Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Классификация углеродных наночастиц и их характеристики 13
1.1 Геометрическая структура и электронные свойства углеродных наноча-стиц 13
1.2 Транспортные и проводящие свойства углеродных наночастиц 24
1.3 Адсорбционные свойства углеродных наночастиц 36
1.4 Термоэлектрические свойства углеродных наночастиц 45
ГЛАВА 2. Проводящие и диффузионные свойства углеродных наночастиц вовнешнем электрическом поле 51
2.1 Методика расчета удельной электропроводности и коэффициента диффузии электронов углеродных наночастиц 51
2.2 Транспортные характеристики однослойных углеродных нанотрубок 56
2.2.1 Выбор модели однослойных углеродных нанотрубок 57
2.2.2 Электропроводность и коэффициент диффузии однослойных углеродных нанотрубок 59
2.3 Исследование транспортных характеристик двухслойных графеновыхлент во внешнем электрическом поле 63
2.3.1 Модель двухслойных графеновых нанолент 63
2.3.2 Электропроводность и коэффициент диффузии электронов в двухслойных графеновых лентах 65
2.4 Выводы 72
ГЛАВА 3. Транспортные характеристики углеродных наночастиц с адсорбированными примесями 73
3.1 Выбор модели углеродных наночастиц с учетом адсорбции 73
3.2 Расчет транспортных характеристик однослойных углеродных наноча-стиц с учетом адсорбции 77
3.3 Транспортные характеристики двухслойных углеродных наночастиц с адсорбированными атомами водорода 87
3.4 Выводы 98
ГЛАВА 4. Дифференциальная термоЭДС углеродных наночастиц во внешнем электрическом поле 99
4.1 Модель и основные уравнения 99
4.2 Термоэлектрические свойства однослойных углеродных нанотрубок 101
4.3 ТермоЭДС двухслойных графеновых нанолент 106
4.4 Влияние атомарной адсорбции на термоэлектрические свойства однослойных углеродных нанотрубок 110
4.5 Термоэлектрические свойства двухслойных графеновых нанолент с учетом адсорбции 115
4.6 Выводы 121
Заключение 122
Литература
- Транспортные и проводящие свойства углеродных наночастиц
- Транспортные характеристики однослойных углеродных нанотрубок
- Расчет транспортных характеристик однослойных углеродных наноча-стиц с учетом адсорбции
- Термоэлектрические свойства однослойных углеродных нанотрубок
Транспортные и проводящие свойства углеродных наночастиц
В данном разделе рассматриваются несколько типов низкоразмерных углеродных структур: однослойные и многослойные углеродные нанотрубки, графен и графеновые ленты.
Первым теоретическое исследование электронных свойств графита выполнил Уоллес в 1947 г. [35]. Используя приближение сильной связи с учетом взаимодействия с ближайшими соседями, он показал, что электроны вблизи уровня Ферми обладают линейной дисперсией, а спектр имеет бесщелевой характер. Кристаллическая решетка графена может быть представлена при помощи двух взаимопроникающих решеток Бравэ А и Б, которые имеют элементарную ячейку в виде параллелограмма. Период решеток равен a = 2.46 , первая зона Бриллюэна представляет собой шестиугольник со стороной 4/3a (рисунок 1.1.1.) Электроны, обладающие энергией Ферми, находятся в углах этого шестиугольника [35]. Поверхность Ферми в графене после перестройки вырождается в две неэквивалентные дираковские точки, находящиеся в первой зоне Бриллюэна, как показано на рисунке 1.1.2.
Листы графена бесконечного размера, если они не содержат дефектов, неотличимы друг от друга [15]. Получаемые экспериментально образцы гра-фена имеют конечные размеры. Помимо размеров их отличительной характеристикой является структура границы графенового листа, которая влияет на их электронные и транспортные свойства. Для характеристики границы графена используется, как и для углеродных нанотрубок, угол хиральности, определяющийся, как угол ориентации линии границы графена, относительно линии, составленной шестиугольниками, находящимися на вершинах, и граничащими друг с другом. Листы графена с различной структурой границы показаны на рисунке 1.1.3 [36].
Для зигзагообразной и кресельной структур угол хиральности составляет 0 и 30 соответственно. Встречаются также промежуточные структуры, для которых угол хиральности заключен между данными значениями. Наблюдаемые на практике графеновые листы могут обладать границами различной структуры одновременно. Структура границ графена определяет анизотропию его транспортных характеристик, что объясняется различным значением постоянной решетки в разных направлениях.
Графен является по своим электронным свойствам двумерным полупроводником с нулевой запрещенной зоной (рисунок 1.1.4). Носители заряда в графене описываются уравнением Дирака, а не широко используемым в физике твердого тела уравнением Шрёдингера, в силу симметрии его кристаллической решетки, которая состоит из двух эквивалентных подрешеток А и В (рисунок 1.1.1). Электронные подзоны, образованные симметричной и антисимметричной комбинацией волновых функций на этих двух подрешет-ках, пересекаются на краю зоны Бриллюэна, из-за чего энергетический спектр вблизи «дираковских» точек К и К имеет конусообразный характер [37]. Вследствие этого, квазичастицы в графене, подобно безмассовым релятивистским частицам, имеют линейный закон дисперсии: квазичастиц в графене сильно отличается от поведения квазичастиц в обычных полупроводниках и металлах с параболическим законом дисперсии, которые подобны свободным электронам [12].
На сегодняшний день графен и структуры на его основе стали первыми и наиболее ярко выраженными представителями нового класса материалов -двумерных кристаллов. Графен открывает новую «релятивистскую» физику твердого тела, в которой релятивистские квантовые явления могут быть исследованы в обычных лабораторных условиях, хотя часть их невозможно реализовать даже в физике высоких энергий. Это дает уникальную возможность в твердотельном эксперименте исследовать особенности и эффекты квантовой электродинамики [12].
Графен является одним из наиболее реальных кандидатов на роль основного материала микроэлектроники в посткремниевую эпоху. В настоящее время уже реализованы прототипы будущих устройств на его основе: полевые транзисторы, работающие в режиме баллистического транспорта при комнатной температуре, сверхчувствительные газовые сенсоры [38], графеновые од-ноэлектронные транзисторы [39], жидкокристаллические дисплеи и солнечные батареи, в которых графен используется в качестве прозрачного проводящего электрода [40], спиновые транзисторы [41] и многое другое. Рисунок 1.1.4 – Зонная структура графена: зона проводимости и валентная зона соприкасаются в точках К и К [12]
Рисунок 1.1.5 – Экспериментальные зависимости электронной и дырочной циклотронной массы от концентрации носителей в графене. Корневая зависимость свидетельствует о линейном законе дисперсии [12] По используемой сейчас классификации, все нанотубулярные структуры, как углеродные, так и неуглеродные, подразделяются на два типа: однослойные (ОНТ) и многослойные (МНТ) нанотрубки, с открытыми или закрытыми концами. Наиболее часто встречающаяся форма нанотрубок - это протяженная многослойная структура с закрытыми концами. Боковые поверхности составлены из углеродных шестиугольников (гексагонов). Замыкающие нанотрубку «крышки» содержат наряду с гексагонами звенья, состоящие из пяти атомов углерода (пентагоны), которые представляют собой топологические дефекты [41 - 45].
Геометрическая структура нанотрубок чаще всего описывается при помощи бесконечных цилиндрических поверхностей. Для углеродных нанотрубок эти поверхности состоят из атомов углерода, связанных в единую сеть из гексагональных ячеек - 8р2-сетку, аналогичную монослою графена. Различают два типа таких нанотрубок: хиральные, обладающие винтовой симметрией, и ахиральные - с аксиальной симметрией. Ахиральные нанотрубки также подразделяется на два типа: «zig-zag» трубки, в которых два ребра каждого гексагона параллельны оси цилиндра, и «arm-chair» трубки, в которых два ребра каждого гексагона перпендикулярны оси цилиндра (рисунок 1.1.6) [41 - 45].
Геометрическая структура УНТ наиболее часто классифицируется, учитывая способ свертывания графитового слоя в цилиндр. Получившийся цилиндр обладает двумя главными характеристиками: диаметром и хираль-ностью. Хиральность представляет собой тип упорядочения гегсагонов. Ячейка графитового монослоя (графена) состоит из 2 атомов углерода, при помощи трансляции которых в различных направлениях можно получить всю плоскость графита. Для построения элементарных ячеек УНТ выбирают базисные вектора а1 и а2 гексагональной решетки (рисунок 1.1.7). Затем задается хиральный вектор Ch по формуле разложения, а также диаметр трубки dt, хиральный угол 0 и вектор трансляции Т (рисунок 1.1.7). Ch=a1+тa2. (1.1.2)
Существует другой способ классифицирования типов нанотрубок. Учитывая, что каждая пара символов (п,т) из уравнения (1.1.2) определяет различный способ скручивания графенового слоя в углеродную нанотрубку, то эти два числа фактически указывают координаты шестиугольника графитовой плоскости (гексагона), который после сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Все углеродные (п,т) нанотрубки с хиральным углом в диапазоне 0 0 30 образуют совокупность хиральных нанотрубок. Выделяют два предельных случая сворачивания графенового листа, при которых не происходит искажения углеродных гексагонов (им соответствуют ахиральные трубки). Обозначение (я,0) соответствует «zig-zag» нанотрубкам, а (п,п) - «arm-chair» нанотруб-кам. С увеличением значения п увеличивается диаметр нанотрубок. «Armchair» и «zig-zag» нанотрубки обладают более высокой симметрией, чем хи-ральные трубки [41 - 45].
Приведенное выше описание структуры нанотрубок является идеализированным, и во многом может отличаться от описания экспериментально полученных образцов. В экспериментах обычно синтезируются как одиночные нанотрубки, так и их пучки, состоящие из трубок с различным диаметром и формой замыкающих вершин. Часто нанотрубки содержат разнообразные дефекты структуры: вакансии, дислокации, атомы и молекулы примесей и т.п. Образцы, содержащие УНТ, бывают сильно загрязнены примесями, представляющими собой частицы наноуглерода и частицы металлического катализатора, окруженные графитовой оболочкой [41 - 46].
Транспортные характеристики однослойных углеродных нанотрубок
В настоящее время значительные усилия исследователей связаны с изучением транспортных характеристик углеродных наночастиц, определяющих механизмы переноса заряда и теплопереноса. Эти исследования имеют значительный интерес с фундаментальной точки зрения, т.к. позволяют изучить транспортные свойства объектов, наиболее близких к одномерным физическим системам. Эти исследования крайне важны и с практической точки зрения, т.к. транспортные характеристики наночастиц определяют рабочий диапазон и накладывают ограничения на величину переноса тока во всех компонентах и электронных устройствах, созданных на основе углеродных наночастиц.
Транспортные характеристики определяют величину предельного тока эмиттеров в транзисторах, эмиссионные характеристики холодных полевых катодов, изготовленных с использованием нанотрубок. УНТ обладают высоким аспектным соотношением, благодаря которому в окрестности головки нанотрубки напряженность электрического поля в сотни раз превышает среднюю по объему. Данное свойство обуславливает аномально высокие значения тока эмиссии при относительно низком напряжении, приложенном к УНТ [49]. Эмиттеры с катодами на основе УНТ обладают наилучшими характеристиками среди приборов, работающих на принципе полевой автоэлектронной эмиссии [55]. Разработка и внедрение эмиттеров, созданных с использованием УНТ, обуславливает появление нового широкого класса электронных приборов – катодно-лучевых осветительных ламп и плоских кинескопов [56] с низким напряжением питания, потребляемой мощностью и аномально малыми поперечными размерами [49].
Открытие графена и обнаружение его уникальных транспортных свойств вызвало настоящий бум исследований структур на основе этого нового материала. На практике графен больше всего интересен как материал для создания устройств наноэлектроники, т.к. являясь двумерной физической системой, обеспечивает предел миниатюризации, как минимум в одном измерении, и хорошо подходит к современным планарным технологиям создания интегральных схем. При помощи нанолитографических методов из графена можно вырезать участки произвольной формы и устанавливать на них контактные и бесконтактные электроды [57].
Необычные электронные свойства графена обеспечиваются особенностями его зонной структуры – линейной дисперсией и касанием зоны проводимости и валентной зоны в дираковской точке. В графене, допированном небольшой концентрацией дираковских электронов или дырок, эти частицы взаимодействуют как между собой, так и с заполненной валентной зоной. За счет того, что электроны в валентной зоне отличаются от электронов в зоне проводимости лишь разными соотношениями между амплитудами блоховских волн, составляющих их волновые функции, валентная зона оказывается сильно связанной с зоной проводимости [13].
Баллистический механизм электронного транспорта в субмикронном масштабе, наблюдающийся, когда длина свободного пробега электрона оказывается больше размеров структуры, реализуется в графене даже при комнатной температуре. По экспериментальным оценкам подвижность носителей ограничена величиной 200000 см2 В-1 с-1, обусловленной фононным рассеянием [58].
Еще одной важной особенностью графена является то, что его электропроводность остается конечной даже при стремлении к нулю концентрации носителей п и приближается по величине к кванту проводимости 4е2/h = 1.545104 См [58]. В графене обнаружен эффект квантования проводимости, и в ряде работ вычислено минимальное значение квантовой проводимости для дираковских фермионов [59 – 61]. Плотность состояний вблизи дира-ковской точки в линейном двумерном спектре графена стремится к нулю. Двухслойный графен с параболическим законом дисперсии также демонстрирует наличие минимальной проводимости порядка 4е2/h. Стоит отметить, что большинство теорий в настоящее время предсказывает значение минимальной проводимости в раз меньше, чем наблюдается в эксперименте [59 – 61].
Экспериментальные данные указывают на то, что при низкой концентрации ( 1011 см-2) носители в графене формируют совокупность зон с электронами и дырками. Такая микроскопическая неоднородность должна присутствовать вблизи дираковской точки. При анализе экспериментальных данных необходимо учитывать макроскопическую неоднородность на масштабе, превышающем длину свободного пробега электронов
Расчет транспортных характеристик однослойных углеродных наноча-стиц с учетом адсорбции
Как показывает приведенный в главе 1 литературный обзор, изучение транспортных, проводящих и диффузионных свойств углеродных наночастиц (нанотрубок, графена и графеновых нанолент) вызывает повышенный интерес исследователей, что подтверждается большим количеством публикаций в данной области. В частности, углеродные нанотрубки и графен обладающие уникальными транспортными свойствами, вызывают большой интерес с точки зрения практических приложений. В данной главе представлены результаты исследования проводящих и диффузионных характеристик углеродных наночастиц: удельной электропроводности и коэффициента диффузии электронов.
Аналитическая модель проводящих и диффузионных характеристик углеродных наночастиц строится в квазиклассическом приближении. Закон дисперсии электронов наночастиц используется исходя из квантово-механического рассмотрения их динамики в рамках метода сильной связи, выражения для которых приведены в главе 1, а движение их ансамбля описывается классическим кинетическим уравнением Больцмана для функции распределения [118]. Традиционно электронное строение углеродных наноструктур отражает только движение -электронов проводимости внутри минизоны и не учитывает межзонных переходов. Углеродные нанотрубки, обладающие линейной геометрией, имеют квазиодномерный характер проводимости [119 – 121].
В рамках квазиклассической модели функция распределения электронов /Др,г), зависящая от его импульса и координат, находится из кинетического уравнения Больцмана [118]. Индекс s задает нумерацию квантования компоненты импульса по окружности нанотрубки или вдоль ширины графеновой ленты. Уравнение Больцмана широко применяется для изучения процессов теплопереноса и переноса электрического заряда в системах, где взаимодействие между частицами можно считать малым. При помощи него определяются транспортные характеристики: теплопроводность, электропроводность, эффект Холла и другие. Интеграл столкновений выбирается в виде, используемом в приближении времени релаксации (т-приближении). Можно считать, что время релаксации т = const, т.к. экспериментально установлено, что в наноструктурах уже при температурах порядка 40 К время релаксации постоянно и не зависит от температуры [122]. Запишем кинетическое уравнение Больцмана в т-приближении в традиционном виде [118]: функция распределения электронов, зависящая от импульса и координат; /0х(р,г) - равновесная функция распределения Ферми; F - электростатическая сила, действующая на электрон, индекс s нумерует квантование компоненты импульса в поперечном сечении наночастицы (углеродной нанотрубки или графеновой ленты).
Первое слагаемое в уравнении (2.1.1) характеризует скорость изменения функции распределения во времени, второе слагаемое - определяет изменение функции распределения под действием внешней силы. Интеграл столкновений в правой части уравнения записан в квазиклассическом приближении времени релаксации. В уравнении (2.1.1) отсутствует слагаемое, учитывающее производную функции распределения по координате, т.к. в рамках данной модели не учитывается неоднородность распределения электронов. Т.к. углеродные наночастицы находятся во внешнем постоянном электрическом поле, то сила F в квазиклассическом приближении может быть выражена с помощью закона динамики:
Для дальнейшего вычисления транспортных коэффициентов используем методику, изложенную в работе [123]. Функция распределения электронов fs(p,r) должна удовлетворять уравнению непрерывности:
Учитывая условие (2.1.2), можно записать уравнение Больцмана с интегралом столкновений в приближении времени релаксации в операторном виде:
Для соблюдения условия нормировки (2.1.5) и корректной итерационной процедуры нахождения функции распределения f (р, г) в виде ряда по степеням величины V п(г), в правую часть уравнения (2.1.3) добавляем равное нулю слагаемое fm(p,r)div\/en. Такой прием использовался в работах по исследованию неравновесных флуктуаций в электронном газе с синусоидальным и параболическим законом дисперсии [123 - 125]. После добавления слагаемого уравнение (2.1.3) запишется в виде:
Для случая однородного распределения температуры T{r) = const в линейном приближении по величине градиента концентрации электронов Vxw из формулы (2.1.11) получены выражения для транспортных характеристик углеродных наночастиц: удельной электропроводности и коэффициента диффузии электронов. В конечном итоге, после несложных преобразований и разложения закона дисперсии для конкретного типа углеродных наночастиц в ряд Фурье, удельная электропроводность углеродных наночастиц задается выражением [126, 129 - 133]:
На начальном этапе изучения свойств углеродных нанотрубок проводились исследования образцов с хаотическим расположением УНТ разных типов, что существенно затрудняло теоретическое объяснение полученных результатов. Т.к. при практическом применении, например, в наноэлектрони ке, гораздо более широко применимы материалы, свойства которых можно предсказывать и моделировать, то в настоящее время в основном исследуются системы УНТ одного типа или одиночные УНТ [11 - 16].
Необходимо отметить, что в силу многообразия структурных особенностей транспортные свойства УНТ характеризуются значительным разбросом. Кроме того, в полупроводниковых нанотрубках наблюдаются явления локализации электронов, которые приводят к зависимостям транспортных коэффициентов от температуры и напряженности электрического поля, особенно в области низких температур. Все вышеуказанные особенности делают изучение транспортных свойств сложной задачей, требующей подробного детального изучения [11 - 16].
Термоэлектрические свойства однослойных углеродных нанотрубок
В данной главе описаны результаты исследования транспортных характеристик углеродных наночастиц с учетом адсорбции одновалентных атомов водорода [151 – 156]. Рассмотрено влияние адсорбции атомарного водорода на проводящие и диффузионные свойства углеродных наночастиц, помещенных во внешнее электрическое поле. Используется модель адсорбции атомарного водорода на поверхности углеродных наночастиц, построенная на основе однопримесной периодической модели Андерсона [157, 158]. Теоретический расчет коэффициентов диффузии и удельной электропроводности углеродных наночастиц с примесями атомов водорода осуществлен с помощью методики, описанной в главе 2.
Структурные особенности в значительной степени определяют сорб-ционные свойства углеродных наночастиц. Важнейшими структурными особенностями низкоразмерных углеродных наночастиц, таких как нанотрубки, графен и структуры на их основе, являются высокое значение удельной поверхности, присущее поверхностным графитовым структурам, а для наноту-булярных систем – еще и наличие в их строении замкнутой или полузамкнутой полости, размеров которой достаточно для размещения, как отдельных атомов, так и молекулярных соединений [159].
Выбор модели углеродных наночастиц с учетом адсорбции Поверхности любых твердых тел в нормальных условиях покрыты пленками атомов или молекул, адсорбировавшихся из окружающей среды, либо оказавшихся на поверхности в процессе диффузии [160]. Большинство химических элементов при адсорбции на металлах образует химическую связь. Высокая реакционная способность поверхности углеродных наноча-73 стиц делает их объектом для активной атомной и молекулярной адсорбции. В настоящее время значительный интерес для исследователей представляет изучение влияния адсорбции атомов различных химических элементов и молекул на электрофизические свойства углеродных наночастиц.
В теории адсорбции, помимо методов квантовой химии, широко применяется метод модельных гамильтонианов [160]. При изучении атомной и молекулярной адсорбции на поверхности металлов преимущественно используется приближение молекулярных орбиталей – самосогласованного поля, так как при этом возможно корректно учесть делокализованные состояния электронов проводимости в металлах. Используя данный подход, чаще всего применяют гамильтониан модели Андерсона [157, 158], который вначале был предложен для описания электронных состояний атомов примеси в металлических сплавах. Модель апробировалась при изучении адсорбции атомов на поверхности полупроводников и металлов [161], адсорбции атомов водорода на графеновой поверхности [162] и углеродных нанотрубках [163 – 165].
В качестве объекта исследования выбраны однослойные УНТ типа «zig-zag» с адсорбированными атомами водорода. Взаимодействие адсорбированных атомов водорода с поверхностью углеродных нанотрубок описывается в рамках периодической модели Андерсона. Так как геометрическая конфигурация УНТ определяет их проводящие свойства, то для описания адсорбции на поверхности УНТ использование предложенной модели вполне оправдано.
В общем случае периодическая модель Андерсона [133, 157, 158] рассматривает две группы электронов: коллективизированные s-электроны и локализованные d-электроны. Коллективизированные частицы считаются свободными, а локализованные – взаимодействуют между собой посредством кулоновского отталкивания на одном узле. С открытием новых форм углерода модель может успешно применяться и для исследования статистических свойств углеродных структур – УНТ и графена. Атом углерода в графеновом слое образует 3 химические связи -типа с ближайшими соседями. Четвертая орбиталь p-типа формирует химическую связь -типа, описывающую состояние коллективизированных электронов. Состояния локализованных электронов созданы валентными орбиталями (в данном случае p-типа) примесных атомов. Это и позволяет рассматривать состояния системы -электронов проводимости в рамках модели Андерсона. В модели учтены кинетическая энергия электронов кристалла и электронов атомов примеси, взаимодействующих посредством потенциала гибридизации. Энергия колебаний атомов решетки кристалла, энергия электронов внутренних оболочек атомов и электронов, участвующих в образовании химических связей -типа в данной модели не рассматриваются [164, 165].
В периодической модели Андерсона состояние электронов кристалла, содержащего примеси, в приближении ближайших соседей и -электронном приближении описывается эффективным гамильтонианом, имеющим следующий общепринятый вид [133, 157, 158]: где tA - интеграл перескока электронов между соседними узлами кристаллической решетки; U - константа кулоновского отталкивания электронов примеси; с]а и с+]а - ферми-операторы уничтожения и рождения электронов кристалла на узле j со спином ; d]аи ЙГ. - ферми-операторы уничтожения и рождения электронов на примеси / со спином ; ndla - оператор числа электронов на примеси / со спином ; sla - энергия электрона на примеси / со спином ; Vl} - матричный элемент гибридизации состояний электронов примеси / и атомау кристалла.
