Введение к работе
Актуальность работы. С развитием нанотехнологий все более необходимыми становятся исследования физики наносистем Фундаментальной задачей исследований в этой области является выяснение закономерностей образования нанофазы в различных средах в газах, растворах и расплавах Отдельной задачей является прогнозирование размерных эффектов, возникающих при снижении радиуса частицы ниже 10 нм Сюда относятся эффекты сдвига энергетических состояний в результате размерного квантования, изменения в термодинамике фазовых переходов плавления и кристаллизации, а также возможные изменения в кинетике электронно-дырочных процессов при пространственном ограничении системы
В последние годы накоплен значительный опыт в исследовании проблем образования новой фазы Теоретические модели процессов образования новой фазы постоянно развиваются и одновременно усложняются Одной из задач теории является определение размера критического зародыша, с которого фактически начинается образование новой фазы Это сложная задача, так как его размер существенно зависит от среды, в которой он образуется, и от химического строения самого зародыша Для практической нанотехнологий необходимо знать не только размер критического зародыша, но и возможные его изменения при изменении внешних условий, например температуры Известно, что при конденсации пара из парогазовой среды количество зародышей в конце переходной стадии уменьшается, если длина пробега молекул пара больше расстояния между зародышами Возможен ли -этот эффект в растворах при изменении коэффициента диффузии9
Известно, что размер частицы определяет многие ее свойства, в том числе значение поверхностной энергии Теоретические расчеты показывают, что поверхностная энергия (натяжение) малых частиц уменьшается при уменьшении ее размера Однако остается открытым вопрос о пределе, до которого может уменьшиться поверхностная энергия частицы Возможно ли само существование новой фазы с нулевой поверхностной энергией?
Как показывают исследования, уменьшение размера частицы приводит к уменьшению температур плавления и кристаллизации Пока неясен предел, до которого может уменьшаться температура плавления и кристаллизации малых частиц
Многие считают, что плавление частицы начинается с поверхности при совпадении свободной энергии кристаллического и расплавленного состояний В других моделях процесс плавления начинается с образования критического зародыша расплава на поверхности кристалла В теоретических работах по плавлению и кристаллизации поверхностная энергия нанокристалла или нанорасплава входят как параметры, независящие от размера частицы Учет размерной зависимости поверхностной энергии может внести существенные поправки в теоретические модели плавления и кристаллизации
Наблюдаемое экспериментально значительное переохлаждение расплава при кристаллизации объясняется необходимостью дополнительной работы на образование поверхности критического кристаллического зародьшіа В связи с этим возникает проблема определения размера критического кристаллического зародыша при кристаллизации расплава В случае кристаллизации малых частиц закономерен вопрос о механизме кристаллизации нанорасплава с размером меньше, чем необходимый размер кристаллического зародыша
Разработанная в последнее время технология контролируемого создания малых частиц в стеклянной матрице открыла новые возможности для исследования закономерностей образования новой фазы в растворах и размерных эффектов в пространственно-ограниченных системах В стекле удалось создать наносистемы AgHal, CuHal, CdSe, CdS и Ga Малые частицы в стекле представляют собой хорошие модельные объекты для исследований. Они хорошо защищены от внешних воздействий, их можно нагревать до плавления и затем кристаллизовать обратным охлаждением без изменения состава
Значительная сила осциллятора экситонного поглощения в кристаллах CuCl и CuBr (105 см"1) делает возможным на примере этих наносистем оптическим методом проводить всесторонние исследования размерных эффектов и закономерностей их образования в стекле Высокая чувствительность метода экситонной спектроскопии делает возможным обнаружить образование фазы CuHal в стекле за времена, сравнимые со временем формирования закритического зародыша новой фазы Эффект исчезновения экситонньгх состояний в нанорасплаве позволяет зарегистрировать процесс постепенного плавления или кристаллизации в ансамбле частиц, обуславливающих поглощение всего несколько см"1
В нанокристаллах AgHal и CuCl в стекле при УФ-возбуждении наблюдаются фотоэлектронные процессы, аналогичные процессам в фотопленках Однако в отличие от фотопленок у частиц в стекле процесс фотолиза обратим. Кинетика фотолиза в этих системах обнаруживает эффект остановки процесса термического распада коллоидов, который до настоящего времени не получил объяснения Возможно, имеет место в этом эффекте проявление пространственного ограничения
Актуальность и значимость исследований обусловили их поддержку Российским фондом фундаментальных исследований, грант № 96-02-16966, а также грантами по поддержке научных школ № 00-15-96750, НШ-2223 2003.02 и НШ-5920 2006 2
Целью работы является исследование методом оптической спектроскопии закономерностей нуклеации в твердых растворах при разных температурах, исследование размерных изменений в температурах плавления и кристаллизации частиц с размерным разрешением 0 1 нм, температурных изменений в спектрах фундаментального поглощения наносистем CuHal, а
также изучение влияния пространственного ограничения на фотоэлектронные процессы
Объекты и методы исследования: В качестве основных модельных объектов выступали нанокристаллы (НК) и нанорасплавы (HP) систем CuCl и CuBr в стекле, отличающиеся значительной силой осциллятора экситонного поглощения в кристаллическом состоянии Использование метода экситонной спектроскопии позволяет обнаружить даже незначительное количество и размер этих частиц в стекле, а также регистрировать процесс их плавления и кристаллизации Создание протяженных образцов стекла с непрерывным изменением размеров наночастиц CuHal вдоль образца позволяет обнаружить резкие изменения в размерных изменениях температур плавления или кристаллизации этих систем.
Научная новизна работы состоит, в обнаружении влияния эффективной длины дифф>зии на условия формирования закритических зародышей фазы CuCl в стекле; скачков в размерной зависимости температур плавления и кристаллизации наносистем CuHal, один из которых связан с размером критического кристаллического зародыша в расплаве, исчезновения поверхностной энергии у малых частиц со свободной поверхностью, чей радиус сравним с толщиной эффективного поверхностного слоя; влияния внутренних электрических полей на глубину центров захвата зарядов в малых частицах, а также значительного эффекта оптического усиления скрытого изображения в светочувствительных нанокристаллах CuCl
Практическая значимость работы
Обнаружение влияния температуры на кинетику роста зародышей новой фазы может быть использовано для независимого регулирования размера и числа наноструктур, создаваемых в растворах на стадии их формирования Данные о существенной роли диффузии в кинетике образования закритических зародышей могут быть использованы для уточнения теоретических моделей образования частиц новой фазы в твердых растворах
Разработка принципиально нового оптического метода исследования фазовых переходов в частицах CuHal в стекле на основе экситонной спектроскопии и правила Урбаха позволяет с большим разрешением (0 1 нм) определять размерные изменения параметров фазовых переходов 1-рода
Впервые экспериментально показано, что температура плавления частицы с уменьшением ее размера в области размеров (1-30 нм) имеет экспоненциальную зависимость от радиуса частицы
Впервые показана возможность по скачку в два раза величины переохлаждения HP при кристаллизации определять размер критического кристаллического зародыша в большом расплаве
Разработан способ записи и оптического проявления скрытого
изображения в стеклах с НК CuCl (а с № 1269084 от 08 07 1985 г). Основные научные положения, выносимые на защиту.
За время переходной стадии в стекле при всех температурах образуется одинаковое количество фазы CuCI, однако количество зародышей может быть в десятки раз меньше (средний радиус больше) при больших температурах Это связано с температурным увеличением длины диффузии лимитирующего компонента Си+-ионов, приводящего к изменению условий роста закритических зародышей новой фазы на стадии их формирования. Экспериментальные данные кинетики образования новой фазы в стекле хорошо согласуются с классической теорией образования новой фазы Зельдовича-Френкеля, учитывающей стадию формирования критических зародышей.
Правило Урбаха имеет место и для наносистем CuHal в стекле Причем поглощение в соответствующей "узловой точке" меняется только при плавлении вследствие исчезновения, а при кристаллизации - вследствие появления экситонных состояний На основе этого эффекта разработан принципиально новый метод экситонно-термического анализа фазовых переходов 1-рода, позволяющий с большой точностью регистрировать кинетику процессов плавления и кристаллизации в наносистемах CuHal
Температура плавления нанокристаллов CuCl и CuBr экспоненциально падает с уменьшением размера частиц, что определяется экспоненциальным уменьшением свободной энергии поверхностного слоя кристалла (расплава) В области малых радиусов (R ~ 2 нм) происходит разрыв (скачек на 30 и 50 К, соответственно) в размерной зависимости температуры плавления, обусловленный изменением равновесной огранки частицы
4. Определен размер критического кристаллического зародыша CuCl
(CuBr) в большом расплаве У нанорасплава CuCl с радиусом /?>#„ (R„ ~
12нм - размер критического кристаллического зародыша) переохлаждение
при кристаллизации не зависит от радиуса и составляет 70 К При переходе
радиуса нанорасплава через размер критического кристаллического
зародыша (R
скачка связана с изменением условий кристаллизации нанорасплава
Аналогичный эффект имеет место в нанорасплавах CuBr.
Уменьшение радиуса нанорасплава CuCl в области R < R„ приводит к экспоненциальному уменьшению переохлаждения вплоть до исчезновения при R ~ 1 3 нм и ниже Исчезновение переохлаждения связывается с исчезновением поверхностной энергии у частиц, чей радиус сравним с толщиной поверхностного слоя При R = 2 нм происходит скачек на 16 К в размерной зависимости величины переохлаждения Аналогичный эффект имеет место в нанорасплавах CuBr
Остановка процесса термического распада коллоидных частиц меди (серебра) в нанокристаллах CuCl (AgCl) вызвана энергетической дисперсией дырочных центров захвата Дисперсия центров захвата зарядов обусловлена влиянием внутренних элекгрических полей в нанокристаллах
7. При УФ-облучении нанокристаллов CuCl возникают центры скрытого изображения Возможность оптического проявления центров скрытого изображения видимым излучением (эффект Беккереля) объясняется термическим сбросом дырки с коллоидной частицы Cun после ее оптической ионизации неактивным излучением Этот эффект позволяет усиливать (проявлять) видимым светом скрытое изображение до 104 раз.
Апробация работы: основные материалы диссертации содержаться в 22 статьях реферируемых журналов Список статей приведен в конце реферата Материалы диссертации докладывались на Всероссийских и Международных конференциях
V - VII Всесоюзные симпозиумы по оптическим и спектральным свойствам стекол (Рига 1982 и 1986, Ленинград 1989),
Всесоюзный симпозиум по неорганическим материалам с переменным светопропуеканием (Москва, 1978),
V Всесоюзное совещание по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1983),
Международная конференция по актуальным проблемам физики и химии фотографических процессов (Тбилиси, 1984),
V Всесоюзное совещание по фотохимии (Москва, 1985),
IV Европейская конференция по материалам и технологиям (Санкт-Петербург, 1993),
XVIII Международный конгресс по стеклу (Сан-Франциско, 1998)
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из Введения, 6 глав, Заключения и Списка литературы Объем диссертации составляет 268 страницы, включая 78 рисунков и 3 таблицы Список литературы содержит 154 наименования
