Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Методы получения наночастиц 9
1.1.1. Механохимический синтез 11
1.1.2. Получение наночастиц в газовой фазе 14
1.1.3. Получение наночастиц в жидкой фазе 16
1.2. Методы исследования наночастиц 21
1.2.1. Сканирующая электронная микроскопия 23
1.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия 26
1.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 28
1.2.4. Метод дифракции медленных электронов 31
1.2.5. Сканирующая зондовая микроскопия 33
1.3. Адсорбционные свойства наночастиц металлов и оксидов 46
Глава 2. Экспериментальная установка 56
2.1. Сверхвысоковакуумная камера 58
2.2. Сканирующий туннельный микроскоп 58
2.3. Вспомогательное экспериментальное оборудование 63
2.4. Приготовление острий 64
2.5. Образцы 67
2.6. Напуск газа 70
Глава 3. Физико-химические свойства единичных наночастиц золота, никеля и платины 71
3.1. Наночастицы золота 71
3.2. Наночастицы платины 93
3.3. Наночастицы никеля
Основные результаты и выводы 109
Список сокращений и условных обозначений 110
Список литературы
- Получение наночастиц в газовой фазе
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- Вспомогательное экспериментальное оборудование
- Наночастицы платины
Получение наночастиц в газовой фазе
Метод механохимического диспергирования позволяет с помощью механической обработки твердых тел получать порошки с размером частиц от 200 до 5-10 нм. Механическое диспергирование твердых материалов является наиболее производительным способом получения больших количеств нанокристаллических порошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, которые затем используются для изготовления керамики и различных композитов [3].
Для измельчения твердых материалов используются мельницы различной конструкции - шаровые, планетарные, вибрационные, струйные и другие (рисунок 1.1). В процессе диспергирования измельчаемый материал может локально кратковременно нагреваться до плазменных температур [4].
Различные схемы мельниц для измельчения твердых материалов: а) барабанная, б) роликовая, в) кольцевая, г) бегуны, д) молотковая, е) пальцевая, ж) вибрационная, з) струйная [5]. Механохимический синтез позволяет получить нанокристаллические карбиды TiC, ZrC, VC и NbC из смесей порошков металлов и углерода. Карбиды образуются в процессе размола порошков в шаровой мельнице в течение 4-12 часов. После 48 часов размола образуются наночастицы размером около 7 нм [3].
Наночастицы некоторых металлов могут быть получены электрическим взрывом при воздействии на металлический проводник импульса большой мощности. Этот метод позволяет получать агрегированные порошки со среднеповерхностным диаметром частиц в интервале от 10 до 100 нм, причем понижение температуры газовой среды ограничивает процессы объединения кластеров. Дисперсность порошка зависит от параметров электрического взрыва и обратно пропорционально диаметру проводника. Результаты просвечивающей электронной микроскопии нанопорошков показывают, что формируемые наноструктуры обладают ярко выраженной блочной структурой (рисунок 1.2).
В работе [7] авторы приводят результаты, свидетельствующие о наличии механизма, ограничивающего увеличение дисперсности. На рисунке 1.3 приведено распределение по размерам частиц, полученных измельчением железа в растворе поверхностно-активного вещества (ПАВ) в течение 24 и 99 часов. Видно, что минимальный размер достигается после 24 часов измельчения и при последующем измельчении в течение 75 часов не изменяется.
Метод электроэрозии позволяет диспергировать металлы и сплавы. Суть метода состоит в образовании дуги между двумя электродами, которые погружены в диэлектрическую жидкость. При этом элетроды частично диспергируются с образованием порошка. В зависимости от условий и природы металла (или сплава) метод позволяет получать наночастицы размером от 2 до 100 нм [8]. Метод электроэрозии с успехом применяется для получения различных металлических наночастиц, обладающих магнитными свойствами [9]. Главным недостатком метода считается взаимодействие образующихся частиц со средой диспергирования, вследствие чего может происходить науглероживание конечного продукта (в случае использваония органического растворителя в качестве диэлектрика) или образование сульфидов (если в качестве диэлектрика используется расплавленная сера) [10].
Синтез наночастиц методом молекулярных пучков заключается в осаждении испарившихся частиц вещества, движущихся в вакууме, на охлаждаемую подложку. . Схема получения наночастиц методом молекулярных пучков. 1-охлаждаемая подложка, 2- нагревательная камера, 3- откачной клапан, 4- нагреватель, 5- испаряемое вещество [11].
На рисунке 1.4 показана схема получения наночастиц методом молекулярных пучков. Молекулы испарившегося вещества попадают на охлаждаемую подложку, на которой они конденсируются с образованием наночастиц.
При синтезе металлических наночастиц методом молекулярных пучков обычно применяют импульсное лазерное излучение для испарения металла с последующим осаждением полученных частиц на подложку. Такой метод синтеза наночастиц получил название лазерная абляция. Основным недостатком данного метода является то, что при воздействии на металлическую мишень лазерного излучения происходит испарение частиц разного размера, в том числе возможно образование микронных частиц. Для получения наночастиц с узким распределением по размерам применяют различные фильтры. На рисунке 1.5 приведена схема синтеза наночастиц методом лазерной абляции.
С.А. Гуревич, В.М. Кожевин и др. из ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН разработали метод лазерного электродиспергирования, отличие которого от других методов лазерной абляции заключается в том, что режимы облучения мишени устанавливаются таким образом, что становится возможным перевод инжектируемых с мишени микрокапель в неустойчивое состояние, при котором они делятся до частиц нанометрового размера. Процесс деления капель микронного и субмикронного размера основан на эффекте зарядки жидких капель металла в плазме лазерного факела. Такой метод позволяет получать металлические наночастицы с узким распределением по размерам. Конечный размер капель зависит только от величины поверхностного натяжения и работы выхода электрона из расплавленного металла, этот размер жестко задан и для большинства металлов составляет несколько нанометров. Образующиеся в результате такого процесса нанометровые капли чрезвычайно быстро остывают (скорость остывания 106 К/сек) и превращаются в твердые наночастицы [13]. Быстрая скорость остывания наночастиц позволяет получать аморфные металлические наночастицы. Подробнее об этом методе будет изложено во второй главе.
Наибольшее развитие метод молекулярных пучков достиг в молекулярно-лучевой эпитаксии, которая позволяет получать гетероструктуры с заданным химическим составом и заданной толщины с моноатомно гладкими гетерограницами и с заданным профилем легирования [1].
Основное достоинство всех конденсационных методов заключается в возможности получения чистых ультрадисперсных порошков малых размеров. Недостатком метода считается его невысокая производительность и значительная энергоемкость. Примеры получения металлических наночастиц различными модификациями метода молекулярных пучков описаны в работах [14-21].
Методы синтеза наночастиц в жидкой фазе зачастую схожи с методами синтеза в газовой фазе, но при этом менее энергозатратны, так как не требуют в большинстве своем ни вакуумного оборудования, ни мощных нагревателей. С другой стороны жидкофазные методы позволяют получать наночастицы не в “чистом виде”, а в виде системы, состоящей из ядра целевого вещества и стабилизирующей оболочки (как правило, органические соединения).
Для получения металлических наночастиц металлсодержащие соединения подвергают тепловому воздействию, УФ-облучению, воздействию ультразвука и т.д. В процессе распада металлсодержащих соединений и формируются металлические наночастицы, которые стабилизируются добавлением различных органических соединений или другими способами. Термолиз металлсодержащих соединений Жидкофазный термолиз во многом схож с газофазным. Отличие заключается лишь в том, что при жидкофазном термолизе наночастицы стабилизируются непосредственно в жидкой среде. Жидкофазный термолиз зачастую бывает многостадийным – нагреваясь исходное вещество распадается на промежуточные комплексы, из которых при последующем прогреве формируются наноразмерные частицы.
Термолиз металлсодержащих соединений (МСС) с успехом используется для получения наночастиц металлополимеров из прекурсоров в растворе и расплаве полимеров [22-24]. Методом термического разложения были синтезированы ренийсодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности микрогранул политетрафторэтилена, и был исследован состав полученных наноматериалов [22]. Было установлено, что наночастицы имеют сложный состав, содержащий, как металлическую, так и оксидную фазу рения, при этом средние размеры частиц варьируются в диапазоне 5 – 30 нм.
Осаждение из коллоидных растворов Метод получения дисперсных наночастиц путем осаждения из коллоидного раствора являются, по-видимому, первым методом получения наночастиц. Коллоидный раствор золота был получен М.Фарадеем в 1857 году. Методом рассеяния света Фарадей описал свойства полученного коллоидного раствора [25]. Этот метод до сих пор является одним из эффективных инструментов изучения свойств коллоидных растворов.
Наиболее распространенным методом получения коллоидных частиц является золь-гель метод, получивший широкое применение в ряде технологий [26]. На первой стадии золь-гель процесса, схема которого изображена на рисунке 1.6, из водного или органического раствора получают коллоидную систему, содержащую твердую и жидкую дисперсную среду. Гель получают из золя различными способами: осаждением, центрофугированием, нагреванием или высушиванием.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Система обратной связи поддерживает значение параметра взаимодействия зонда с образцом P постоянным, равным некоторой величине Р0, которая задается вручную. Изменение расстояния между зондом и поверхностью образца приводит к изменению параметра P. Система обратной связи формирует сигнал, пропорциональный изменению параметра P, который усиливается и подается на исполнительный элемент. Исполнительный элемент анализирует полученный сигнал, изменяя положение зонда таким образом, чтобы сигнал стал равным нулю. Такой режим работы позволяет поддерживать расстояние между зондом и поверхностью образца с высокой точностью. Современные зондовые микроскопы позволяют удерживать расстояние зонд-образец с точностью до сотых долей ангстрема. Ниже будут описаны принципы работы сканирующей ближнепольной, атомно-силовой и туннельной микроскопии. Сканирующая ближнепольная микроскопия
В основе работы сканирующего ближнепольного оптического микроскопа (БОМ) (рисунок 1.19) лежит явление прохождения света через отверстие (апертуру) диаметром много меньше длины волны падающего излучения. Электромагнитное поле падающего излучения при этом локализуется в основном за отверстием на расстоянии примерно равном диаметру отверстия [55]. В этой области (ближняя зона) электромагнитное поле существует в виде эванесцентных (не распространяющихся) мод. В дальней зоне наблюдаются лишь излучательные моды. Для излучения с длиной волны 500 нм и апертуры с диаметром отверстия около 5 нм, мощность излучения в дальней зоне падает на 10 порядков по сравнению с мощностью падающего излучения. Поэтому, если поместить образец непосредственно за отверстием в ближней зоне (расстояние между образцом и апертурой примерно равно диаметру отверстия апертуры), то вследствие взаимодействия эванесцентных мод с поверхностью образца часть энергии электромагнитного поля переходит в излучательные моды, интенсивность которых может быть зарегистрирована оптическим фотоприемником. Таким образом, ближнепольное изображение формируется при сканировании поверхности образца апертурой с субволновым отверстием и регистрируется в виде распределения интенсивности оптического излучения в зависимости от положения апертуры. Данная апертура играет в сканирующей ближнепольной оптической микроскопии роль зонда [55].
Локальные оптические свойства поверхности образца, от которых зависят процессы преломления, поглощения, отражения и рассеяния света, определяют контрастность изображения, полученного с помощью БОМ. В зависимости от этого существуют разные комбинации БОМ, в которых фотодетектор располагается в разных относительно образца положениях. Современные БОМ могут включать в себя несколько детекторов и лазеров, работающих в разных волновых диапазонах.
Изображение поверхности, содержащей механически полированные нанопроволоки оксида цинка, полученное с помощью БОМ [56]. На рисунке 1.20 представлен пример изображения поверхности, полученного с помощью БОМ: слева – топография, в центре – инфракрасное изображение, справа – изображение фазового контраста [56]. Как видно, совмещение различных мод работы ближнепольного оптического микроскопа позволяет получить больше данных о локальных оптических свойствах поверхности образца.
Атомно-силовой микроскоп (АСМ) был изобретён в 1986 году Гердом Биннигом, Кэлвином Куэйтом и Кристофером Гербером [57]. В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью. Для регистрации взаимодействия используются специальные зондовые датчики (кантилеверы), представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце (рисунок 1.21). Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью. Взаимодействие кантилевера и поверхности образца определяется силами Ван-дер-Ваальса [58]. Наиболее часто энергию Ванн-дер-ваальсова взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии r друг от друга, аппроксимируют потенциалом Леннарда-Джонса:
В данном выражении первое слагаемое отвечает за дальнодействующее притяжение, второе слагаемое учитывает отталкивание атомов на малых расстояниях. Качественный вид потенциала Леннарда-Джонса показан на рисунке 1.22, где ro – равновесное расстояние между атомами, а U0 – значение энергии в минимуме. Потенциал Леннарда-Джонса позволяет оценить силу взаимодействия зонда с образцом [59].
Вспомогательное экспериментальное оборудование
В работе [115] было показано, что при уменьшении размеров кластеров палладия от 4,9 до 1,5 нм происходит трехкратное увеличение скорости окисления СО при температурах выше 500 К. Исследователи связали этот факт с увеличением коэффициента прилипания СО к краевым и реберным атомам палладия, число которых возрастает при уменьшении размеров кластера. Это объяснение подтверждается в работе [116], где методом температурно-программируемой десорбции показано, что в спектре, отвечающем десорбции СО с частиц палладия размером 2,5 нм, появляется дополнительный пик при более низкой температуре. Похожие спектры были получены при изучении десорбции СО с частиц палладия размером 5 нм, нанесенных на поверхность слюды. Отсюда был сделан вывод, что образование слабосвязанных форм СО характерно для наночастиц палладия размером меньше 5 нм и не зависит от природы подложки [117]. По-видимому, именно образование слабосвязанной формы СО обеспечивает увеличение скорости образования СО2 при уменьшении размера наночастиц палладия [118, 119].
Противоположные результаты были получены при температурно-программируемой десорбции СО с наночастиц платины, нанесенных на подложку Al2O3 [120] и слюды [121]. Уменьшение наночастиц платины приводило к снижению интенсивности низкотемпературного пика десорбции СО, из чего был сделан вывод, что молекула СО прочнее адсорбируется на малых наночастицах платины, что, в свою очередь, и приводило к снижению скорости оксиления СО на наночастицах платины размером меньше 2,5 нм
Исследование адсорбции СО на наночастицах родия показало, что соотношение низко- и высокотемпературной составляющих в спектрах температурно-программируемой десорбции с частиц родия почти не зависит от размера частиц [123]. Этой особенностью адсорбции СО на наночастицах родия можно объяснить структурную нечувствительность реакции окисления СО на катализаторах, содержащих родий [124]. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что существуют существенные различия в проявлениях размерного эффекта в реакции окисления СО на различных металлах платиновой группы, несмотря на их близкое электронное строение. В то же время существует корреляция между реакционной способностью и прочностью связи CO-металл. Объяснение реакционной способности металлических наночастиц с точки зрения их электронного строения приводилось в работах, где применялись методы, позволяющие одновременно изучать электронные свойства металлических наночастиц и их адсорбционные свойства [125-129]. Так в работах по исследованию адсорбции СО на кластерах никеля, меди и палладия, нанесенных на поверхность графита, было показано, что переход металл-диэлектрик и усиление связи СО-металл при уменьшении размера кластеров происходит в одном и том же интервале размеров [129]. Если размер наночастиц палладия и никеля не превышает 3 нм, их металлические свойства ослабевают (переход металл-диэлектрик), что коррелирует с увеличением их реакционной способности по отношению к кислороду [127] и сероводороду [128] соответственно. Нужно также учитывать, что для частиц размером 3-5 нм значительно возрастает доля шероховатой поверхности. Поверхность таких наночастиц содержит много низкокоординированных атомов на ступеньках, углах и других структурных дефектах, которые могут быть местами адсорбции для газообразных реагентов. В работе [125] методом ЯМР-спектроскопии приведены результаты адсорбции СО на нанокластерах палладия, доказывающие тесную связь электронного и структурного факторов и их влияние на реакционную способность металлических наночастиц. Проявление реакционной способности наночастиц в реакциях, в которых массивные образцы полностью неактивны, доказывает существенное изменение физико-химических свойств при переходе от массивных образцов к наноразмерным. Одним из наиболее ярких примеров являются наночастицы золота, которые оказались очень активны в некоторых реакциях, в том числе в низкотемпературном окислении СО, частичном окислении углеводородов, конверсии водяного газа [130-135]. Харута с соавторами в своих исследованиях реакции окисления CО показал усиление каталитической активности и селективности золота при уменьшении размера наночастиц [134]. Некоторые исследователи связывают каталитические свойства наночастиц золота с размерным эффектом [136-141], другие видят причину во взаимодействии наночастиц с подложкой. В работе [137] показано, что не только наночастицы, но и двуслойные золотые покрытия проявляют каталитическую активность. На рисунке 1.32 показано сравнение скорости окисления CO на различных золотых нанокатализаторах [137]. В качестве подложки использовалась поверхность диоксида титана TiO2. В работе [138] исследователи установили, что взаимодействие металл-оксид может оказывать влияние на свойства наночастиц.
В работах [93, 142] исследователи связывают активность наночастиц золота, с квантово-размерными эффектами, возникающими для частиц размером в несколько нанометров. Методами сканирующей туннельной спектроскопии была установлена размерная зависимость перехода металл-полупроводник, а также корреляция между появлением запрещенной зоны и каталитической активностью. Однако, Милс с соавторами в расчетах поверхности потенциальной энергии металлических нанокластеров по методу теории функционала плотности показали, что наличие запрещенной зоны у металлических нанокластеров не коррелирует с проявлением у них химической активности [143].
Подавляющее большинство работ, посвященных изучению адсорбционных и реакционных свойств металлических наночастиц, выполнено с помощью методов, дающих усредненные значения по поверхности образца, на который нанесены наночастицы. В виду низкой пространственной разрешающей способности методов РФЭС и дифракции медленных электронов невозможно получить данные о свойствах единичных наночастиц металла, так как анализируются электроны, исходящие не только от наночастиц, но и от ближайшего окружения. Эти методы не учитывают возможное латеральное взаимодействие между наночастицами. Вопрос о том, как происходит взаимодействие между газообразным реагентом и единичной наночастицой остается без ответа. Многие выводы о влиянии размерных эффектов, большой доли шероховатой поверхности и формы металлических наночастиц сделаны на основе результатов адсорбции на поверхности монокристаллов соответствующих металлов [118, 119, 122, 124, 144-147]. Как правило, вывод об адсорбционных и реакционных свойствах металлических наночастиц делается на основе результатов, полученных либо макроскопическими методами, либо моделированием малых металлических кластеров без учета множества факторов, таких как взаимодействие с подложкой, взаимодействие между частицами и т.д. Целью данной работы является получение качественных данных об адсорбционных свойствах единичных металлических наночастиц.
Наночастицы платины
Вольт-амперные зависимости, измеренные на кристаллических наночастицах, достаточно однородны в пределах поверхности одной наночастицы и имеют запрещенную зону шириной до 3 эВ (рисунок 3.24). В отличие от аморфных кристаллические наночастицы никеля покрыты однородным слоем оксида. Для сравнения запрещенная зона в объемном оксиде никеля NiO составляет 3,47 эВ [173]. Вольт-амперные зависимости, измеренные на разных наночастицах никеля, отмеченных на рисунке 3.24 знаком "х", имеют различную ширину запрещенной зоны, что может свидетельствовать о том, что единичные наночастицы никеля окислены в разной степени. По-видимому, никель начинает окисляться еще находясь внутри обратной мицеллы.
Топографическое изображение кристаллических наночастиц никеля, нанесенных на поверхность ВУПГ и вольт-амперные зависимости, измеренные на кристаллических наночастицах никеля (кривые измерены на трех наночастицах никеля).
Окисленные кристаллические и аморфные наночастицы никеля проявили существенно различные химические свойства по отношению к газообразному молекулярному водороду. Образцы выдерживались в молекулярном водороде при давлении 10-6 торр в течение 30 минут, затем водород удалялся из камеры СТМ и проводились спектроскопические измерения. После экспозиции в водороде запрещенная зона на вольт-амперных кривых, измеренных на аморфных наночастицах, уменьшилась почти до нуля (рисунок 3.25). На рисунке кривым А и В соответствуют вольт-амперные зависимости, усредненные по двум участкам поверхности единичной наночастицы никеля, отмеченным на топографическом изображении соответствующим цветом.
Это означает, что поверхность аморфных наночастиц никеля восстанавливается в атмосфере молекулярного водорода. При этом сохранилась мозаичная структура поверхности наночастицы, то есть различные участки поверхности одной наночастицы имеют отличающееся электронное строение, которое проявляется в I(V)-зависимостях туннельного наноконтакта. Нужно отметить, что частицы размером меньше 10 нм восстановились почти полностью и измеренные на них вольт-амперные зависимости однородны по поверхности (рисунок 3.26). На рисунке представлено топографическое изображение поверхности графита с двумя единичными аморфными наночастицами никеля (слева) и вольт-амперные зависимости (справа), усредненные по поверхности этих наночастиц.
Вольт-амперные зависимости, измеренные на кристаллических наночастицах никеля после выдержки в водороде (суммарная экспозиция 2000 Л), не претерпели никаких изменений – запрещенная зона не уменьшилась (рисунок 3.27). На этом рисунке представлено топографическое изображение поверхности ВУПГ, покрытой кристаллическими наночастицами (справа) и I(V)-зависимости, измеренные на наночастицах, обозначенных символом "х". Полученные данные свидетельствует о том, что кристаллические наночастицы никеля не восстанавливаются в атмосфере водорода при комнатной температуре за время порядка 16 часов.
Для аморфных и кристаллических наночастиц никеля была измерена кинетика взаимодействия с молекулярным водородом при различных температурах. В камеру СТМ напускался молекулярный водород (общая экспозиция составила 1500 Л) при температуре 300 и 700 К. После удаления газа из камеры СТМ через определенные промежутки времени проводилось измерение зависимости туннельного тока от напряжения на наночастицах никеля. По аналогии с восстановлением окисленной поверхности наночастицы платины результат взаимодействия молекулярного водорода с наночастицами никеля определялся по изменению ширины запрещенной зоны на полученных вольт-амперных зависимостях.
Кинетика изменения ширины запрещенной зоны при взаимодействии кристаллических и аморфных наночастиц никеля с молекулярным водородом. На рисунке 3.28 приведена зависимость ширины запрещенной зоны на вольт-амперных кривых, измеренных на кристаллических и аморфных наночастицах после взаимодействия с молекулярным водородом при температуре 300 и 700 К от времени экспозиции в водороде. Так при температуре 700 К аморфный никель полностью восстанавливается меньше, чем за 30 минут (кружки на рисунке). При температуре 300 К поверхность аморфных наночастиц никеля полностью восстанавливается (ширина запрещенной зоны равна нулю) при взаимодействии с водородом за 16 часов (квадраты). Запрещенная зона на вольт-амперных кривых туннельного тока, измеренных на кристаллических наночастицах никеля при взаимодействии с водородом, не изменилась за время проведения эксперимента (зеленые точки).
Таким образом, показано, что поверхность единичной аморфной наночастицы никеля имеет мозаичную структуру, при этом различные участки поверхности имеют существенно различное электронное строение, и, как было показано в экспериментах по взаимодействию с водородом, проявляют различные химические свойства. В экспериментах по изучение кинетики восстановления наночастиц никеля установлено, что кристаллические наночастицы никеля, в отличие от аморфных, не восстанавливаются в молекулярном водороде за времена порядка 1000 минут.
