Содержание к диссертации
Введение
1. Вторичное свечение сложных молекул в резонансных условиях при лазерном возбуждении. 11
1.1. Вибронные спектры и типы вторичных свечений сложных молекул 11
1.2. Вынужденная лшинесценция и инверсная заселенность в растворах красителей 20
1.3. Особенности структуры спектров сверхлши-несценции 28
1.4. Совместное развитие СЛ и РВКР в растворах красителей 32
1.5. Отождествление исходных при РВКР электронных состояний сложных молекул 39
2. Нроисховдение структуры спектров вынужденного излучения растворов родаминовых красителей методы исследования 50
2.1. Особенности лазерного возбуждения растворов родаминовых красителей в отсутствие резонатора 50
2.2. Описание аппаратуры и методики исследова ния вынужденного вторичного свечения сложных молекул 52
2.3. Структура спектров сверхлкминееценции растворов красителей в отсутствие РВКР 61
2.4. Проявление комбинационного рассеяния в спектрах вынужденного излучения жидких растворов родаминовых красителей 66
2.5. Каскадное возбуждение вынужденного излучения в растворах родамина 6Ж 78
3 Формирование спектров вшвденного вторичного свечения растворов родамина 61 при поперечном возбуждении наносекувдными лазерными импульсами 86
3.1. Пространственное распределение инверсной заселенности и спектры еверхлдаинесценции, генерации и РВКР 86
3.2. Возбуждение линий РВКР на фоне спектров сверхлюминесценции при различных уровнях инверсной заселенности 98
3.3 О форме спектров вторичного излучения (сверхлюминесценпия и РВКР) 105
4. Вынужденное вторичное свечение ксантеновых красителей при различных формах накачки. спектры рвкр молекул в основном и возбужденном состояниях
4.1 Особенности продольного возбуждения сверхлюминесценции в растворах родаминовых красителей 123
4.2. Генерация и РВКР растворами родамина 6К при продольной и поперечной накачке наносекундами лазерными импульсами 127
4.3. Пикосекундное возбуждение растворов красителей в низкодоброном резонаторе как метод исследования РВКР возбужденными молекулами (родамин 61) 134
4.4. Спектры вторичного свечения и структурные особенности молекул ксантеновых красителей. Пиронин Ж и серия родаминов при нажь и пикосекундном возбуждении в резонансных условиях 142
Основные результаты, выводи, заключение 154
- Вынужденная лшинесценция и инверсная заселенность в растворах красителей
- Отождествление исходных при РВКР электронных состояний сложных молекул
- Проявление комбинационного рассеяния в спектрах вынужденного излучения жидких растворов родаминовых красителей
- Возбуждение линий РВКР на фоне спектров сверхлюминесценции при различных уровнях инверсной заселенности
Введение к работе
Молекулярные системы на основе сложных органических соединений уже достаточно давно используются как преобразователи световой энергии, а в последнее время области и перспективы их применения чрезвычайно расширились в связи с развитием лазерной техники Успешное решение большого числа научных и практических задач во многом обусловлено использованием лазеров на органических молекулах1. Такие лазеры в ряде случаев незаменимы как источники когерентного излучения, обладающие широким диапазоном перестройки частоты генерации и позволяющие реализовать различные временные режимы работы с высоким к.п;д. Растворы родаминовых красителей являются одними из наиболее эффективных сред, применяемых в широкополосных лазерах и квантовых усилителях практически с момента их создания и до настоящего времени; В связи с этим спектральные и генерационные характеристики растворов родаминов послужили предметом многочисленных исследований. До сих пор, однако, были недостаточно изучены процессы образования структуры в спектрах вынужденного излучения этих веществе Эта структура, с одной стороны, снижает эффективность использования растворов красителей для получения широкополосного лазерного излучения, а с другой, как показали, в частности, и наши исследования, может служить источником информации как о волновых процессах организации вынужденного излучения в активных средах (интерференционная структура спектров), так и о процессах внутри молекул - центров свечения (вынужденное комбинационное рассеяние).
С практической точки зрения актуальность работы обусловлена широким применением растворов родаминовых красителей в лазерной технике, что требует учета свойств и особенностей поведения активных молекул в мощных световых полях при создании квантовых источников широкополосного излучения с заданными спектральными свойствами.
Вынужденная лшинесценция и инверсная заселенность в растворах красителей
В работах мака /28/, Лессинга, Липперта, Раппа /36/, Лина, Іустафсона, Динеса /37/, Флеминга и дрї /38/, їїенцкофера; фалькенштейна, Кайзера /39, 40/, Топпа, Рентцеписа, Джонса /41/, Рубинова и др /42/ при пикосекундном возоуждении растворов ксантеновых и полиметиновнх красителей наблюдалась СЛ, характеризуемая определенным временем запаздывания относительно воз-оуждающих импульсов, выделенным направлением распространения, а также зависимостью спектральных и временных параметров от мощности накачки и концентрации растворов Согласно результатам этих исследований, несовпадение положения во времени и различие формы импульсов СЛ и пикосекундной накачки обусловлено относительно малой длительностью возбуждения ( Дte ), меньшей или сравнимой с временами релаксаций в системе (включая время жизни молекул в возбужденном состоянии) и временем пробега светом активного раствора1? В /28, 36-40/ укорочение длительности СЛ при увеличении мощности накачки связывается с ростом усиления в растворе, приводящим к увеличению мощности СЯК Интенсивные потоки СЛ вызывают после окончания действия возбуждающего импульса быстрый спад инверсии за счет вынужденных переходов вниз и соответственно затухание вторичного свечения , В /41, 42/ при продольном возоуждении растворов родамино-вых красителей пикооекундными лазерными импульсами (V 18900 см" 2+10 пс) наблюдался длинноволновый сдвиг спектров СЛ во времени1. При этом запаздывание развития более длинноволновых компонент СЛ на 6-15 пс относительно импульсов накачки связывалось в /41/ с временем релаксации возбужденных молекул красителей из неравновесных іранк-кондоновских состояний» В связи с этим укажем, что, согласно анализу, проведенному Непорентом в /6, 14/, колебательные релаксации молекул ро-даминов не могут служить причиной задержки (6-15 пс) развития СЛ в /41, 42/, а выводы /41/ находятся в противоречии с данными /43, 44/« Рубинов, Ричардсон и Алкок /43/, а также Мору и Малли /44/ экспериментально показали отсутствие релаксационных задержек (+1-2 пс) в развитии спонтанной люминесценции растворов P6S, что согласуется с представлениями /5/ Поэтому при анализе запаздывающих компонент СЛ растворов родаминов следует, по нашему мнению, иметь в виду прежде всего пространственно-временное развитие инверсной заселенности, характеризуемое последовательным уменьшением инверсии, T.ev увеличением реабсорбцшг, в "отстающих" от возбуждения бегущих зонах СЛ /6, 14, 40, 42/ Связь характеристик вынужденного излучения с особенностями распределения инверсии следует также из анализа результатов исследований СЛ при длительностях возбуждающих импульсов, значительно превышающих времена всех релаксаций в системе и время пробега светом активных растворов (квазистационарный режим СЛ).
Отсутствие "отстающих" от возбуждения бегущих зон инверсии определяет в этом случае близость временных характеристик импульсов СЛ к накачке Интенсивность и спектр СЛ задаются при этом распределением инверсной заселенности, формирующейся в условиях одновременного действия на молекулы полей возбуждающего и вторичного излучений В соответствии с задачами настоящего обзора ниже рассмотрены основные результаты исследований квазистационарной СЛ растворов красителей, возбуждаемых по продольной (рисі КЗ) и поперечной (рис Iv4) схемам наносекундннми импуль- сами лазеров с модулированной добротностью Тихоновым и Шпаком /29/ при продольном возбуждении вторичного излучения в растворе полиметинового красителя импульсами рубинового лазера { AtQ 20-40 не) наблюдался экспоненциальный рост интенсивности СЛ (режим до наснщения) с увеличением мощности накачки PQ 9 В отличие от этого, интенсивность генерации того же образца в резонаторе при прочих равных условиях нарастала линейно1 Различия в характере этих зависимостей приписаны авторами линейному увеличению инверсной заселенности в сверхлюми-несцирующем растворе и постоянству ее значений при генерации с увеличением Ре Н" Шубертом в /46/ показана идентичность длительностей и форм импульсов СЛ и накачки при продольном возбуждении растворов пи-ронина Ж и отмечено различие интенсивностей волн сверхлюминесценции в прямом (по лучу накачки) и обратном направлениях (-100:1)1 Асимметрия интенсивностей СЛ ,впвред-назади подробно исследована Тихоновым с сотрудниками в /47/ при продольной накачке растворов полиметинового красителя импульсами рубинового лазера ( 30 МВт/см2,At « 30 всУ: Согласно /46, 47/, од-ной из основных причин, приводящей к относительному ослаблению обратной волны СЛ, является снижение инверсной заселенности вдоль пучка излучения накачки вследствие его нелинейного поглощениям Щугиура и др /48/, исследуя СЛ растворы криптопианина в ft) Методом Юнга в опытах /29/ показано также отсутствие пространственной когерентности в пучке СЛ. Позже Гринайзен, Франке и Ладо /45/ с помощью той же методики установили зависимость пространственной когерентности излучения СЛ в раотворе Р6К от геометрии зоны возбуждения при поперечной лазерной накачке? условиях возбуждения аналогичных /29, 47/, отметили, что уменьшение инверсии по длине возбуждения приводит к длинноволновому сдвигу спектра прямой волны CJE при увеличении длины кюветы с раствором. При поперечной накачке такое же смещение спектров СЛ наблюдалось Чином и Бедардом в /49, 50/ с увеличением концентрации, а нами в /51, 52/ с увеличением концентрации или длины кюветы в растворах ксантеновых красителей, возбуждаемых наносекундными импульсами света на удвоенной частоте неодимовых лазеровї Исследованные в /47-52/ растворы красителей характеризуются сильным перекрытием полос поглощения И ЛЕХУШНеСЦеНЦИЕГ.
Поэтому длинноволновое смещение спектров вынужденного излучения, отвечающее сдвигу интегрального по всей длине раствора спектра усиления, вызывается, очевидно, снижением инверсной заселенности в рабочем объеме? При колинеарном распространении пучков СЛ и накачки (продольный вариант) это может быть обусловлено, согласно /47/, ослаблением возбуждающего света по длине раствора В случае поперечного возбуждения мощность накачки вдоль оси максимального усиления постоянна и, следовательно, изменения инверсной заселенности по длине этой оси должны быть связаны только с изменением интенсивности потоков вторичного излучения В /53/ Ганиэл и дрї провели численный расчет развития сверхлюминесценции в растворах Р6Ж в условиях поперечной накачки излучением азотного лазера ( V = 29670 см ,ДС = 10 Hc)f Результаты расчета /53/, выполненного на основе решения системы связанных кинетических уравнений для заселенности энергетических уровней ( S и S ) и потока фотонов вторичного излучения показали, что начиная с определенных значений мощности на- качки г интенсивность сверхлвзминесценции на краях возбуждаемой зоны с увеличением Р возрастает линейно, в отличие от экспоненциальной зависимости /29/? В этом режиме {режим насыщения) распределение инверсной заселенности -р- 0 по оси усиления имеет, согласно /53/, резкий максимум в центре и относительно небольшие значения на краях, практически не зависящие от мощности накачки и меняющиеся обратнопропорционально концентрации раствора и его длине" Аналогичный анализ провели Дужардэ и Фламант /54/ для случая поперечной накачки растворов P6I импульсами излучения второй гармоники неодимового лазера { V 18900 см ,At = 20 не). Авторами /54/ получено аналитическое выражение зависимости формы и положения спектров СЛ от концентрации растворов и длины кюветы? Рассчитанные при этом распределения инверсной заселенности и интенсивности потоков СЛ по оси усиления в растворе качественно аналогичны /53/ (см. ниже схематическую иллюстрацию рис ЗЇЗ в главе ЗК! Результаты расчетов /53, 54/ качественно согласуются с экспериментальными зависимостями интенсивности СЛ от мощности накачки /53/ и спектров GI от концентрации и активной длины растворов /49-52/tJ Следует-, однако, указать на некоторые методические особенности расчетов /53, 5V» влияющих на их количественные результаты.
Отождествление исходных при РВКР электронных состояний сложных молекул
Прежде чем переходить к обсуждению литературных данных, подчеркнем, что эта проблема является по существу основной при исследованиях РВКР в красителях, поскольку от ее решения зависит не только выяснение механизмов формирования спектров вторичного свечения, но и содержание выводов и представлений относительно свойств молекул в основном и возбужденном электронных состояниях1." Как уже отмечалось, линии, наблюдавшиеся в работах /31, 82, 84W36/ в спектрах вторичного свечения замороженных растворов полиметиновых красителей при лазерном возбуждении, были приписаны процессу РВКР излучения накачки молекулами, находящимися с -в первом возбужденном электронном состоянии О При этом полагалось, что двухфотонный переход реализуется по схеме "сверху-вниз": S S S (рис, 15а) ж)ї Главной основой такой ж) Возможность реализации такой схемы рассеяния рассматривалась еще Плачеком /108/; модели служили соображения авторов этих работ о том, что под воздействием мощного поля накачки в области полосы поглощения в растворах красителей достигаются высокие значения инверсной заселенности -—0 при практически полном обеднении основного состояния S v Дополнительным аргументом, подтверждающим, по мнению авторов, предположение о рассеянии возбужденными молекулами, является относительно небольшое ( — 10 см ) уменьшение частот V некоторых колебаний, проявляющихся в спектре РВКР, по сравнению со значениями V , полученными из спектров ИК поглощения в основном состоянии /82, 85/у В последующих работах Бобович с сотрудниками, имея в виду обобщение этой модели на более широкий крут веществ, получили спектры РВКР замороженных растворов ряда полиметиновых /109, НО/ и ксантеновых /73/ красителей, возбуждаемых по методике /31/ излучениями рубинового и второй гармоники неоднмового лазеров соответственно
При этом, как и ранее, сделан вывод о принадлежности всех наблюдаемых линий комбинационному рассеянию на колебательных уровнях возбужденных молекуле В отличие от этого, в работах /78, 88/, где также наблюдались линии РВКР в растворах полиметиновых красителей, приводились соображения в пользу рассеяния на молекулах в основном со- г о стоянии о » происходящего по обычной схеме "снизу-вверх": Херрманном совместно с Венеке /100, III/ и с Вильгельми /112/ на основании теоретических оценок усиления стоксовых компонент вторичного свечения с учетом заселенностей электронных состояний о и о молекулами красителя был сделан вывод, что при продольной лазерной накачке поглощающих растворов РВКР развивается только на возбужденных молекулах, в то время как спектре излучения» регистрируемого перпендикулярно к направлению возбуждающего света, могут также проявляться линии РВКР молекул, находящихся в основном электронном состоянии, В /100/ особо рассмотрен случай возбуждения растворов мощным излучением на частоте чисто электронного перехода ( у = V У: Согласно /100/, заселенности основного S и возбужденного S со-стояний при этих условиях выравниваются ( тг0 I), что создает условия для равновероятного наблюдения линий РВКР как возбужденных, так и невозбужденных молекул4".1 Обобщение теоретических представлений, развитых в этих работах, содержится в обзоре Д01/г Дербов, Ковнер и Потапов в /113, 114/, не конкретизируя геометрической схемы возбуждения, также провели расчет параметров вторичного свечения молекул в условиях лазерной накачки, по результатам которого сделали вывод, аналогичный /100/, о преимущественном рассеянии возбужденными молекулами, происходящем по схеме переходов, предложенной в /31/ (рис, В работах /103, 115, 116/ исследована зависимость вида спектров вторичного излучения растворов полиметиновых красителей от частоты возбуждающего света V и схемы накачкиї В этих опытах изменение положения частоты накачки к внутри полосы поглощения растворов сопровождалось перераспределением относительных интенсивностей некоторых линий РВКР и в ряде случаев незначительным (менее 10 см ) смещением их колебательных частот У , а при неизменном значении У и переходе от возбуж-дения по схеме /31/ к продольному или поперечному варианту в /116/ существенных различий в спектрах РВКР на фоне полос С1 не обнаружено; Заметим, однако, что различная интенсивность и положение сверхлюминесцентного фонового излучения, реализуемого в /116/ при различных схемах накачки, несколько затрудняет анализе Наиболее интересные из этой серии опытов результаты получены в /103/, где при сканировании частоты возбуждения от максимума полосы поглощения замороженных растворов 3,3 - диэтил-тиакарбощанинйодида к ее длинноволновому краю ( )) У ) отчетливо наблюдалось перераспределение относительных интенсив-ностей пары линий У 505 и 510 см" 1 - ослабление первой и усиление второй, а при возбуждении в области чисто электронного перехода ( К У ) интенсивности этих двух линий становятся примерно одинаковы )v Учитывая выводы теоретических работ /100, 101/, авторы /103/ связывают полученные результаты с переходом от рассеяния возбужденными молекулами на колебании У я 505 см (при накачке У V ) к рассеянию молекулами в основном состоянии ( У 510 см" 1, Уе У Авторы датированных выше публикаций (кроме /78, 88/), обсуждая вопрос о центрах рассеяния, решают его в целом в пользу возбужденных молекул, полагая, что высокая мощность возбуж-дащей радиации на частоте Уе )/ ""является достаточным уе-ловием для наиболее вероятной реализации РВКР по схеме "сверху-вниз", поскольку проведенные в /100, 101, III-II4/ оценки п зали высокие значения инверсной заселенности -0 в молекулярных системах, находящихся в мощном резонансном поле накачки? В связи с этим следует указать, что теоретические исследования /100, ІІ2-ІІ4/ проведены в приближении слабых полей вторичного свечения, не влияющих на заселенность энергетических состояний молекул? Такой же упрощенный подход использован и при анализе результатов в рассмотренных выше экспериментальных работах по )
Частота 0,0-перехода в молэкулах 3,3 - диэтилтиатрикар-боцианинйодида связывается авторами /103/ с положением точки пересечения кривых поглощения и люминесценции исследованию РВКР, Все эти предположения, однако, находятся в резком противоречии с результатами расчетов /53, 54/ и опытов /56, 57/, согласно которым развитие мощных потоков вынужденного излучения решающим образом сказывается на распределении инверсной заселенности в растворах Р6Ж (при поперечном возбуждении) В случае продольной накачки растворов красителей линии РВКР возникают, очевидно, лишь на определенном отрезке оси распространения (длине взаимодействия), в пределах которого мощность возбуждающей радиации в поглощающей среде остается выше порогового уровняв Согласно результатам работы /III/, учет распространения излучения сверхлюминесценпии в этих условиях не изменяет вывод о рассеянии возбужденными молекулами? Из таких расчетов следует, что развитие СЛ или любого другого вынужденного сигнала, распространяющегося коллинеарно с накачкой /117/, может приводить к сокращению длины взаимодействия, в пределах которой сохраняются достаточно высокие значения инверсной за- п селенности —о v Поэтому, предполагая равную вероятность комбинационного рассеяния молекулами в основном S и возбужденном S состояниях, можно ожидать, в согласии с выводами /III/, что в условиях продольной накачки РВКР развивается преимущественно на колебательных уровнях возбужденных молекул1. Рассматривая перераспределение относительных интенсивнос-тей линий в /103/ при сканировании частоты накачки Уе в области точки пересечения вибронных спектров, следует обратить внимание, что аналогичное поведение некоторых линий РВКР было обнаружено ранее сотрудниками той же группы в /115/ при изменении частоты накачки в области коротковолнового крыла полосы поглощения того же красителя ( У Vm V ):. Все наблюдаемые в этих условиях линии были приписаны рассеянию возбужденны- ми молекулами, а перераспределение их относительных интенеив-ностей связывалось, в отличие от /103/, с реализацией различных условий резонанса при смещении частоты накачки.
Проявление комбинационного рассеяния в спектрах вынужденного излучения жидких растворов родаминовых красителей
При исследовании структуры спектров сверхлгоминесценции жидких растворов родамина 6Е в этаноле (Т = 300 К), возоуждаемых излучением удвоенной частоты Net -лазера, нами обнаружено, что даже при полном исключении оптической обратной связи (как это подробно описано выше в 2.3) и погашении интерференционной структуры на фоне сплошной гладкой полосы GJL сохраняется набор линий, расположенных в области спектра V (рис,- 2І5К Эти линии наблюдаются в наших опытах при смещении спектров CI в красную область (по отношению к спектрам рис і 2 4) с увеличением концентрации растворов ЇЇ или длины кюветы с " При постоянных значениях ЇЇ и положение и форма спектров приблизительно сохраняется:. С целью выяснения природы таких линий, не связанных с рассмотренными выше (в 2уЗ) интерференционными явлениями, нами исследованы спектры вторичного вынузденного излучения жидких растворов Р6Ж, родамина Б (РБ) и родамина ЗБ (РЗБ) при различных концентрациях и различных частотах лазерного возбуждения; Растворы возбуждаются, как и ранее, в брюстеровских кюветах по поперечной схеме сфокусированным цилиндрической линзой излучением удвоенной или утроенной частоты наносекундных моноимпульсных /шчпазеров с системой усилителей на неодимовом стекле; Для модуляции добротности в задающем генераторе используется электрооптический затворе В ряде случаев осуществляется смещение частоты возбуждающего света на величину О V 992 ем"" и 1004 см"" при стоксовом ВКР второй гармоники YAG-Nd3 -лазера в бензоле и толуоле соответственно.
В зоне возбуждения исследуемых растворов длиной = 8 мм и шириной I мм достигаются плотности мощности радиации накачки PQ = 50-100 МВт/cwr ( . Ю26 квант/см2 На рис. 2.5 кривыми а - С показаны микрофотограммы спектров вторичного свечения этанольных растворов Р62С, возбуждаемых излучением второй гармоники YAG-Nd -лазера ( У 18800 см" 1, 2 1026 квант/см2с):. С уменьшением кон-центрапии растворов полоса СЛ сдвигается в коротковолновую область, а частоты Уйс линий, наблюдаемых на ее фоне, не изменяются. Эти линии воспроизводятся от опыта к опыту по положению и своеобразной форме с характерными провалами с синей стороны каждой линии аналогично наблюдавшимся в /73/ в замороженных при 77 К растворах Р6Ж и приписанных авторами этой работы процессу РБКР излучения накачки растворенными молекулами В некоторых из рассматриваемой здесь серии опытах в лазер ной системе возбуждения используется задающий генератор с комби нированной активной средой - кристалл и стержень из стекла ЭДС-1, расположенные последовательно друг за другом на оси общего резонатора1; После усиления излучения этого генера тора в системе усилителей на стекле ГЛС-І и преобразования в не линейном кристалле КНР на выходе источника возникают две линии: одна на удвоенной частоте yQ 18800 см лазера на и другая с частотой , смещенная относительно первой на О У 25 см""1 й)?. Возбуждение этим двух-компонентным излучением ( У , У ) растворов Р6Ж при прочих равных условиях по отношению к случаю одночастотной накачки (кри- й) Такой двухчастотный режим работы источника может быть обусловлен появлением в спектре генерации лазера с комбинированной активной средой, кроме основной линии граната, на длине волны А = 1,0641 мкм ( у[ - 9398 см""1) также его второй узкой лазерной линии с Лг - 1,0614 мкм ( Vz = 9422 см ), расположенной близко к максимуму полосы усиления стекла ГЛС-І аналогично полученной в сходных условиях в /138/ . (В лазерах на основе только кристаллов YAG-Ncl3 эта линия Az обычно не возбуждается при Т = 300 К)!. При нелинейном преобразовании такого излучения в кристалле К DP могут возникать линии на удвоенной 2 V = 18796 см" 1 и суммарной + )/ = 18820 см" 1 частотах. Разность этих частот SV = 24 см""1 практически совпадает с полученной нами bV s у" - U 25 см ""1-1;. вая Q рис 2.5) приводит к появлению в спектрах СЛ новых линий на частотах УЙЪ , смещенных на такую же величину О У = Дополнительными измерениями установлено, что разность частот V - VRS для каждой линии сохраняется постоянной при изменении частоты У в широких пределах (до - 1000 см" ). Накачка исследуемых растворов РЄЖ при этом осуществляется излучениями второй гармоники лазерной системы на фосфатном Nd -стекле У « 18960 см" или первых етоксовых компонент ВКР-генера-торов на бензоле и толуоле, возбуждаемых излучением с частотой 18800 см"1 (сщ 2ї2), Важно отметить, что при накачке растворов Р6Ж (Л « 5 ТО18 см"3) в диметилсульфоксиде (DMS0 ) излучением с частотой вблизи Уе 17800см"1 (ВКР-генераторы) спектр вторичного свечения расположен в области У ss, 16700-16750 см и в нем наблюдается такой же набор линий, как и в спектре Of рис. 2v5, с теми же разностными частотами У -V VaK . При переходе к возбуждению импульсами утроенной частоты С Уе =г г 28200 см"1) YAG:Na -лазера рассматриваемые линии полностью исчезают из гладких спектров СЛ. Подчеркнем еще раз, что положение полос сверхлкминесценции, в отличие от дискретных линий на ее фоне, определяется только концентрацией растворов П и не зависит от частоты накачки На основании представленных здесь экспериментальных данных можно сделать вывод о проявлении в рассматриваемых спектрах, ж) Ниже будет показано, что уменьшение Уе в области, близко прилегающей к полосе СЛ ( )J VSL , при ҐІ -const), вызывает сдвиг спектров СЛ в красную сторону, связанный с понижением инверсии —0 в растворах РЄЖ (см! ЗуЗН как и в /73/, двух различных типов вторичного свечения. Речь идет о линиях комбинационного рассеяния, возникающих при мощном лазерном возбуждении на фоне широких гладких полос СЛ Независимость частот V всех этих линий от типа растворителя (этанол, диметилсульфоксид) указывает на их принадлежность к комбинационному рассеянию излучения накачки молекулами растворенного вещества.
Действительно, дискретная часть спектров, зависящая от / , не может быть приписана в рассматриваемых условиях ни горячей люминесценции (ГЛ), ни проявлению неоднородного уширения, поскольку узкие линии на фоне CI наблюдаются в наших опытах уже при плотности полей накачки ( Уе 18800 см" 1) и вторичного свечения % ІЧ02Ь квант/сьА и 9$ = j (V)c/V 2ЇІ026 квант/сиге, соответственно . Реализуемые при этом значения вероятностей оптических переходов с поглощением U e и излучением W составляют WL =Фч ) 8 #109 с"1, U/ = Ф О« 2#1010 с , где ил(Ю , р соответственно по-перечные сечения поглощения и усиления ( Оу - среднее по спект-ру CI). Вероятности колебательных релаксаций молекул Р6К в о из высших колебательных подуровней w 10 -10 с" /32/ значительно превосходят указанные значения W и \я/ \ Заметим также, что, согласно /14/, энергия возбуждающих квантов с частотой V 18800 см""1 недостаточна для передачи молеку-лам Р6Е большого запаса колебательной энергии О при перехо-де о ""и f. Поэтому трудно ожидать заметного вклада ГЛ в рассматриваемое явление ; Из тех же соображений, учитывая, что, согласно /6/, время образования контура вибронной полосы в ансамбле рассматриваемых молекул должно быть короче, чем ТО- -2 с, представляется маловероятным проявление в спектрах вынужденного излучения жидких растворов РбК неоднородного уширения по /74-77/, где исследовались узкие линии вторичного свечения замороженных при Т = 4,2 К растворов полиметиповых красителей, Изложенные выше экспериментальные факты и соображения однозначно доказывают принадлежность рассматриваемых линий к комбинационному рассеянию возбуждающего света молекулами красителя; Такие же линии обнаружены нами в спектрах этанольных растворов РБ и РЗБ (рис-. 2;;6). При возбуждении излучением с частотой Ve » 18800 см" 1 растворов РБ концентрацией П 0,7 1Сг ш в области полосы их CJE наблюдаются линии с разностными частотами V = ve VRS I650 см""1 (кривая Of ) ) С увеличением концент-рации до Ґ1 3 10хо см " полоса СЛ смещается в красную сторону и становится гладкой, что может быть связано с отсутствием ком-бинационно- активных колебаний в молекулах РБ с частотами V 1660 см При возбуждении того же раствора излучением V г 17800 см "1 линии комбинационного рассеяния на фоне спектра СЛ восстанавливаются (кривая о ); Частоты этих линий указаны на риої 2.6;: Аналогичные результаты получены и для растворов РЗБ; Наблюдаемое нами излучение комбинационного рассеяния поляризовано в том же направлении, что и CJF.
Возбуждение линий РВКР на фоне спектров сверхлюминесценции при различных уровнях инверсной заселенности
Шумовая люминесценция, зарождающаяся во всем объеме кюветы, распространяется во всех направлениях, в том числе по ее оси - от каждого края к центру и далее к противоположному краю; По мере распространения от края кюветы люминесценция испытывает постепенно возрастающее усиление, а реабсорбция люминесценции уменьшается; На некотором относительно небольшом удалении от края кюветы усиленный сигнал начинает существенно превосходить шумовую составляющую. Эта область может рассматриваться как зона образования "первоначального" сигнала сверхлкминесценции, который при достаточно большой накачке испытывает сначала синее смещение, усиливаясь в средней зоне кюветы, характеризуемой вы-сокими значениями -pr0 , а затем - небольшое обратное смещение, проходя краевую зону перед своим выходом из кюветы; В результате образуется широкий сплошной спектр сверхлюминесценции; В пользу схемы рис. 3.3 свидетельствуют также изменения спектров бокового излучения раствора Р6Е, происходящие при помещении активного раствора в резонатор Мр VL (рис-; 3.1), ось которого совпадает с длиной с Боковая генерация У 17850-18000 см при этом исчезает даже при П ПТ , а спектр бокового широкоугольного Ф и, следовательно, осевого вдоль излучения, представляющий, как и без резонатора, широкую сплош- ную полосу, на фоне которой расположены линии РВКР, смещается в красную сторону в область Ц ==17050-17350 ем" . Это, очевидно, соответствует переходу от CI+PBKP Cpnct 3,2,с/) к генерации + РВКР (рисг. 3t2, Є ) и, в отличие от /118/, контраст линий рассеяния относительно широкополосного излучения практически сохраняется (в /118/ видимость линий РВКР растворов полимети-нового красителя №Ж при увеличении добротности резонатора резко падала) Яри этом мощность вынужденного излучения Ф , постоянная доль всей длины кюветы, несколько возрастает(кривые 3,3 рис 3;3,а), а степень инверсной заселенности 0 (кривая Ш рисї 3;3, о ) несколько уменьшается по сравнению даже с краями при СЯ (кривая П рис, ЗЇЗ,#), причем полностью исчезает средний максимум инверсной заселенности , определяющий боковую генерацию Ф Ї Именно малая степень инверсной заселенности вдоль всей длины кюветы предопределяет смещение спектра генерации (рису 3 2,Є ) в сторону малых частот по сравнению со спектром СІ (рисі, 3,2,а) и тем более со спектром боковой генерации (рису 3v2,Gf), реализующейся при высоких значениях JA Отметим, что подобное рис!, 3;2 и ЗУЗ взаимное расположение и соотношение всех типов вторичного свечения Ф , Ф , rL0 и Tqg наблвдается и при других длинах с слоя раствора; Подчеркнем здесь особо, что все соображения, приведенные выше для процесса СЛ, полностью относятся и к сигналу РВКР, который под действием излучения накачки, зарождаясь в активном растворе в виде РСКР, превращается в РВКР, как и первичная флуоресценция, переходит при усилении в GI или в генерацию. Очевидно, что сигнал РВКР, сопровождающий сверхлюминесценцию, зарождается преимущественно вблизи конца кюветы, противоположного выходному окну, так как этот сигнал испытывает наибольшее усиле- ниє до выхода из кюветы.
В отличие от этого, сигнал РВКР, сопровождающий генерацию в резонаторе Mj, М, зарождается приблизительно равномерно по всей длине кюветы, поскольку многократные прохождения кюветы выравнивают усиление для сигналов, происходящих из разных зон. Подчеркнем, однако, что в обоих случаях сигнал РВКР зарождается в областях малой инверсной заселенности 0 , что подтверждает предположение о принадлежности основных линий в наблюдаемых спектрах РВКР невозбужденным молекулам Р6Ж. Все без исключения приведенные в предыдущем параграфе результаты подтверждают вывод о преимущественном рассеянии мост0 лекулами красителя в основном состоянии о при поперечном возбуждении вынужденного излучения CI и РВКР в растворах Р6Ж лазерными импульсами наносекундной длительности. Однако мы провели опыты, которые позволили получить прямые экспериментальные доказательства уменьшения эффективности возбуждения основных линий в спектрах РВКР раствора родамина 6Ж при переходе в зону высокой инверсии. Для этой цели осуществлялось комбинированное возбуждение исследуемого раствора двумя излучениями (по схеме рис. 2.2), одно из которых т„ возбувда-ет сверхлюминесценпию CI и влияет тем самым на распределение РВКР, наблюдаемых при действии другого излучения т f . В качестве первого используется излучение ( Уев 18960см""1) удвоенной частоты На -лазера на фосфатном стекле. Большая спектральная ширина (Л/ = 50 см" 1) этого излучения предопре деляет малую эффективность возбуждения и большую ширину линий РВКР, вызываемых этим излучением (см. рис. 3.4,С ),и легкость их исключения из результатов опыта. Второе излучение удвоенной частоты ( 18800 см"1) У А 6 :Nd - лазера имеет малую спектральную ширину ( Л VJ. 0,5 СМ" 1) И эффективно возбуждает характерный спектр РВКР (рис. 3.4, о ) длительность импульса первого лазера составляет примерно Ли 30 не, второго At . 20 не. Синхронизация импульсов осуществляется просветле нием пассивного затвора -лазера излучением импульса основной частоты лазера на пи -стекле. Регулировка схемы по зволяет реализовать воспроизводимое запаздывание импульса те относительно Яг на 3-5 не. Измерения проводились по схеме, аналогичной рис. 3.1. До сравнению с описанными выше (в 3.1) опытами, концентрация раствора увеличена до П 5 10 см , а длина брюстеровской кюветы - до с = 28 мм. Толщина С/ = 0,5 мм и высота П = I мм возбуждаемого слоя сохранены прежними. Спектры вторичного излучения регистрируются по направлению оси Z а положение зоны высокой инверсии контролируется по месту возникновения "боковой" коротковолновой генерации PQ в направлении оси Л (см. рис. 3.1). Комбинируя взаимное расположение зон действия излучениями 9 и 1+ э удается локализовать геометрическую область возбуждения узких линий РВКР и проследить зависимость их относи- /7 тельной интенсивности от соотношения jA концентраций возбужденных и невозбужденных молекул в растворе.
Результаты,полученные в этой серии опытов,приведены на рис1;- 3vC Кривая Q представляет для сравнения типичный спектр, полученный ранее (см 2.4) для этанольного раствора Р6Ж кон- центращей П «Ю см "х в кювете длиной 8 мм при мощности по-перечной накачки Ф. « 2 1(Г квант/см о; По оси ординат на рисї 3i4, Of отложены значения относительной плотности почер-нения, на остальных кривых ршг. 3 .4 - относительные интенсивности U излучения, полученные методом фотографической фотометрии и нормированные по наивысшей точке спектра Jmcix Спектры о - f рис. 34 получены при концентрации раствора /7 о,5 1(г" см"3, распределение накачки обоих типов по длине кюветы С = 28 мм показано для каждого спектра на рисі 3t4 слева . Там же показано положение зоны поперечной генерации Ф совпадающее с областью максимальной инверсной заселенности П0 і Кривая о представляет спектр вторичного излучения Ф (CI + РВКР), наблюдаемый вдоль длины кюветы при накачке излучением" узкой линии Ф. 3#Ю26 квант/сы с области длиной = 12 мм, прилегающей к выходному окну; В соответствии с уменьшением концентрации раствора по сравнению с условиями 3.4, Q , спектр о смещен в синюю сторону. При возбуждении всей длины кюветы с = 28 мм излучением с широкой линией Ф з Ю квант/сь с наблюдается спектр С , в котором максимум широкой полосы СЛ вследствие увеличения длины сверхлюминесцирущего раствора смещен относительно Зї»4, о в красную сторону и близок к максимуму кривой 3 ;4, О , а широкие "линии" РВКР ( А Уеs » Л Ці ! ) смещены в синюю сторону в соответствии с положением линии накачки У, У Г Спектры, отвечающие комбинированной накачке, показаны на рисї 3.4, О -/г.
