Введение к работе
Актуальность темы
Физика сегнетоэлектриков, жидких кристаллов и других частично упорядоченных систем в настоящее время являются ведущими разделами физики конденсированного состояния.Изучение конформационных и динамических свойств поверхностных мезофазных структур: пленок, слоев, мембран и др. имеет не только теоретическое, но еще особое практическое значение, связанное с их уникальными физико-техническими характеристиками. В физике конденсированного состояния пленками называют, как слоистые структуры толщиною в сотни микрон, так и мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ).
Пленки нашли большое применение в оптике, прикладной химии, медицине и других областях науки и техники. Например, тонкие пленки атактического полистирола (aPS) используются в биосенсорах для измерения концентрации белков в некоторых жидкостях организма. Гидрофобность поверхности полистирола в этом случае является важным фактором для полимер-белковых взаимодействий, поэтому, очень важно знать свойства этих пленок в водной среде.
Изучение сегнетоэлектрических полимеров также представляет собой как фундаментальный, так и прикладной интерес.Поливинилиденфторид (PVDF) и его сополимеры обладают наличием переключаемой электрическим полем спонтанной поляризации, пиро- и пьезоэлектрическими, а также нелинейными оптическими свойствами. Особую значимость имеет возможность практического использования сверхтонких сегнетоэлектрических пленок в различных электронных устройст- вах.Материалы на основе VDF уже используются при создании головных телефонов и громкоговорителей высоких частот, светопереключающих устройств, дисплеев, датчиков ИК-излучения, детекторов возгорания, устройств сигнализации и различного рода сенсоров и датчиков в медицине, на производстве и в быту. Такого рода материалы с достаточно малыми временами переключения предполагается в дальнейшем использовать в устройствах обработки акустоэлектронных, пьезоэлектрических и др. сигналов.
Физико-химические свойства низкомолекулярных и полимерных материалов, определяющие их использование, в значительной степени зависят от внутримолекулярного порядка и подвижности молекул. Поэтому в настоящее время эти свойства изучаются подробно, как экспериментальными, так и теоретическими методами, а также методами компьютерного моделирования.
Цель работы: теоретическое исследование и компьютерное моделирование равновесных и релаксационных свойств низкомолекулярных и полимерных слоев и пленок с различными типами взаимодействий кинетических единиц.
Достижение данной цели было обеспечено решением следующих задач:
-
Изучение влияния частичных электрических зарядов, среды и степени окисления пленок на свойства границ раздела между тонкими пленками атакти- ческого полистирола и средой методом молекулярной динамики с помощью двух различных моделей: модели объединенных атомов (UnitedAtoms, UA) и фиктивных атомов водорода (DummyHydrogenAtoms, DHA), расположенных в фенильных кольцах.
-
Разработка многочастичных моделей двумерных (2d) и трехмерных (3d) частично упорядоченных конечных и протяженных низкомолекулярных и полимерных структур, позволяющих провести исследование взаимосвязи между параметрами локальных ориентационных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, их релаксационными свойствами, с одной стороны, и их зависимости от размеров систем и различных типов граничных условий, с другой стороны. Описание в рамках разработанных моделей спонтанного ориентационного упорядочения и эффектов поляризации в моно- и многослойных пленках сегнетоэлектриче- ских полимеров.
-
Расчет и анализ зависимостей релаксационных спектров и времен релаксации для различных масштабов движений цепей от параметров жесткости цепей на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий в полимерных структурах с планарным типом порядка.
-
Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей и результатов компьютерного моделирования параметров ориентационного порядка, времен кооперативных движений цепей и др. величин от толщины пленок (длины цепей), температуры, анизотропии локальных ориентационных взаимодействий кинетических единиц и др. имеющихся экспериментальных данных, полученных пироэлектрическими методами, методом PiezoelectricPressureS- tep (PPS) и Сойера-Тауэра, по изучению остаточной поляризации, ее пространственного распределения и процессов переключения в толстых и ультратонких сегнетоэлектрических пленках.
Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы", Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы" и гранта Всероссийского открытого конкурса на получение стипендий Президента Российской Федерации для обучения за рубежом студентов и аспирантов российских вузов в 2010/2011 учебном году.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые
-
-
Изучено влияние частичных электрических зарядов и среды на свойства границ раздела между поверхностью атактического полистирола и окружающей пленку средой. Пленка в DHA-представлении является менее гидрофобной по сравнению с такой же пленкой в UA-модели. Гидрофильность, обусловленная атомами кислорода в результате окисления пленок, доминирует над эффектом разделения зарядов в фенильных кольцах аРБ.
-
Разработаны многоцепные модели для описания результатов экспериментального исследования поляризации, полученных методами Сойера-Тауэра и PPS для многослойных полимерных пленок. Предложенные молекулярные модели на примере сополимера поливинилиденфторида-трифторэтилена (P(VDF-TrFE)) 70/30 позволили развить общий алгоритм расчета параметра анизотропии локальных внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий кинетических единиц цепей, оценить величину межмолекулярных взаимодействий, а также степень кристалличности и максимальную поляризацию в сегнетоэлектрических полимерных пленках различной толщины.
-
Результаты расчетов, проведенные для трехмерных и двумерных моделей, состоящих из гибких или жестких кинетических единиц подтвердили предположения о существовании фазового перехода из изотропного в ориента- ционно-упорядоченное состояние, что подтверждается в экспериментах по исследованию сегнетоэлектрических фазовых переходов в толстых и ультратонких кристаллических пленках на основе VDF.
-
Показано, что для трехмерных полимерных систем в состоянии с дальним планарным ориентационным порядком возникает анизотропия кооперативных релаксационных свойств цепей относительно оси, перпендикулярной слоям. Она увеличивается с ростом ориентационной упорядоченности в системе и пропадает только для самых крупномасштабных движений всей системы цепей в целом.
Практическая значимостьработы состоит в том, что проведенное исследование позволило аналитическими и компьютерными методами рассчитать некоторые равновесные и динамические свойства низкомолекулярных и полимерных объемных и ультратонких пленок. Решенные в работе задачи и установленные закономерности могут быть использованы при интерпретации данных по изуче- нию поляризации и ориентационного порядка, шероховатости поверхностей, профилей плотности и подвижности в сегнетоэлектрических и полистирольных слоях и пленках, полученных различными экспериментальными методами.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
-
-
Разработанная модель фиктивных атомов водородаможет быть использована для изучения влияния частичных электрических зарядов и степени окисления полимерных пленок на свойства границ раздела между тонкими пленками и окружающей их средой.
-
Разработанная двумерная анизотропная модель из жестких кинетических единиц(планарных ротаторов) с локальными ориентационными взаимодействиями дипольного типа позволила обнаружить фазовый переход из изотропного в упорядоченное состояние.
-
Многоцепная модифицированная модель Херста-Харриса для конечного полимерного слоя с локальными ориентационными взаимодействиями позволяет объяснить имеющиеся экспериментальные данные по исследованию поляризации (упорядоченности) и сегментальной подвижности в полимерных электретных пленках на основе винилиденфторида.
-
Спектры времен релаксации, рассчитанные в рамках модифицированной модели Херста-Харриса, могут быть использованы для описания крупномасштабных движений цепей в полимерных системах с планарным типом порядка. В 3 ^-системах времена релаксации для кооперативных движений цепей независимо от направления и масштаба их движений уменьшаются с увеличением параметра ориентационного порядка, в отличие от 2о-систем, для которых эти времена увеличиваются с ростом упорядоченности цепей.
Достоверность полученных результатов и выводов, сделанных в диссертации, основана на использовании надежно обоснованных методов статистической физики, обобщенных для описания анизотропных низкомолекулярных и полимерных систем с нематическим и планарным типами ориентационного порядка. Основные выводы работы находятся в хорошем количественном или качественном соответствии с данными, полученными экспериментальными и компьютерными методами для моно- и многослойных пленок, а также согласуются с основными результатами феноменологических и других теорий, развитых для указанных классов низкомолекулярных и полимерных систем.
Апробация работы.Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007); Международном семинаре по нанотехнологиям "NanotechInsight'09" (Barcelona, Spain, 2009); Пятой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2010" (Москва, 2010); Третьей, Четвертой, Пятой и Седьмой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008, 2009, 2011);Ежегодных смотров-сессий аспирантов и молодых ученых по отраслям наук: Естественные и физико-математические науки (Вологда, 2007); Всероссийской научно- практической конференции "Череповецкие научные чтения - 2010" (Череповец, 2010); XVIII и XIX Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008; Москва, 2011); 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009); XXII Международной научной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2010); XII Международной конференции "Физика диэлектриков" (Диэлектрики - 2011) (Санкт-Петербург, 2011); 7-ом Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2011).
Личный вклад авторасостоял в решении поставленных задач с помощью разработанных аналитических и компьютерныхметодов расчета, выводе и решении уравнений движения, а также анализе и использовании полученных результатов при интерпретации экспериментальных данных, формулировке и обобщении выводов.
Публикации.Материалы диссертации отражены в 22 публикациях, в том числе в 5 статьях и 17 тезисах и материалах докладов на региональных, российских и международных конференциях, семинарах и симпозиумах. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы.Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка (200 наименований). Полный объем работы составляет 150 страниц, 29 рисунков и 2 таблицы.
Похожие диссертации на Поляризационные эффекты, релаксационные свойства объемных и ультратонких пленок. Теория и компьютерное моделирование
-
-
-
