Введение к работе
Актуальность темы.
Наночастицы металлов обладают уникальными оптическими и нелинейно-
оптическими свойствами, обусловленными плазменным резонансом, связанным с
коллективными колебаниями электронов проводимости относительно
кристаллической решетки. Такие металлы как Au, Ag, Си, А1 обладают выраженными
полосами плазменного резонанса от ультрафиолетового до инфракрасного диапазона.
Для металлических паночастиц характерна локализация и усиление оптических полей
в модах ближнего поля. Эти особенности обуславливают интересную сложную
физику, которая является фундаментальной основой для многочисленных
приложений. Особый интерес в этом ряду представляет золото в силу химической
устойчивости. Золотые наночастицы и композиционные материалы с их
использованием проявляют перспективные оптические свойства, такие как эффект усиления комбинационного рассеяния, фотолюминесценции в видимой области спектра, эффект обратимого фотохромизма, усиления фотокаталитического эффекта и т.п. что открывает широкий диапазон возможных применений от биосенсоров и составов для гипертермии и визуализации раковых клеток до разработки оптических систем обработки и хранения информации. Поэтому актуальным является исследование влияния окружающей среды на релаксационные процессы в золотых наночастицах, связанного с возбуждением локализованного плазмона поляритона.
Развитие фемтосекундной лазерной техники сделало возможным изучение поведения электронов в металлических наночастицах в фемтосекундной шкале времен, т.е. во временном диапазоне, характерном для релаксационных процессов, связанных с возбуждением плазмонного резонанса. Работы в этой области были в основном направлены на исследование релаксации плазмонов в металле и/или в наночастице металла. Существенно менее исследован эффект окружающей среды на релаксационные процессы, вызванные возбуждением плазмона.
В настоящей диссертационной работе решается задача исследования методами фемтосекундной спектроскопии оптических свойств следующих систем: коллоидных растворов золотых наночастиц в хлороформе СС13Н и мезопористых матриц ТЮ2 с импрегнированными золотыми наночастицами.
Цели и задачи работы.
Цель работы состоит в исследовании динамики релаксационных процессов,
обусловленных возбуждением плазмона в сферических наночастицах золота в
растворе и в матрице полупроводника - диоксида титана.
Данная работа решает следующие задачи:
1. Исследовать методом фемтосекундного лазерного фотолиза динамику релаксации плазмона Au наночастиц в растворе хлороформа. Изучить индуцированное фемтосекундным лазерным импульсом возбуждение когерентных колебательных волновых пакетов в хлороформе и влияние па амплитуду волновых пакетов эффекта усиления электромагнитного поля в модах ближнего поля наночастиц золота.
-
Методами фемтосекундного лазерного фотолиза исследовать динамику релаксационных процессов в наночастицах Аи, помещенных в мезопористую матрицу широкозонного полупроводника Ті02.
-
Изучить механизм релаксации возбужденных состояний в наночастицах Аи, помещенных в матрицу широкозонного полупроводника ТЮ2.
Научная новизна.
Экспериментально зарегистрированы осцилляции когерентного колебательного волнового пакета в сигнале дифференциального поглощения AA(ht), наблюдающиеся при возбуждении фемтосекундными импульсами коллоидного раствора наночастиц золота в хлороформе. Установлено, что основные моды осцилляции для системы коллоидного раствора наночастиц золота в хлороформе совпадают с частотами рамановских резонансов хлороформа 260 см", 367 см" и 668 см" . Зарегистрировано 4-6 кратное усиление сигнала рамановского резонанса в коллоидном растворе наночастиц золота в хлороформе по сравнению с системой чистого хлороформа, обусловленное эффектом усиления электромагнитного поля в модах ближнего поля наночастиц золота.
Экспериментально обнаружено отличие дифференциальных спектров поглощения Аи наночастиц в матрице широкозонного полупроводника ТіСЬ по сравнению с дифференциальными спектрами поглощения Аи наночастиц в растворах. Показано, что различие дифференциальных спектров и динамики их релаксации между растворами и диоксидом титана обусловлено эффектом переноса электрона из Аи наночастиц в зоїгу проводимости Ті02 при возбуждении плазмонного резонанса золотых наночастиц.
Разработана теоретическая модель, описывающая дифференциальные спектры поглощения Аи наночастиц в ТЮ2. Модель основана на представлениях об изменении диэлектрической проницаемости металла є(ю). Модель учитывает зависимость с(и) от температуры электронной и фоноиной подсистем металла и изменения концентрации электронов в золотой наночастице вследствие переноса электронов от Аи наночастиц в зону проводимости Ті02.
Практическая значимость работы.
Полученная информация о механизмах фотоиндуцированных релаксационных процессов, протекающих в системе однотипных Аи наночастиц в матрице широкозонного полупроводника ТЮ2 и связанных с эффектом переноса электронов, представляют значительный интерес для нанофотоники, микроскопии ближнего поля, фотокатализа и медицины и может найти своё применения в таких областях как поверхностная фотохимия, создание светочувствительных солнечных ячеек и биологических наносенсоров.
Личный вклад автора.
Все приведенные в' диссертации экспериментальные результаты получены автором лично либо при его участии. Постановка задачи, а также обсуждение результатов всех представленных экспериментов происходило при непосредственном участии автора.
Апробация работы.
Основные результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены в докладах на следующих научных конференциях:
-
Костров А.Н., Горенберг А.А., Надточенко В.А. Фотокаталитическое восстановление метилеиологена наночастицаии Аи/ТЮ2 при возбуждении в полосе плазменного резонанса Аи II XXI симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2009, с. 49
-
Костров А.Н., Надточенко В.А. Возбуждение колебательных волновых пакетов в чистом хлороформе и золотом коллоиде в хлороформе фемтосекундпыми импульсами II VI всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" Московская область, октябрь 2011, с. 26
-
Л. Aiboushev, A. Kostrov, F. Gostcv, I.Shelaev, G. Nizova, О. Sarkisov. Different paths of the surface plasmon-polariton damping of gold nanoparticles embedded in Ti02 II ICONO/LAT 2010, Kazan, Russia, August 2010, p. 114
-
Костров A.H., Горенберг A.A., Надточенко B.A., Исследование структуры электронных ловушек в мезопористой пленке ТЮ2», XIX симпозиум «Современная химическая физика II XIX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2007.
-
Костров А.Н., Горенберг А.А., Надточенко В.А., Сенсибилизация электродов на основе мезоструктурированных пленок ТЮ2 к видимому свету путем фотодепонирования на пленки наночастиц Аи и Ag II XX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2008.
-
Костров А.Н., Надточенко В.А., Динамика релаксационных процессов наночастиц Аи в виде водного коллоида и наночастиц Аи, помещенных в пленку ТЮ2: эффект переноса электрона II XXIX всероссийский симпозиум по химической кинетике, Московская область, ноябрь 2011.
Публикации.
В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 2 статьях, рекомендованных ВАК, и 5 тезисах докладов на научных конференциях.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.
