Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Роль спектральных характеристик и строения молекул в формировании межмолекулярной селективности ИК многофотонного возбуждения и диссоциации
1.1. Введение 33
1.2. Характеристичность возбуждаемого колебания 35
1.3. Соотношение ширины полосы поглощения и величины изотопического сдвига 37
1.4. Влияние перекрывания полос поглощения основной изотопной компоненты и целевой редкой компоненты на селективность МФ возбуждения и диссоциации молекул 43
1.5. Различие спектров изомерных форм, как причина межмолекулярной селективности при МФ изомеризации молекул 47
1.6. Влияние размеров и строения молекул на формирование изотопической селективности ИК МФ диссоциации 51
1.7. Методика и критерии выбора соединений, подходящих для использования в масштабном процессе ПРИ легких и средних масс методом селективной И К МФ диссоциации, по их спектральным и физико-химическим характеристикам 54
1.8. Выводы 56
Глава 2. Механизмы формирования изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул под воздействием столкновительных релаксационных процессов
2.1. Введение 58
2.2. Методика и техника эксперимента 61
2.2.1. Измерение выходов и селективности МФ диссоциации 63
2.2.2. Измерение МФ поглощения 66
2.3. Экспериментальное и теоретическое исследование действия вращательной и колебательно-поступательной релаксации на процессы селективного И К МФ возбуждения и диссоциации молекул СРзВг з
2.3.1. Экспериментальное подтверждение влияния вращательной и колебательно-поступательной релаксации на МФ диссоциацию СРзВг 69
2.3.2. Экспериментальное изучение вращательной и колебательно-поступательной релаксации на параметры селективного по изотопам МФ возбуждения и диссоциации СРзВг 72
2.3.3. Анализ полученных результатов 78
2.3.3.1. Модель 78
2.3.3.2. Сравнение расчета с экспериментом и обсуждение результатов 80
2.3.4. Выводы 85
2.4. Роль начального колебательно-вращательного распределения в формировании выходов и изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул 86
2.5. Формирование выходов и изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул СРзВг, CF3I и (СНзЬО в условиях нарастающего действия колебательно-колебательного обмена 96
2.5.1. Эксперимент 97
2.5.2. Теоретическая модель действия вращательной релаксации и колебательного обмена на процесс МФ возбуждения и диссоциации молекул CF3Br, CF3ln(CH3)20 102
2.5.2.1. Общая четырехуровневая схема 104
2.5.2.2. Рассмотрение колебательной дезактивации «горячего» ансамбля 108
2.5.2.3. Рассмотрение колебательного разогрева резервуара 111
2.5.3. Сравнение результатов модельных расчетов с экспериментом.
Обсуждение 114
2.5.3.1. Молекула CF3Br 114
2.5.3.2. Молекула CF31 121
2.5.3.3. Молекула (СН3)20 124
2.6. Основные результаты и выводы 126
Глава 3. Снятие запрета по симметрии на колебательный переход в молекуле при изотопном замещении и появление возможности для изотопически селективного воздействия
3.1. Введение 130
3.2. Обнаружение полосы ИК поглощения у молекулы S1801602 вследствие нарушения симметрии 131
3.3. ИК+УФ диссоциация молекул S1801602 133
3.4. Выводы 138
Глава 4. Исследование возможностей управления фотохимическими и вторичными химическими процессами при МФ диссоциации и изомеризации молекул
4.1. Введение 140
4.2. Влияние вторичных химических процессов на изотопическую селективность при двухчастотной МФ диссоциации ВСЬ 142
4.2.1. Экспериментальные результаты 142
4.2.2. Анализ экспериментальных результатов 145
4.2.3. Основные результаты и выводы 149
4.3. Селективная ИК фотохимия трихлорсилана 150
4.3.1. Методика эксперимента 151
4.3.2. Результаты экспериментов и их обсуждение 152
4.3.2.1. Диссоциация чистого трихлорсилана 152
4.3.2.2. Диссоциация трихлорсилана в смеси с различными акцепторами 153
4.3.3. Основные результаты и выводы 158
4.4. Направленное получение обогащенной по 180 или 160 окиси углерода при МФ диссоциации молекул CF3CH3OH и C4F9COI 159
4.4.1. МФ диссоциация молекул CF3CH3OH 159
4.4.2. МФ диссоциация молекул C4F9COI 164
4.5. Изучение направленного синтеза CF2H2, высоко обогащенного по 13С, при МФ диссоциации молекул CF2HCI и CF2CI2 в смеси с HI 167
4.5.1. Методика эксперимента 169
4.5.2. Методика обработки результатов масс-спектрометрических измерений... 170
4.5.3. Кинетика обогащения в многокомпонентной среде 172
4.5.4. Результаты экспериментов и обсуждение 175
4.5.5. Основные результаты и выводы 178
4.6. Селективная ИК лазерная изомеризация при колебательном МФ
возбуждении молекул перфтордиметилкетена (СРз)гССО и
перфторциклобутена C4F6 179
4.6.1. Методика эксперимента 181
4.6.2. Результаты экспериментов с перфтордиметилкетеном (СРз)гССО и их обсуждение 181 4.6.2. Результаты экспериментов с перфторциклобутеном и их обсуждение 187
4.6.3. Основные результаты и выводы 190
4.7. Выводы 191
Глава 5. Разработка процесса лазерного разделения изотопов углерода
5.1. Введение 193
5.2. Исследование параметров элементарного акта разделения изотопов углерода при селективной ИК МФ диссоциации галоидзамещенных метана 196
5.2.1. Оптимизация условий селективной диссоциации молекул СРзВг при лазерном разделении изотопов углерода 196
5.2.2. Лазерное разделение изотопов углерода при двухчастотной МФ диссоциации фреонов 200
5.3. Масштабирование процесса лазерного разделения изотопов углерода при изотопически селективной МФ диссоциации молекул CF2HCI 208
5.4. Исследование возможности получения высокообогащенного углерода-13 только лазерным методом 214
5.4.1. Исследование возможности получения высокообогащенного углерода-13
лазерным методом в одну ступень разделения 216
5.4.1.1. Эксперименты на лабораторной установке 217
5.4.1.2. Эксперименты в импульсно-периодическом режиме на установке промежуточной мощности 223
5.4.2. Разработка двухстадийного процесса ПРИ углерода 226
5.4.2.1. Исследование ПЭАР изотопов углерода при ИК МФ диссоциации фреона-22, обогащенного по 13С 226
5.4.2.2. Исследование двух- и трехступенчатого процесса обогащения углерода-13 при ИКМФ диссоциации молекул CF2HCI и CF2CI2 в смеси с HI 229
5.4.2.3. Исследование двухступенчатого процесса обогащения 13С при МФ диссоциации молекул CF2HCI в смеси с HI на установке промежуточной мощности с внутрирезонаторным расположением ЛРР 234
5.4.2.4. Возможность реализации второй ступени лазерного обогащения 13С на основе метода «выжигания» 12С-содержащей компоненты при селективной ИК МФ диссоциации CF2Br2 238
5.4.3. Сравнение различных способов получения высокообогащенного 13С
лазерным методом. Выводы 244 5.5. Оптимизация процесса лазерного разделения изотопов углерода на
промышленном комплексе «Углерод» 246
5.5.1. Оптимизация параметров процесса МФ диссоциации фреона-22 248
5.5.1.1. Методика эксперимента 248
5.5.1.2. Результаты экспериментов по оптимизации процесса МФД фреона-22...249
5.5.2. Измерения пространственного распределения лазерного пучка внутри резонатора 253
5.5.3. Источники потерь обогащенного углерода на других технологических звеньях Комплекса 255
5.5.4. Основные результаты работ по оптимизации процесса. Рекомендации...258
5.6. Основные результаты и выводы 258
Глава 6. Исследование фотохимических и внутримолекулярных процессов при возбуждении многоатомных молекул ИК лазерными импульсами фемтосекундной длительности
6.1. Введение 261
6.2. Методика и техника фемтосекундных экспериментов 263
6.3. Распад молекул CF2HCI под действием излучения фемтосекундного лазера в ближней ИК и видимой области 267
6.4. Исследование возможности реализации мод-селективных фотохимических процессов при возбуждении многоатомных молекул резонансным фемтосекундным ИК лазерным излучением 272
6.5. Исследование динамических эффектов в колебательно возбужденных изолированных молекулах Сг(СО)б и Fe(CO)s методом ИК фемтосекундной спектроскопии 275
6.6. Внутримолекулярная динамика в различных колебательных модах молекулы (СРзЬССО при воздействии резонансного фемтосекундного ИК лазерного излучения 278
6.6.1. Одночастотные эксперименты. Зондирование резонансной моды 279
6.6.2. Двухчастотные эксперименты. Зондирование нерезонансных мод 283
6.7. Колебательная динамика в свободных многоатомных молекулах с хромофорной связью С=0 287
6.8. Результаты и выводы 297
Заключение 300
Литература
- Влияние перекрывания полос поглощения основной изотопной компоненты и целевой редкой компоненты на селективность МФ возбуждения и диссоциации молекул
- Экспериментальное и теоретическое исследование действия вращательной и колебательно-поступательной релаксации на процессы селективного И К МФ возбуждения и диссоциации молекул СРзВг
- Обнаружение полосы ИК поглощения у молекулы S1801602 вследствие нарушения симметрии
- Направленное получение обогащенной по 180 или 160 окиси углерода при МФ диссоциации молекул CF3CH3OH и C4F9COI
Влияние перекрывания полос поглощения основной изотопной компоненты и целевой редкой компоненты на селективность МФ возбуждения и диссоциации молекул
В описании методики и техники эксперимента приведены характеристики элементов экспериментальной установки и методики измерения выходов и селективности МФ диссоциации и поглощенной энергии. Отдельное внимание уделяется вопросу о влиянии вторичных химических реакций на наблюдаемые выходы и селективность МФ диссоциации молекул СРзВг, CF3I и (СНзЬО. По известным литературным значениям констант скоростей химических реакций радикалов между собой и с исходным веществом проведены оценки скоростей реакций в конкретных условиях экспериментов. Сделан вывод, что вторичные химические реакции радикалов не влияют на измеряемые выходы и селективность диссоциации, поскольку в эти реакции не вовлекается диссоциируемое вещество, а формирование продуктов происходит значительно быстрее, чем установление термодинамического равновесия в газе. Поэтому наблюдаемые выходы и селективность диссоциации отражают реальную физику процесса МФ возбуждения молекул CF3Br, CF3I и (СН3)20.
Исследование начинается с подробного изучения влияния вращательной и V релаксации на параметры изотопически селективного МФ возбуждения и диссоциации молекулы СРзВг. Вначале описываются эксперименты по МФ диссоциации СРзВг в среде различных буферных газов Не, Ne, N2, Аг, Кг, результаты которых доказывают, что именно вращательная релаксация определяет начальный рост выходов МФ диссоциации молекул СРзВг при добавлении буферного газа, а последующий спад связан с V дезактивацией возбужденных молекул. Доказательство основано на разных зависимостях констант скоростей вращательной и V релаксации от массы атома буферного газа.
Далее приводятся результаты подробного исследования зависимостей выходов диссоциации по каждой изотопной компоненте и поглощенной ими средней энергии є в зависимости от давления буферного газа (азота) на разных частотах лазерного излучения. Такие же зависимости были получены и для производных величин: селективности МФ диссоциации а=(3із/(3і2, селективности МФ возбуждения осв = є13/є12 и квантовой эффективности диссоциации. Проведенные эксперименты
продемонстрировали значительные возможности управления селективностью МФ диссоциации путем изменения соотношений скоростей радиационного возбуждения и релаксационных процессов. Все экспериментальные результаты количественно описываются теоретической моделью, в которой оказалось достаточно учесть вовлечение молекул с нижних колебательных уровней за счет заполнения вращательного «узкого горла» [7] и их дезактивацию в квазиконтинууме из-за действия V релаксации.
Для выяснения, какие именно колебательно-вращательные состояния и с какой вероятностью участвуют в процессе МФВ, были проведены измерения выходов по обеим изотопным компонентам и селективности МФД молекул СРзВг в зависимости от температуры Т, которая определяет заселенность «стартовых» колебательно-вращательных состояний. Предполагая, что выход МФД формируют молекулы, вовлекаемые в процесс МФ возбуждения из узких (АЕ«Е) зон колебательных состояний со средней энергией Е, должно выполняться соотношение ln((3zK0J1) = const-ЕТ1, где zKon - колебательная статсумма. Применимость такого подхода основана на том, что квантовая эффективность МФ возбуждения молекул 13СРзВг близка к 1, а их выход диссоциации не превышает нескольких процентов. Полученные экспериментальные результаты были с высокой точностью описаны зависимостью ln(AN(E)zK0J1) = const-ЕТ1 больцмановскои населенности AN узкой (АЕ=100-150 см"1) зоны колебательных состояний со средней энергией Е.
В результате было показано, что при небольших длинноволновых отстройках частоты лазерного излучения от центра полосы линейного поглощения молекул СРзВг (AvB = -0,5-15.3 см"1) определяющий вклад в формирование выходов МФД дают колебательные состояния со средней начальной энергией Е = 450-810 см"1, которая значительно превышает среднюю тепловую энергию. При дальнейшем сдвиге частоты (AvB = 26.2-41.5 см"1) вероятность МФ диссоциации из этой группы состояний падает до 10"3. Поле начинает эффективно возбуждать молекулы из более высоких колебательных состояний с Е=2200-2500 см"1, которые при Т 250 К и дают основной вклад в выходы МФД. В случае возбуждения смеси изотопов выходы МФД для каждой изотопной компоненты определяются зонами уровней с существенно разной начальной колебательной энергией. Это обстоятельство и определяет наблюдаемые температурные и частотные зависимости селективности МФД. Описанная методика определения энергии «стартовых» колебательных состояний молекул по измерению температурных зависимостей выходов диссоциации была в дальнейшем с успехом применена к молекулам CF3I, (СНзЬО и CF2DCI.
Результаты температурных измерений используются при исследовании механизмов формирования выходов и изотопической селективности МФ диссоциации молекул в условиях нарастающего действия колебательно-колебательного (V-V) обмена. Вначале проводится экспериментальное исследование зависимостей выходов и изотопической селективности диссоциации молекул СРзВг, CF3I и (СНзЬО от собственного давления этих соединений при изменении частоты лазерного излучения (СРзВг), концентрации возбуждаемого редкого изотопа (CF3I) и в молекуле (СНзЬО с большим числом атомов. Для интерпретации полученных результатов используется достаточно простая кинетическая модель. Ее основная особенность в том, что она учитывает неоднородность взаимодействия лазерного поля как с вращательным, так и с колебательным распределением молекул, и V-V обмен между колебательно высоко возбужденными молекулами, находящимися в квазиконтинууме, и резервуаром колебательно «холодных» молекул основного изотопа, которые не затрагиваются излучением. Модель позволяет объяснить на количественном уровне все наблюдаемые экспериментальные зависимости действием вращательной релаксации и V-V обмена в течение (СРзВг и CF3I) и после окончания ((СНзЬО) лазерного импульса.
Сравнение экспериментальных расчетных данных позволяет выявить следующие основные механизмы формирования выходов и изотопической селективности МФ диссоциации молекул под влиянием V-V обмена. При увеличении собственного давления диссоциируемого газа вращательная релаксация приводят к первоначальному росту выходов диссоциации обеих изотопных компонент. Последующий спад выходов вызван V-V дезактивацией молекул колебательно «горячего» ансамбля при столкновениях с невозбужденными молекулами резервуара. В случае возбуждения молекул 13СРзВг и (СНз)2180 на далеком длинноволновом крыле полос поглощения основной вклад в увеличение селективности МФД при повышении собственного давления дает V-V обмен. Он вызывает более сильную дезактивацию молекул основного (нерезонансного) изотопа, связанную с меньшей скоростью их возбуждения в квазиконтинууме по сравнению с молекулами редкого (резонансного) изотопа. Резкое падение селективности МФД молекул СРзВг, CF3I и (СНзЬО при достижении определенного собственного давления вызвано «взрывным» увеличением выхода диссоциации нерезонансной изотопной компоненты (12CF3Br, 12CF3I и (СН3)2160, соответственно). Этот резкий рост связан с ускоряющимся колебательными нагревом резервуара невозбужденных молекул основного изотопа за счет V-V обмена с ансамблем колебательно-«горячих» молекул. Важным моментом расчета зависимостей для (СНзЬО по сравнению с СРзВг и CF3I является учет распада молекул (СНзЬО после окончания лазерного импульса и межизотопного V-V обмена в квазиконтнууме.
Описанные механизмы формирования изотопической селективности в условиях воздействия столкновительных релаксационных процессов являются достаточно общими и применимы для интерпретации результатов по МФД других молекул в похожих условиях возбуждения.
В Главе 3 предлагается новый способ селективного воздействия на одну из изотопных компонент в газовой смеси. Он заключается в том, что при изотопном замещении нарушается симметрия молекулы, в результате чего разрешается ранее запрещенный по симметрии радиационный ИК переход. Это приводит к появлению соответствующей полосы поглощения в спектре, на которую можно воздействовать лазерным ИК излучением. Возможность реализации такого способа селективного воздействия была продемонстрирована в экспериментах с молекулой SO3. Вначале в ИК спектре газообразного ЭОз, обогащенного по 180, была обнаружена полоса поглощения молекул S1602180 на 1040±2 см"1, приписанная колебанию v-i, которое для молекул Э160з является полносимметричным и не активным в ИК спектре. Изотопический сдвиг в полосе vi и ее интегральная интенсивность составили 28±2 см"1 и 6.2±1.8 атм"1см"2, соответственно. Далее приводятся результаты экспериментов по ИК+УФ фотолизу молекул S1602180. Они показали, что относительный выход продукта фотолиза 180160 возрастает в 1.6 раза при резонансе частоты излучения СОг-лазера с центром полосы vi молекул S16o2180. Оценка максимальной селективности первичного акта ИК+УФ фотолиза ЭОз дает величину amax =2.4.
Экспериментальное и теоретическое исследование действия вращательной и колебательно-поступательной релаксации на процессы селективного И К МФ возбуждения и диссоциации молекул СРзВг
Итак, полученные результаты показали, что при небольших длинноволновых отстройках частоты лазерного излучения от центра полосы линейного поглощения молекул СРзВг (AvB = -0,5-15.3 см"1) определяющий вклад в формирование выходов МФД дают колебательные состояния со средней начальной энергией 450-810 см"1. При этом вероятность диссоциации по мере отстройки увеличивается. При дальнейшем сдвиге частоты (AvB = 26.2-41.5 см"1) вероятность ухода в диссоциацию из этой группы уровней падает (до 10"3). Поле начинает эффективно (А = 0.8-0.9) возбуждать высоколежащие колебательные состояния с Е=2200-2500 см"1, которые при Т 250 К и дают основной вклад в выходы МФД.
Описанная методика определения энергии «стартовых» колебательных состояний молекул, вовлекаемых в процесс МФВ, по измерению температурных зависимостей выходов диссоциации была в дальнейшем применена к молекулам (СНзЬО и CF2DCI [87, 88]. Было показано, что при возбуждении природной изотопной смеси молекул (СН3)2180 и (СН3)2160 на частоте 1050.4 см"1 молекулы (СНз)2160 стартуют из термически возбужденных колебательных состояний со средней энергией 1460 см"1, а «стартовая» энергия молекул (СНз)2180 составила 1200 см"1. Довольно высокое положение «стартовых» состояний и небольшое различие в средних колебательных энергиях таких уровней для разных изотопных компонент дает возможность объяснить малые величины выходов диссоциации и невысокую селективность МФД (СНз)2180. В случае МФД молекул CF2DCI было показано, что в температурном диапазоне 225-365 К в формировании выхода диссоциации, по-видимому, участвует все начальное колебательное распределение молекул. Однако для модельного описания оказалось достаточно предположения о взаимодействии с полем только двух групп колебательных состояний с энергиями Ei = 589.1 и Е2 = 1300 см"1.
Таким образом, температурные измерения выходов МФД ряда молекул позволили выявить неоднородное взаимодействие лазерного излучения с исходным колебательным распределением. В случае возбуждения смеси изотопов выходы МФД для каждой изотопной компоненты определяются зонами уровней с существенно разной начальной колебательной энергией. Это обстоятельство и определяет наблюдаемые температурные и частотные зависимости селективности МФД. 2.5. Формирование выходов и изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул СРзВг, CF3I и (СНзЬО в условиях нарастающего действия колебательно-колебательного обмена.
Как было показано в предыдущей главе основное влияние на МФ возбуждение и диссоциацию молекул при добавлении буферного газа оказывают два конкурирующих релаксационных процесса - вращательная и V релаксация. Вращательная релаксация может приводить к значительному увеличению выходов и изменению селективности МФД, а действие V процессов сводится к девозбуждению диссоциируемых молекул и уменьшению выходов диссоциации часто с одновременным изменением селективности.
При увеличении собственного давления газа самыми быстрыми процессами оказываются вращательная релаксация и межмолекулярный колебательно-колебательный (V-V) обмен. В зависимости от условий эксперимента их влияние оказывает самое разнообразное действие на выходы и изотопическую селективность МФ диссоциации. Очень наглядно это демонстрируют многочисленные эксперименты по селективной (по 13С) МФ диссоциации молекул из класса фреонов - CF3I, CF3Br, CF3CI, CF2HCI [49, 74, 77, 115-119]. При увеличении давления диссоциируемого газа наблюдался спад выходов диссоциации [49, 74, 118] или, наоборот, их резкий рост [117, 119]. Селективность с повышением давления либо сразу быстро уменьшалась [77, 116], либо долго сохранялась почти постоянной или даже росла, но затем резко спадала при превышении определенного давления [49, 117, 118]. Интерпретация подобных экспериментальных результатов носила чаще всего качественный характер. Предложенные для описания эксперимента теоретические модели рассматривали, как правило, воздействие одного из релаксационных процессов (вращательной релаксации или V-V обмена) в основном на селективность МФД и были применимы в ограниченной области давлений и только для конкретного изучаемого соединения. Ограниченность многих моделей была связана, в частности, с недостаточным пониманием характера взаимодействия лазерного излучения с исходным колебательно-вращательным распределением изучаемых молекул.
В этом разделе приводятся результаты экспериментального исследования зависимостей выходов и изотопической селективности диссоциации молекул CFsBr, CF3I и (СНзЬО от собственного давления этих соединения при изменении частоты лазерного излучения (CFsBr), концентрации возбуждаемого редкого изотопа (CF3I) и числа атомов в молекуле ((СНзЬО). Для интерпретации полученных результатов используется достаточно простая кинетическая модель. Ее основная особенность в том, что она учитывает неоднородность взаимодействия лазерного поля как с вращательным, так и колебательным распределением молекул. Модель позволила объяснить на количественном уровне все наблюдаемые экспериментальные зависимости действием вращательной релаксации и V-V обмена в течение (СРзВг и CF3I) и после окончания ((СНзЬО) лазерного импульса. Введением дополнительных упрощающих предположений удалось получить аналитические выражения зависимостей выходов и селективности диссоциации от собственного давления газа, длительности лазерного импульса, спектральной селективности и концентрации возбуждаемого редкого изотопа.
В эксперименте определялись зависимости выходов диссоциации молекулярных изотопных компонент 13CF3Br и 12CF3Br, 13CF3I и 12CF3I, (СН3)2180 и (СН3)2160 от давления, соответственно, CF3Br, CF3I и (СНзЬО. Селективность диссоциации определялась как отношение выходов а=(3із/3і2 и а=Рів/Ріб-Использовались СРзВг и (СНзЬО с природной изотопной концентрацией 13С=1.1% и 18О=0.20%. В случае CF3I использовались три смеси с содержанием 13С = 0.1, 1.1 и 31 %. Для подавления возможной рекомбинации образующихся радикалов CF3 и Вг добавлялся кислород в соотношении 02:CF3Br=1:25. Содержание Ог было достаточным для полной конверсии радикалов CF3 в COF2, что контролировалось по отсутствию продукта конкурирующей реакции - C2F6. Выходы МФД СРзВг определялись с помощью масс-спектрометрических измерений коэффициентов обогащения углеродом-13 продукта диссоциации COF2 и углеродом-12 остаточного газа СРзВг по описанной выше методике (см. раздел 2.2.1). Возбуждение проводилось на частотах 1048.7, 1043.2 и 1035.5 см"1 (линии 9Р(18), 9Р(24) и 9Р(32) СОг-лазера), которые попадали на длинноволновый край полос поглощения 13СРзВг (vi= 1058.5 см"1) и 12СРзВг (vi= 1084.6 см"1). Плотность энергии излучения была постоянной: Ф = 2.6 Дж/см2. Импульс имел стандартную форму: пик и «хвост» с длительностью 70 и 500 не на полувысоте. В «хвосте» содержалось около 60% энергии импульса.
Выходы МФД CF3I определялись аналогично определению выходов при МФД СРзВг, однако для связывания радикалов CF3 кислород не добавлялся. Поэтому из-за реакции рекомбинации CF3 и I наблюдаемые выходы диссоциации оказывались примерно в 1.5 раза меньше первичных. Возбуждение проводилось на частоте 1041.3 см"1 (линия 9Р(26) СОг-лазера), которая попадала на длинноволновый край полос vi линейного поглощения обеих изотопных компонент 12CF3I (1075.0 см"1) и 13CF3I (1047.1 см"1) [20]. В этих условиях преимущественно диссоциировал 13CF3l. Плотность энергии лазерного излучения составляла 2.0 и 2.3Дж/см2.
Выходы МФД (СНзЬО определялись на масс-спектрометре с помощью аргоновой метки по расходу обеих изотопных компонент (см. выше раздел 2.2.1). Возбуждающее лазерное излучение с частотой 1050.4 см"1 (линия 9Р(16) СОг-лазера) настраивалось на длинноволновый край полос линейного поглощения обеих изотопных компонент (СНз)2180 (v-із = 1090 см"1) и (СНз)2160 (v-із = 1102 см"1). Плотность энергии излучения была постоянной: Ф = 3.8 Дж/см2.
Результаты эксперимента. На Рис. 2.15 приведены полученные зависимости выходов диссоциации молекул 13СРзВг ((Зіз) и 12СРзВг ((З12) и селективности (а) от собственного давления СРзВг на указанных частотах лазерного излучения. Для выходов (З-із и (Зі2 характерен начальный синхронный рост при увеличении давления от 0.1 до 0.5 Торр, связанный, по-видимому, с действием вращательной релаксации. Этот рост быстро прекращается и при давлении СРзВг больше 0.5-2.0 Торр сменяется спадом для обеих изотопных компонент. Падение выходов наблюдается вплоть до давлений 3-20 Торр, в зависимости от линии возбуждения и изотопной компоненты и может быть качественно объяснено V-V дезактивацией высоко возбужденных молекул [49,39]. Далее участок спада выходов диссоциации 12СРзВг сменяется участком резкого роста, начало которого тем больше смещено в область высоких давлений, чем дальше в «красную» сторону отстроена частота возбуждения. При несколько более высоких давлениях СРзВг аналогичный рост намечается для выходов (З-із- Зависимости изотопической селективности от собственного давления проще. Они вначале имеют вид плато с небольшим спадом по мере увеличения давления для линий 9Р(18) и 9Р(24) или небольшим ростом на линии 9Р(32). После участка слабой зависимости селективность резко уменьшается вследствие роста (3-і 2
Обнаружение полосы ИК поглощения у молекулы S1801602 вследствие нарушения симметрии
Рис. 4.8 в виде линий приведены зависимости парциальных давлений 13С-содержащих компонент исходного CF2CI2 и промежуточных и конечного продуктов диссоциации (CF2HCI, CF2HI и CF2H2, соответственно) от числа лазерных импульсов, рассчитанные по уравнениям (4.28) и (4.31)-(4.33) и найденным из эксперимента выходам диссоциации 13(3. Точками показаны экспериментально измеренные величины. Из этих кривых видно, что при диссоциации половины молекул 13CF2Cl2 70% углерода-13 остается в CF2HCI, и только 23% конвертируется в CF2H2. Концентрация 13С в CF2H2 составляет при этом 96%. Чтобы добиться равного распределения 13С между CF2HCI и CF2H2, необходимо исчерпать 76% молекул 13CF2Cl2, но при этом содержание 13С в CF2H2 снижается до 90%. Таким образом, желательное с точки зрения технологии увеличение степени исчерпывания целевого изотопа (13CF2Cl2) и более полная конверсия 13С в конечный продукт приводят к значительному снижению в нем концентрации 13С.
Эксперименты показали, что при МФД смеси CF2CI2 и HI основными продуктами процесса обогащения являются CF2HCI, CF2HI и CF2H2. Однако выяснилось, что при равном содержании CF2CI2 и НІ в облучаемой смеси реализуются и другие (побочные) химические реакции, отличные от схемы (4.15)-(4.22). Это было обнаружено по нарушению баланса между количеством диссоциировавшего 13CF2Cl2 и количеством наблюдаемых продуктов 13CF2HCI, 13CF2HI и 13CF2H2, а также по появлению новых продуктов CF2ICI и C2F4CI2. Доля молекул, участвующих в побочных реакциях, обычно не превышала 10-20%, но она резко (до 50-70%) возрастала при добавлении к смеси CF2CI2+HI буферного газа.
Появление C2F4CI2 связано, очевидно, с рекомбинацией радикалов CF2CI из-за неполного их связывания йодистым водородом. Синтез продукта CF2ICI возможен при перехватывании радикалов CF2CI молекулярным йодом, находящимся в газовой фазе. Наличие примеси Ь в НІ было обнаружено нами экспериментально по наличию в масс-спектре НІ пика с m/z=254 от молекулярного йода. Кроме того, достаточно большое количество йода образуется в результате протекания реакции (4.22). Усиление роли побочных реакций, особенно реакции рекомбинации радикалов CF2CI при добавлении буферного газа вполне понятно, поскольку реакции присоединения протекают эффективно только в присутствии третьей частицы, которая уносит избыток колебательной энергии новой молекулы в виде кинетической энергии в ходе V обмена [192]. Наиболее простой путь уменьшения доли этих реакций состоит в повышении парциальной доли НІ в смеси.
В данном разделе приведены результаты независимого исследования двух- и трехступенчатого процессов обогащения углерода-13, происходящего при изотопически селективной МФД молекул CF2HCI и CF2CI2 в смеси с HI. Процесс реализуется в результате протекания цепочки последовательных фотохимических и вторичных химических реакций по схемам (4.10)-(4.14) и (4.15)-(4.22). Основные полученные результаты таковы.
1. Рассмотрена кинетика обогащения в многокомпонентной среде, образующейся в результате протекания реакций (4.10)-(4.14) и (4.15)-(4.22) при селективном лазерном воздействии. Получены аналитические выражения, связывающие парциальные давления промежуточных и конечных продуктов диссоциации с числом импульсов излучения и выходами диссоциации обеих изотопных компонент промежуточных продуктов.
2. Разработана методика масс-спектрометрических измерений парциальных давлений изотопных компонент, позволяющая с достаточной точностью измерять концентрацию 13С и 12С в исходных соединениях и в промежуточных и конечных продуктах диссоциации в сложной многокомпонентной среде, которая формируется в результате протекания реакций (4.4)-(4.8) и (4.9)-(4.16).
3. Измерены выходы и селективность МФ диссоциации исходных соединений и промежуточных продуктов и распределение углерода-13 между исходным соединением и продуктами для обеих смесей CF2HCI+HI И CF2CI2+HI в зависимости от условий эксперимента.
4. Обнаружено протекание побочных реакций и образование новых продуктов CF2ICI и C2F4CI2 при недостаточном количестве акцептора НІ в смеси CF2CI2+HI. Выход побочных реакций значительно (в 2.5-7 раз) возрастает при добавлении буферного газа.
Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы.
1. Селективная МФ диссоциация молекул CF2HCI в смеси с HI позволяет получать конечный продукт CF2H2, высокообогащенный по углероду-13, со значительно большим выходом по сравнению с МФД CF2CI2 в смеси с HI.
2. Основная физическая причина большей эффективности конверсии CF2HCI в CF2H2 при МФД смеси CF2HCI+HI состоит в значительно более высоком выходе диссоциации промежуточного продукта CF2HI по сравнению с выходом МФД исходного CF2HCI.
Селективная ИК лазерная изомеризация при колебательном МФ возбуждении молекул перфтордиметилкетена (CF3)2CCO и перфторциклобутена C4F6.
Как уже упоминалось выше, ИК МФ возбуждение позволяет инициировать направленные реакции изомеризации молекул, которые возможны благодаря отличиям ИК спектров поглощения изомеров. Для практических приложений реакции изомеризации имеют ряд преимуществ по сравнению с диссоциацией, поскольку в них образуются стабильные продукты, а не реакционно-способные радикалы, и они обычно имеют более низкий барьер реакции [9, 10]. Вместе с тем обеспечение необходимой селективности ИК лазерной изомеризации при получении конечных продуктов имеет некоторые особенности по сравнению с изотопически селективной ИК МФД. При изотопически селективной ИК МФД достигнутая оптическая селективность фиксируется в процессе образования стабильных продуктов диссоциации, поскольку продукты обычно уже не попадают под действие ИК лазерного излучения в силу, как правило, больших отличий их ИК спектров от спектров исходной молекулы [7]. Поэтому при условии бесконечной спектральной селективности ИК МФ возбуждения и диссоциации будет расходоваться только целевая компонента. При изомеризации образуются обе изомерных формы в соответствующем соотношении, поскольку реакция изомеризации является классической обратимой мономолекулярной реакцией, протекающей по схеме
Направленное получение обогащенной по 180 или 160 окиси углерода при МФ диссоциации молекул CF3CH3OH и C4F9COI
Как было показано в предыдущих главах, при воздействии на молекулы ИК лазерным излучением с длительностью импульсов 10"7 с, можно реализовать высокую межмолекулярную (в том числе изотопическую) селективность фотохимических реакций. Вместе с тем, многочисленные эксперименты показали, что внутримолекулярная (в т.ч. модовая) селективность при ИК МФВ отсутствует и последующие диссоциация или изомеризация молекул носят статистический характер. Объясняется это действием эффекта внутримолекулярной релаксации, который приводит к быстрому перераспределению колебательной энергии (intramolecular vibrational redistribution - IVR, см. обзоры [11, 229-232]) из возбуждаемой моды в другие колебания молекулы и тем самым делает невозможной реализацию селективных по связи фотохимических процессов [233-235]. Оценки показывали, что характерное время IVR находится в пико- и фемтосекундном диапазоне [231].
С появлением лазеров, генерирующих излучение фемтосекундной длительности, открылись качественно новые возможности для воздействия на атомные и молекулярные системы. Возникло и стало быстро развиваться такое направление современной химической физики как фемтохимия [236], появились и стали интенсивно развиваться новые методы исследования внутримолекулярной динамики в реальном времени (см. ссылки в [232]). Продвижение фемтосекундного лазерного излучения в ближний и средний ИК диапазон позволило исследователям воздействовать на колебательные степени свободы молекул в основном электронном состоянии, резонансно возбуждая обертоны [237] или одно из фундаментальных колебаний [238, 239]. Появилась возможность преодолеть ограничения, накладываемые IVR, и инициировать фотохимические превращения в молекулах, селективные по связи или группе связей. Так, в работах [238, 239] сообщалось о наблюдении нестатистического характера диссоциации молекул диазометана и карбонилов металлов в результате ИК многофотонного (МФ) возбуждения в этих молекулах колебаний, соответственно, C=N=N или С=0 связей.
Указанные молекулы в силу особенностей их химической связи имеют довольно низкие энергии активации 35-40 ккал/моль (12000-14000 см"1). Мы также наблюдали МФ диссоциацию молекул Fe(CO)s и Сг(СО)є в независимых экспериментах, о которых упомянуто в [240, 241]. Однако затем мы попытались осуществить фотохимические реакции, селективные по возбуждаемой колебательной моде, в обычных молекулах с ковалентными связями и энергиями активации более 50 ккал/моль ( 17500 см"1) [242, 243], воздействуя на их обертонные (CF2HCI) или валентные колебания ((СРз)2С=С=0 и C4FgC=OI) резонансным ИК лазерным излучением фемтосекундной длительности. При облучении молекул CF2HCI на длинах волн 0.8-1.8 мкм лазерными импульсами с интенсивностью 4-1013 Вт/см2 был обнаружен их распад. Однако оказалось, что резонанс фемтосекундного излучения с колебательными обертонными переходами С-Н связи на длинах волн Ло_ 2=1-69 И /І2 4=1-82 МКМ практически не влияет на процесс распада CF2HCI. При этом основным механизмом диссоциации является нерезонансная полевая ионизация молекул CF2HCI и последующая их фрагментация. При резонансном воздействии фемтосекундного И К излучения с длиной волны Я 5 мкм на валентные колебания связей С=С=0 и С=0 в молекулах (CF3hC=C=0 и C4FgC=OI мы не обнаружили изомеризации или распада этих молекул вплоть до интенсивности излучения 2.5-1012 Вт/см2. Был сделан вывод, что отсутствие фотопревращений в молекулах (СРзЬС=С=0 и C4FgC=OI наиболее вероятно связано с недостаточным уровнем их возбуждения. Эти эксперименты оказались дополнительным стимулом для проведения нами в дальнейшем широкого изучения процесса IVR, протекающего в свободных молекулах после сверхбыстрого (-100-200 фс) МФ возбуждения в них выделенной моды колебаний. Кроме того изучение IVR интересно само по себе, поскольку носит фундаментальный характер, в том числе дает возможность исследования квантового хаоса в реальных квантовых динамических системах, чем и являются многоатомные молекулы [232].
Следует отметить, что к началу нашей работы исследований IVR в свободных молекулах, находящихся в основном электронном состоянии и возбужденных в высокие колебательные состояния выделенной моды, с временным разрешением 300 фс почти не проводились. Так, например, ранее в экспериментах по ИК МФ возбуждению молекул \Л/(СО)б, растворенных в n-гексане, наблюдалось заселение резонансной моды Tiu колебаний С=0 связей вплоть до колебательного уровня с v = 6 ( 12000 см"1) спустя 1 пс после импульса накачки [244]. Однако исследовать внутримолекулярную динамику в таких условиях не представляется возможным, поскольку сложно учесть влияние растворителя [245]. Колебательная динамика, индуцированная в свободных молекулах \Л/(СО)б (газовая фаза) в результате однофотонного возбуждения колебания связи С=0, изучалась в [246] с использованием методики ИК накачки-зондирования с временным разрешением 40 пс. Для этой молекулы наблюдалась достаточно медленная внутримолекулярная релаксация колебательной энергии из возбуждаемой моды с характерным временем 1.3 нс.
Исследования IVR в свободных молекулах в газовой фазе ранее проводились с молекулами пропина НС=ССНз и его производными в пикосекундном диапазоне. В этих экспериментах И К импульс излучения накачки производил одноквантовое возбуждение колебаний Н-С= связи (-3330 см"1). Для зондирования возбужденных колебательных состояний использовались методы И К поглощения [247] и КР зондирования [248-250]. Характерные времена IVR, измеренные в этих экспериментах, находятся в диапазоне от десятков пикосекунд до нескольких наносекунд. Проведенный в [247] анализ результатов позволил отделить процесс IVR от процесса переноса колебательной энергии на молекулы растворителя. Однако для такого разделения необходимо было провести параллельные эксперименты в растворителе и в газовой фазе.
В данной главе приводятся результаты пионерских исследований, направленных на реализацию селективных по выделенной колебательной моде фотохимических процессов и изучение сопутствующих процессов перераспределения и миграции колебательной энергии в свободных молекулах с хромофорной группой С=0, которая возбуждалась резонансным фемтосекундным ИК излучением. Глава написана на основании работ [241-243, 251-254].
