) происходит одновременное изменение как плотности, так и сжимаемости растворов при вариации концентрации ОБО.
Результаты измерений скорости звука при температуре 3I3K (таблица ШЛО) показывают, что поведение скорости от концентрации ОБО в растворе, в основном, сохраняет черты, присущие данным, полученным при 293К (рис.12 и 19).
Однако, заметно, что изменения скорости звука во всем изучаемом концентрационном диапазоне при 3I3K выражены намного слабее, чем при прежних условиях. Если проводить аналогию с рис.12, то можно отметить, что ширина концентрационной области, в которой происходит отклонение от линейности, примерно одинакова.
Растворение ОБО в воде приводит к изменениям молекулярной структуры последней и возникают гидрофобные взаимодействия, обусловленные амфифильным строением молекул в полученных системах. При определенных концентрациях ОБС (ККМ) корреляция растворенных частиц, вызываемая гидрофобным взаимодействием, приводит к образованию новой структурной единицы - агрегатов молекул ОБС, окруженных гидратированным слоем воды. Указанный процесс характеризуется изменением многих макроскопических параметров состояния системы, по величинам которых можно судить о степени происходящих структурных изменений. Такими параметрами состояния являются свободная энергия, энтальпия и энтропия, изменения которых могут быть определены из температурной зависимости ККМ. В таблице Ш.ІІ приведены найденные значения изменения свободной энергии (A G )» энтальпии (д Н ) и энтропии (AS ) в процес-се образования мицелл ОБС. При вычислениях использованы соотношения (1.1),(1.2),(1.3) и опытные значения ККМ.
Прежде всего отметим, что энтальпия процесса мицеллооб-разования отрицательна и мала по величине, тогда как энтропия имеет положительный знак. Это указывает на существенную роль энтропийных эффектов в процессе мицеллообразования. Данный факт объясняется [ 92,93] повышением конформационной энтропии углеводородных цепей молекул, находящихся в мицелле, по сравнению с тем же для индивидуальных молекул в объеме. На правомерность этого положения указывает также обнаруженный нами положительный объемный эффект (таблица Ш.2) при переходе молекул 0БС в мицеллярное состояние с незначительным тепловым эффектом.
На основе полученных нами данных по плотности, вязкое- [ ти и термодинамических параметров рассмотрим структуру вод- I ных растворов 0БС до и после ККМ и более подробно область мицеллообразования.
Свойство водных растворов 0БС имеет поведение близкое к идеальному, т.е. постепенное повышение концентрации ОБО приводит к линейному росту плотности растворов (рис.4-8), коэффициент вязкости остается таким же, как в чистом раство рителе (рис.9), а скорость звука и адиабатическая сжимаемость также проявляют сходное поведение (рис.10-12). Эти факты обусловлены тем, что раствор ОБО является сильно разбавленным. Например, при 293К и концентрации раствора равной ККМ, на две молекулы растворенного ОБО приходится в среднем-10 молекул воды, и среднее расстояние между центрами составляет 60«10 м. Парциальный мольный объем растворенного ОБО до ККМ (табл.Ш.2) увеличивается с повышением температуры с коэффициентом объемного расширения ct IxI0 град . Это значение d аналогично коэффициенту объемного расширения жидких парафинов, т.е. состояние углеводородных цепей ОБО в воде близко к жидкому. Вместе с тем, вокруг молекул растворенного вещества, имеющих неполярные участки, молекулы воды имеют тенденцию образовывать льдоподобные структуры [ 14 ] . Приведенная картина подтверждается еще и тем, что коэффициент диффузии молекулярно-диспергированного ОБС не зависит от концентрации и сохраняет постоянное значение до ККМ, тогда как коэффициент диффузии молекул воды резко падает и при ККМ терпит излом [ 94 ] .
Таким образом, состояние растворенного в воде ОБС, в молекулярно-дисперсном виде, близко к идеальному и имеет место определенное изменение структуры окружающего растворите- ) ля (ближний порядок), вклад которого в макроскопические па- у раметры системы уменьшается с повышением температуры (рис. 4-8,12,19).
Акустические спектры водно-бутанольных растворов сульфонола
В свете проведенных нами исследований видно, что наличие обнаруживаемого в [ 108 J «интервала" в первую очередь связано с существованием изомеров в исследованных растворах.
Сближение значений ККМ с удлинением цепи объясняется увеличением степени свободы для образования мицеллярных структур, так как оно сопровождается всегда с положительным Д S ,, растущим от длины цепи, вследствие чего происходит некоторое выравнивание плотности упаковок мицелл, образуемых различными изомерами. С повышением температуры происходит «разрыхление" мицелл, что также снижает чувствительность процесса мицеллообразования к смеси изомеров, т.е. происходит сближение ККМ отдельных изомеров ПАВ. Наоборот, наличие разветвлений в алкильной цепи снижает возможность возникновения углеводородного ядра мицелл вследствие потери гибкости цепи, что приводит к повышению КМ, причем в несколько раз [ 108 ] .
Таким образом, в растворах синтетических ПАВ сохраняется (несмотря на наличие большого числа различных примесей) основные черты предложенного нами механизма процесса ыицел-лообразования. Убедительно показано, что «широкая область мицеллообразования" не связана с началом и концом одного процесса, а является следствием раздельного мицеллообразования в смеси изомеров, мицеллы которых отличаются внутренним строением, плотностью упаковки. Отметим, что при образовании мицелл алкилбензолсульфонатами происходит рост молярного объема на величину превышающую примерно в 1,5 раза (табл. Ш.2) объемный эффект наблюдаемый в случае обычных парафиновых цепей такой же длины. Это связано с наличием в молекулярной цепочке плоского бензольного кольца и указывает на повышенную солюбилизационную емкость мицелл алкилбензолсуль-фонатов по сравнению с другими ПАВ имеющими обычное строение цепи.
В рамках изучаемой модели самопроизвольного образования мицелл наличие в системе поверхностно-активных добавок, способных участвовать в процессе мицеллообразования, должно отразиться на изменении плотности частиц в микрогетерогенной фазе. Как описали ранее, мицеллообразование завершается возникновением и стабилизацией относительно рыхлой частицы. Поэтому, добавки углеводородной природы, молекулы которых способствуют возникновению зародышей мицеллярной структуры; способные находиться в адсорбированном состоянии, в поверхностном слое субмицелл могут привести к тому, что плотность упаковки, необходимая для завершения фазового перехода, будет достигнута при более низких числах ассоциации и концентрациях ПАВ в растворе, т.е. будет понижена КШ. Одновременно, адсорбция обусловливает повышение степени зараженности поверхности мицелл путем снижения доли связанных противоио-нов вследствии изменения диэлектрических свойств. Все сказанное должно отразиться в первую очередь на динамических свойствах мицелл, так как макроскопические характеристики системы существенно не изменяются [ НО ] .
Изучение растворов ПАВ под таким углом зрения имеет большой практический интерес, так как путем использования различных добавок можно модифицировать свойства и расіїшрить диапазон применения известных ПАВ; позволить отказаться от синтеза и производства технологически сложных, дорогостоящих препаратов. Одним из представителей подобных модификаторов являются среднецепные спирты. Поскольку метанол и этанол прекрасно смешиваются с водой и образуют прочные водородные связи, а начиная с октанола и выше солюбилизируются преимущественно в ядрах мицелл.
Исследованию влияния спиртов на мицеллообразование и свойства мицеллярных растворов посвящено значительное количество работ [іІІ-ІЗб] . Работы в данном направлении катализируются тем, что мицеллярные растворы, содержащие спирты (соПАВ), используются для повышения нефтеотдачи пластов [І37-І39І .
Последовательные исследования водных и водно-спиртовых растворов некоторых катиоактивных ПАВ с применением современных физических методов позволили Зана и другим сделать вывод о сильном влиянии добавленных спиртов на кинетику образования-разрушения смешанных мицелл. Время релаксащш указанного процесса изменяется на несколько порядкові 124-125], т.е. происходит постепенная лабилизация системы. Результаты ультразвуковых исследований показывают наличие релаксационного процесса, связанного с входом-выходом молекул спирта в/из мицеллы с характерным временем—10 с, что объясняется диффузионным характером процесса [ 111,112,125,102 ] .
