Механизм сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей Медведева, Наталья Владимировна

Введение к работе

Актуальность темы

Сенсибилизированная красителями антистоксова люминесценция (САСЛ), открытая впервые для кристаллов AgHal, HgHal, TlHal, является одним из ярких примеров процесса низкопорогового двухквантового преобразования частоты излучения ИК диапазона в видимый свет [1-4]. Свечение этих кристаллов в сине-зеленой области впервые наблюдали при низких температурах под действием возбуждающих квантов, приходящихся на область 600-750 нм, соответствующую поглощению света адсорбированными молекулами красителей. Экспериментально установлены двухквантовый характер возбуждения САСЛ и низкие пороговые значения плотностей возбуждения, достигающие 10^-11 Вт/см², а также высокая квантовая эффективность, приближающаяся к 0.5 при температуре 4.2 К [1].

Двухквантовые процессы такого рода крайне интересны для создания систем недеструктивной двухфотонной визуализации в микроскопии биологических объектов; новых материалов и способов для сверхплотной оптической памяти; новых способов эффективной спектральной сенсибилизации в фотокатализе; конструирования систем управления параметрами световых потоков в различных оптоэлектронных устройствах [5,6].

Центральной проблемой, сдерживающей распространение явления САСЛ на другие материалы, в том числе квантовые точки, обладающие высоким квантовым выходом люминесценции при комнатной температуре, низкой фоточувствительностью является отсутствие данных о детальном строении центров сенсибилизации, механизмах их двухквантового действия. В самых первых исследованиях, посвященных разработке моделей механизма САСЛ, проведенных В.В. Овсянкиным и Ф.Ф. Феофиловым, предложена кооперативная схема суммирования энергии двух одновременно возбужденных адсорбированных молекул красителей [1]. Она полностью аналогична кооперативному суммированию возбуждений в рекоземельных ионах, помещенных в матрицы и требует достаточно большой длительности возбужденного состояния (10^-3-10^-4 с). Для адсорбированных молекул красителей этого достичь трудно, кроме случая суммирования возбуждений на триплетных состояниях. Альтернативные механизмы с переносом электрона в разное время разрабатывали T.L. Penner и P.B. Gilman, П.В. Мейкляр, В.М. Белоус с сотр. Общим их недостатком следует признать отсутствие канала быстрого многократного восстановления образующихся при сенсибилизации антистоксовой люминесценции радикальных форм красителя. Кроме того, модели не были универсальными по отношению к зарядовому состоянию красителя, его сенсибилизирующему и десенсибилизиурующему действию, а также типам возникающих при адсорбции агрегатов.

Еще одним крайне важным является тот факт, что подавляющее большинство работ в этой области выполнено для стандартных AgHal-фотоматериалов, сенсибилизированных красителями. Реальная картина фотофизических процессов в таких материалах существенно усложнена присутствием на поверхности AgHal-микрокристаллов биографических атомов и кластеров серебра, продуктов сернистой сенсибилизации и т.п. Имеются отдельные наблюдения о влиянии на параметры САСЛ условий приготовления образцов, в т.ч. показателей pBr, pCl, pAg, сопутствующих синтезу AgHal-фотоматериалов специальных добавок, действия УФ излучения. До настоящего времени эти данные не имели однозначной интерпретации. Вместе с тем, имеется достаточное количество наблюдений, показывающих, что указанные воздействия сопровождаются преобразованиями спектров локальных состояний в запрещенной зоне кристалла. Первые попытки спектроскопического обоснования участия адсорбированных кластеров серебра в процессах САСЛ посвящены только анализу эффекта усиления интенсивности САСЛ под действием УФ излучения при низкой температуре AgHal-микрокристаллах с адсорбированными молекулами красителей. В результате предположено возникновение САСЛ по двум наиболее вероятным схемам, основанным на последовательном переносе электронов или энергии электронного возбуждения от красителя на локальные состояния адсорбированных кластеров серебра и их последующей фотоионизации [4].

Сказанное выше свидетельствует об отсутствии однозначно установленных структуры центров САСЛ и механизмов двухквантовых процессов ее фотовозбуждения, а также универсальных условий сенсибилизации красителями антистоксовой люминесценции на другие ионно-ковалентные кристаллы, а также коллоидные квантовые точки, ассоциированные с органическими молекулами красителей. Таким образом, разработка универсальной модели низкопорогового двухквантового возбуждения САСЛ в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей, а также роли в этом процессе структурно-примесных дефектов, создающих в запрещенной зоне кристалла глубокие локальные состояния, является актуальной задачей.

Целью работы являлось эмпирическое обоснование механизма сенсибилизации молекулами красителей антистоксовой люминесценции ионно-ковалентных кристаллов.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

1. Исследование связи спектральных свойств сенсибилизированной антистоксовой люминесценции с характеристиками электронных спектров поглощения адсорбированных молекул (H- и J-агрегатов) красителей.

2. Разработка методик исследования спектральных характеристик и кинетики люминесценции адсорбированных на ионно-ковалентных кристаллах мономеров, а также Н- и J-агрегатов органических красителей.

3. Установление роли глубоких состояний структурно-примесных дефектов кристаллов в процессах двухквантового возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl, а также твердых растворах замещения AgCl_0.95I_0.05 и Zn_0.6Cd_0.4S.

4. Разработка методики двухчастотного возбуждения САСЛ и обоснование последовательности примесного поглощения света в микрокристаллах AgCl, AgCl_0.95I_0.05 и Zn_0.6Cd_0.4S, обеспечивающих сенсибилизацию адсорбированными молекулами красителей.

5. Обоснование модели процессов возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в исследованных гетеросистемах.

Объектами исследований служили микрокристаллы (МК) AgCl и твердых растворов замещения составов AgCl_0.95I_0.05, и Zn_0.6Cd_0.4S, а также оптически однородные слои диспергированных в желатине нанокристаллов (НК) AgCl и AgCl_0.95I_0.05 размерами 40-50 нм. Они обладали необходимыми люминесцентными свойствами. В качестве сенсибилизаторов антистоксовой люминесценции в указанных кристаллах были красители (Кр) различного строения и свойств: метиленовый голубой (Кр1), соли 1,1-диэтил-2,2-хиноцианина и 3,3-ди-(-сульфопропил)-9этил-4,5-бензо-4,5-[45-диметилено (23)]-тиа-тиазолокарбоцианинбетаина (Кр2), малахитовый зеленый (Кр3), пиридиниевая соль 3,3-ди-(g-сульфопропил)-9-этил4,5,4,5-дибензотиакарбо-цианинбетаина (Кр4), 3,3-диэтил-4,5,4,5-дибензо-9-этил-тиакарбоцианин бромид (Кр5). Для перечисленных красителей характерны полосы поглощения в области 600-700 нм. Они обладают свойством H- и J-агрегации при адсорбции.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Получены новые данные о спектральных свойствах адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl, AgCl_0.95I_0.05, Zn_0.6Cd_0.4S молекул Кр1-Кр5.

2. На примере НК AgCl_0.95I_0.05 с адсорбированными молекулами метиленового голубого и малахитового зеленого разработана и реализована новая методика получения спектров поглощения в единицах молярной экстинкции, а также проведены экспериментальные оценки времен жизни возбужденных состояний этих молекул.

3. Установлена связь процессов сенсибилизации антистоксовой люминесценции с характеристиками электронных спектров поглощения адсорбированных молекул (H- и J-агрегатов) красителей.

4. Показано, что адсорбция молекул красителей на кристаллы, не имеющие локализованных состояний, подходящих для резонансного переноса электронного возбуждения, не приводит к эффективной сенсибилизации антистоксовой люминесценции.

5. Обоснован немонотонный характер концентрационных зависимостей пиковых интенсивностей САСЛ с учетом процессов агрегации адсорбированных молекул Кр и возникающих при многослойной адсорбции фильтр-эффектов различного типа.

6. Двухчастотной методикой впервые показан последовательный характер возбуждения САСЛ и обнаружены проявления участия в нем, наряду с молекулами Кр, энергетических уровней адсорбированных малоатомных кластеров серебра.

Практическая ценность работы

Результаты фундаментальных исследований процесса возбуждения САСЛ в рассмотренных гетерогенных системах открывают возможности:

- конструирования новых материалов, обладающих низкопороговой сенсибилизацией антистоксовой люминесценции;

- разработки нового поколения элементной базы оптоэлектроники в части создания низкопороговых преобразователей частоты и интенсивности оптического излучения видимого и ближнего ИК-диапазона; новых элементов 3D и оптической памяти с люминесцентным считыванием информации, в том числе с использованием технологий микроскопии ближнего поля;

- разработки новых систем спектральной сенсибилизации для фотокатализа.

Фундаментальные результаты исследований, представленных в данной диссертационной работе, являются основой серии прикладных разработок, осуществленных в интересах ФГУП “НТЦ” Минобороны России (гос. контр. №101-С4/5/06 от 30.06.06 г.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Спектральные свойства адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl, AgCl_0.95I_0.05, Zn_0.6Cd_0.4S молекул красителей Кр1-Кр5, закономерности их J- и Н-агрегации при адсорбции и данные о временах жизни возбужденных состояний адсорбированных мономерных и димерных форм Кр1.

2. Методика управления положением и формой спектра возбуждения САСЛ путем изменения соотношения мономер-агрегат адсорбированных молекул красителей на поверхности кристалла.

3. Закономерности одно- и двухчастотного возбуждения САСЛ, показывающие общий для кристаллов AgCl, AgCl_0.95I_0.05, Zn_0.6Cd_0.4S последовательный характер двухквантовых переходов с участием адсорбированных молекул красителей и резонансных состояний адсорбированных малоатомных кластеров серебра.

4. Универсальная эмпирическая модель механизма возбуждения антистоксовой люминесценции ионно-ковалентных кристаллов AgCl, AgCl_0.95I_0.05, Zn_0.6Cd_0.4S, основанная на последовательной сенсибилизации одной или несколькими возбужденными адсорбированными молекулами красителей оптических переходов “валентная зона – локализованное состояние – зона проводимости” за счет резонансного переноса энергии электронного возбуждения адсорбированным малоатомным кластерам серебра.

Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом ее научно-исследовательских работ, а также поддержана грантами РФФИ (06-02-96312-а, 08-02-00744-а) и ФЦП (НОЦ, Гос. контракт № 14.740.11.0055 от 06.09.2010 г., мероприятие 1.2.1, соглашение №14В37.21.1071). Все включенные в диссертацию данные получены лично автором, или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведён анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях “Физико-химические процессы в неорганических материалах ФХП-9” (Кемерово, 2004, 2007), Всероссийских конференциях “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН»” (Воронеж, 2008, 2010), симпозиуме “Нанофотоника” (Черноголовка, 2007), Международной конференции “Organic nanophotonics”, (St. Petersburg, 2009), Школы молодых ученых “Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем” (Ульяновск, 2010), IV научно-практической конференции “Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники” (Пенза, 2013).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 работ, из которых 3 статьи в журналах перечня ВАК (“Оптика и спектроскопия”, “Журнал прикладной спектроскопии”, ”Вестник ВГУ. сер. Физика и Математика”) и 1 Патент на изобретение РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 179 страниц машинописного текста, 93 рисунка, 10 таблиц. Список литературы включает 173 наименования.

Похожие диссертации на Механизм сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей

Влияние адсорбированных молекул органических красителей и продуктов фотохимического процесса на люминесцентные свойства ионно-ковалентных кристалловЧерных Светлана Владимировна

Спектрально-кинетические исследования релаксационных процессов возбужденных молекул красителей и их ассоциатов в полимерных средахГрачев, Александр Васильевич

Исследование фотофизических процессов в растворах молекул красителей в объемной и мицеллярной воде Потапов Алексей Владимирович

Люминесцентные исследования взаимодействия молекул красителей с микрокристаллами хлоройодида серебраНгуен Тхи Ким Чунг

Лазерная кинетическая спектроокопия сольвазации молекул красителей в бинарных растворителяхЗвиневич, Юрий Вацлавович

Фотоника молекул цианиновых красителей в растворахСамцов, Михаил Петрович

Механизм формирования спектров вынужденного вторичного свечения растворов родаминовых красителей при резонансном лазерном возбужденииСпиро, Александр Гиршевич

Центры окраски и люминесценции кристаллов CaF.., активированных ионами тулия и европияФигура, Петр Владимирович

Механизмы антистоксовой люминесценции кристаллов галогенидов серебраСмирнова Анастасия Михайловна

Кинетика и люминесценция экситонов в анизотропных кристаллах Глушко Евгений Яковлевич