Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВАІ 18
Современные представления о механизмах фотопроводимости и фотоферромагнитного эффекта в хромовом халькогенидном шпинеле CdCr2Se4 18
1.1. Крисгаллическая структура, электрические и магнитные свойства 18
1.2. Оптические и фотоэлектрические свойства 28
1.3. Фото ферромагнитный эффект в CdCr?Se4 36
1.4. Основные представления об электронной структуре CdCi^Se^ 42
1.5. Выводы к первой главе 47
ГЛАВА II 50
Методики проведения экспериментов и приготовление образцов 50
2.1. Введение 50
2.2. Методы измерения фотопроводимости 52
2.3. Методы исследования кинетики ФП 54
2.3.1. Методика стробоскопической регистрации кинетики фототока с пользованием параллельной стробоскопической системы 54
2.3.2. Методика исследования кинетики токов амбиполяриой диффузии и дрейфа неравновесных носителей 56
2.4. Методика измерения фотопроводимости в переменных электрических полях 58
2.5. Методики измерения фотоферроомагнитного эффекта 60
2.6. Подготовка образцов для проведения измерений 62
2.7. Малогабаритный азотно-гелиевый прокачной оптический криостат...63
Механизмы токопереноса в магнитном полупроводнике CclCr2Se4 66
3.1. Введение 66
3.2. Фотопроводимость и перенос носителей заряда в нелегированном CdCr2Se4 67
3.3. Влияние поверхностных явлений на фотоэлектрические свойства CdCr2Se4 75
3.4. Фотоэлектрические свойства HgCr2Se4 85
3.5. Некоторые особенности диффузии и дрейфа неравновесных носителей BCdCr2Se4 89
3.6. Кинетика амбиполярных токов диффузии и дрейфа неравновесных носителей в полупроводниках 98
3.7. Выводвх к третьей главе 110
ГЛАВА IV 111
Роль уровней прилипания неравновесных электронов в процессе образования центров закрепления доменных стенок в магнитном полупроводнике CDCR2SE4 111
4.1. Введение 111.
4.2. Статистика захвата фотоэлектронов мелкими донорами, участвующими в образовании центров закрепления доменных стенок в CdC Se 112
4.3. Фотоиидуцированная прыжковая проводимость и фотоферромагнитный эффект в CdCr2Se4:Ga 115
4.4. Структура фотоиндуцированиых центров в CdCr2Se4 125
4.5. Выводы к четвертой главе 129
Основные результаты и заключение 130
Список литературы
- Оптические и фотоэлектрические свойства
- Методика стробоскопической регистрации кинетики фототока с пользованием параллельной стробоскопической системы
- Влияние поверхностных явлений на фотоэлектрические свойства CdCr2Se4
- Статистика захвата фотоэлектронов мелкими донорами, участвующими в образовании центров закрепления доменных стенок в CdC Se
Введение к работе
Актуальность темы. Из существующих магнитных полупроводников наибольший практический и теоретический интерес вызывает класс халькогенидных хромовых шпинелей ACr2X4 (A = Cd, Си, Zn, Hg; X = Se, S). Эти материалы имеют сравнительно высокие температуры магнитного упорядочения (выше температуры кипения азота) и значительно большие по сравнению с ферритами подвижности носителей тока. В селенохромите ртути подвижность электронов достигает до 1200 cm2/V s [1], что более чем на 7 порядков превышает соответствующие значения для ферритов. Магнитные свойства этих материалов определяются локализованными электронами незаполненных d-оболочек ионов Сг.
Взаимодействие двух электронных подсистем - делокализованных
носителей в широких зонах и локализованных магнитных d-электронов -
приводит к необычным и принципиально новым эффектам, характерным
только для магнитных полупроводников. Действие магнитного упорядочения
на энергетический спектр электронов приводит к изменению структуры и
сдвигу края оптического поглощения, аномальной (металлического хода)
температурной зависимости электропроводности ниже точки
ферромагнитного упорядочения, большому отрицательному
магнитосопротиізлеиию (МС) в области фазового перехода и большим величинам углов фарадеевского вращения плоскости поляризации [2,3]. Такие зависящие от обменного взаимодействия магнитные характеристики, как магнитная проіїицаемость и коорцетивная сила, оказываются управляемыми путем введения в кристалл, легированием или инжекцией дополнительных носителей заряда [4,5 J. Подобное взаимовлияние электронной и магнитной подсистем открывает предпосылки применения хромовых шпинелей при разработке качественно новых магнитооптических и электронных приборов. Устойчивость кристаллической структуры к сильным отклонениям от стехиометрии позволяет в широких пределах
регулировать концентрацию носителей тока [6,7,8]. Возможность создания твердых растворов на их основе позволяет реализовать многообразие магнитных структур. Однако до настоящего времени, многие экспериментальные результаты остаются невоспроизводимыми, а в отдельных случаях и противоречивыми. Это приводит, с одной стороны, к торможению применения исследуемых материалов в технике, с другой стороны, - к дополнительным трудностям, как в сопоставлении и трактовке их свойств, так и в расчетах их электронных состояний [9,10]. К истолкованию широкого спектра физических свойств CdCr^Sci привлечены модели s-d-обменного взаимодействия [11], расщепления по спину поляризованных подзон при магнитном упорядочении [12,13], ферронная модель [10] и т.д. Для теоретических моделей [14,15] конечное количество подгоночных параметров получают из этих неповторяющихся экспериментальных данных. Поэтому от подобных моделей ждать практических рекомендаций по базовым направлениям повышения качества приборов на основе исследуемых материалов не приходится. Реализующиеся механизмы электропереноса накладывают серьезные отпечатки на проявления тех или иных теоретических предсказаний.
В силу того, что кристаллы магнитных полупроводников CdCi'2Se4 удается растить пока доволы-ю маленьких размеров (2-4 mm), и они имеют большое количество активных поверхностных структурных дефектов [16-18], остается актуальной проблема исследования в них поверхностных явлений. В литературе мало работ, посвященных этому вопросу. В работах [16-18] предложен эффективный травитель, снимающий структурно измененный поверхностный слой, который, как правило, шунтирует объемное сопротивление образца, и у которого коэффициент поглощения на порядок больше, чем в объеме.
К определяющим причинам неоднозначных экспериментальных результатов следует отнести: 1) образование, как на механически
7 обработанных, гак и на естественных гранях структурно измененного поверхностного слоя, сильно искажающего объемные электрические и оптические свойства; [19-21]; 2) наличие в синтезированных известными методами кристаллах неконтролируемых примесей, которые в зависимости от характера участия их во взаимодействиях Зс1-электроиов по-разному искажают их электрофизические свойства.
Исследованиям явления изменения динамической магнитной проницаемости (ДМП) под действием света в магнитных полупроводниках, названного фото ферромагнитным эффектом (ФФЭ) [24], посвящено большое количество работ. Интерес к этому явлению связан с перспективами осуществления на его основе новых способов записи информации и регистрации инфракрасного (ИК) света [23]. Появление в последнее время все новых материалов, относящихся к классу «магнитные полупроводники», и развитие научного направления наноструктуры ой спинтроники стимулирует интерес к соединению CdCrjSe^ как наиболее всесторонне изученному в этом классе. Детальное изучение механизма возникновения в нем ФФЭ могло бы способствовать поиску возможных путей одновременного увеличения амплитуды этого эффекта и быстродействия приборов на его основе.
В работах [24-32], посвященных исследованию природы ФФЭ в CdCi^Se.^ уменьшение ДМП под действием света связывается со стабилизацией доменных стенок (ДС) на фотоиндунированных центрах (ФЦ) Сг ', антиферромап-штно ориентирующихся по отношению к Сг3' -подрешетке. Однако механизм образования этих центров, объясняющий все особенности этого явления, не раскрыт.
В связи с выше изложенным, особую ценность приобретают разносторонние комплексные исследования, посвященные выявлению условий и степени реализации различных механизмов токопереноса, что могло бы способствовать выяснению причин невоспроизводимости
8 экспериментальных результатов и установлению структуры примесных центров, ответственных за особенности фотопроводимости (ФП) и ФФЭ. В исследованиях, кинетических параметров необходимы нестандартные подходы и методы, которые могли бы компенсировать ситуацию, связанную с известными трудностями в корректном проведении холловских измерений в магнитных материалах.
Цель работы была определена как изучение условий и степени реализации различных механизмов токопереноса и в выявлении реальных механизмов взаимодействия электронной и магнитной подсистем, определяющих особенности физических свойств магнитных халькогенидных шпинелей нюке точки Кюри. Сформулированы следующие задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной цели:
1. исследовать степень влияния крупномасштабных флуктуации
потенциала на электрические и фотоэлектрические свойства CdCr2Se(| и
HgCr2Se4;
выяснить степень и механизмы влияния состояния поверхности на электрические, фотоэлектрические и магниторезистивные характеристики р-и я-типа CdG'iSe4;
исследовать степень и механизмы влияния процессов прилипания неравновесных носителей на мелкие примесные центры в объеме кристалла на упомянутые в пункте 1 свойства образцов;
4. в образцах р- и п- CdCr2Sej, подвергнутых термическим,
химическим и катодным обработкам, используя комбинированное
возбуждение через прозрачный контакт светом из областей примесного и
собственного поглощения, исследовать влияние поверхностных барьеров и
процессов захвата неравновесных носителей локализованными состояниями
на формирование стационарных и кинетических характеристик,
определяющих особенности их электрофизических свойств;
9 5. в одних и тех же образцах, содержащих различные концентрации примеси Ga и вакансий Sc (V^), комплексными исследованиями ФФЭ в постоянных, раскачивающих и импульсных магнитных полях, фотопроводимости (ФП) в постоянных и переменных электрических полях, остаточной проводимости (ОП) и термостимулированной проводимости (ТСП) установить механизмы изменения подвижности доменных стенок под действием света.
Объекты исследования. Выбор материалов для намеченных исследований обосновывается тем, что селепохромит кадмия с шириной запрещенной зоны 1.29 eV отличается от других хромовых шпинелей наиболее отработанным уровнем технологии получения в виде монокристаллов, относительно высокой температурой Кюри, равной 129 К. и наибольшим количеством работ, посвященным всестороннему его изучению. HgCr2Se4 как материал с меньшей шириной запрещенной зоны Eg интересен для сравнительных исследований, т.к. в нем величина расщепления зон с магнитным упорядочением доходит до 70% Eg и естественно следует ожидать более сильное влияние магнитного упорядочения на электрические и оптические свойства по сравнению с влиянием поверхностных состояний и процессов прилипания.
Научная новизна представленных в работе результатов заключается в следующем:
1. Собран измерительно-вычислительный комплекс и разработаны необходимые программные продукты, позволяющие проведение в автоматизированном режиме измерений широкого спектра характеристик твердотельных материалов: удельной электропроводности, ФП в постоянных и переменных электрических полях, релаксационных характеристик ФП с использованием последовательной стробоскопической системы, регистрации спектров оптического поглощения, регистрации ДМП и ее оптических спектров; измерение коэффициента Холла и подвижности
10 носителей заряда, включая холловские измерения на фотоносителях; измерение подвижности носителей заряда непосредственным методом Шокли-Хейнса и методом, основанным на измерении ФП и времени жизни; регистрацию ТСП и токов тер мости мул ир о ванной деполяризации, индуцированной примесной фотопроводимости, фото-э.д.с, а также термо-э.д.с. Разработан и изготовлен ряд заливных я прокачных оптических криостатов для проведения перечисленных измерений в широкой области температур 8-400 1С, как со стабилизацией температуры с точноствю 0.1 К, так и с постоянными скоростями охлаждения и нагрева в указанной области;
Предложен зкепресс-метод определения ширины запрещенной зоны фоточувствительных соединений, основанный па регистрации спектров ФП в присутствии и отсутствии подсветки из области сильного поглощения;
Рассчитана кривая кинетики изменения фототока со временем при импульсном освещении образца светом из области сильного поглощения через один из двух омических контактов, нанесенных на его противоположные грани. Эта кривая проходит через резко выраженный максимум и совпадает по форме с экспериментально полученными кривыми. На основании этих данных и данных проведенного вычислительного эксперимента по исследованию зависимости времени достижения максимального значения фототока от соотношений дрейфовых и диффузионных длин носителей заряда разработан и защищен Патентом Российской Федерации №2239913 новый метод определения дрейфовой подвижности неравновесных носителей в конденсированных средах;
Разработан метод регистрации ФП в переменных электрических полях. Впервые обнаружено явление фотоиидунированной прыжковой проводимости (ФИПП) в CdG^S&i и в ряде других полупроводников (CdS, ZnO, SnOi и др.). Эти исследования могут стать основой нового направления в физике фотоэлектрических явлений, где причины возникновения
остаточных явлений (ГСП, ОП) можно рассматривать и в механизме формирования этого явления;
Обнаружено, что электропроводность р- CdCr2Se4 в первые часы вакуумного отжига при 770 К, приводящего к росту дефицита наиболее летучего компонента Se, растет. Установлено, что вакуумный отжиг влияет на электропроводность исследуемых материалов двояким образом: с одной стороны, создает вакансии селена, приводящие к росту сопротивления р-типа кристаллов, с другой стороны, сглаживает рельеф крупномасштабных флуктуации потенциала, вследствие чего уменьшаются дрейфовые барьеры для носителей заряда и, соответственно, сопротивление образца;
Показано, что если кристаллы и-тип a CdCr?Se4 не доведены легированием индием или галлием до состояния, близкого к вырождению, исключено попадание на них неконтролируемого света и не подано на них напряжение из области нелинейности вольт-амперной характеристики (ВАХ) (т.е. отсутствует инжекция через контакт), то, как и в кристаллах р-типа CdCr2Se4 и р-типа HgCr2Se4, в них, в отличие от данных многочисленных литературных источников, ниже точки Кюри 129 К не обнаруживается аномальное (подобное металлическому) поведение в температурной зависимости удельной электропроводности. При наличии освещения или инжекции носителей через контакт в п- и р- CdCr2Se4 в области Т = 60 К обнаруживается максимум электропроводности, ОП и ТСП;
Показано, что ФП в CdCr2Se4 за краем фундаментального поглощения (hv>E^ в основном определяется разделением электронов и дырок приповерхностным потенциальным барьером, в области hv
В результате анализа корреляции амплитуд ФП в переменных электрических полях и ФФЭ в кристаллах CdCr2Se4 с различным уровнем
12 легирования галлием, с одной стороны, ТСЇЇ и ФФЭ, с другой стороны, а также сравнения рассчитанного температурного хода степени заполнения уровней мелких доноров и обнаруживаемого температурного хода жесткости доменной стенки (ДС), когда при относительно высоких температурах жесткость ДС экспоненциально растет с понижением температуры, а при более низких температурах, где проявляется остаточный ФФЭ (ОФФЭ), вовсе от нее не зависит, установлено, что центрами, ответственными за ФФЭ, являются сложные примесные молекулы, включающие в себя мелкие доноры, обменивающиеся захваченными ими фотоэлектронами с Сг '-магнитными ионами. Вследствие такого обмена ионы Сг приобретают валентную и спиновую неустойчивости, приводящие к неравновесному захвату ими ДС.
9. Установлено, что объемный характер ФФЭ в материале с больным (10 -10 cm' ) коэффициентом поглощения света, каковыми являются исследуемые кристаллы, обязан не диффузии центров закрепления доменных стенок в обычном смысле диффузии примеси, а образованию и распаду их на пути миграции многократно захватывающихся мелкими донорами фотовозбужденных электронов из поверхностной области в глубь образца.
Практическая значимость представленных в работе результатов в следующем:
Защищенный Патентом Российской Федерации №2239913 метод определения дрейфовой подвижности неравновесных носителей позволяет проведение исследований этого важного параметра как в обычных, так и в высокоомных, стеклообразных и магнитных полупроводниках.
Разработанный экспресс-метод определения ширины запрещенной зоны фото чувствительных полупроводников может быть применен в исследовательских лабораториях и в полупроводниковой промышленности.
Обнаруженное явление ФИПП в CdCi^Se^ и в ряде других классических полупроводников может стать основой нового направления в
13 физике фоточувствительных полупроводников, где причины возникновения остаточных явлений (ТСЇЇ, OU) могут рассматриваться и в механизме формирования ФИПП.
4. Установленный в CdCi"2Se4 механизм закрепления ДС под действием света позволяет достигнуть значительного повышения качества приборов на основе ФФЭ.
Основные положения, выносимые на защиту:
В первые часы вакуумного отжига при 770 К не легированных р-типа кристаллов CdCi^Se^, помимо образования в них донорыых уровней дефицита наиболее летучего компонента Se, сглаживается рельеф крупномасштабных флуктуации потенциала энергетических зон. При этом с уменьшением дрейфовых и рекомбинационных барьеров уменьшаются сопротивление образца и времена релаксации неравновесных носителей заряда. Это приводит к разбросу экспериментальных результатов в образцах с разными «предысториями».
В кристаллах п- CdC^Se^ если они не доведены легированием индием или галлием до состояния, близкого к вырождению, исключено попадание на них неконтролируемого света и не подано на них напряжение из области нелинейности ВАХ, как в образцах р- CdCr?Se4 и р- HgCriSe^ не обнаруживается аномальное (металлического характера) поведение с температурой удельной электропроводности ниже точки Кюри 129 К. При наличии освещения или инжекции в обоих типов образцах CdCr2Se4 в области Т - 60 К обнаруживается максимум удельной электропроводимости. При этих температурах в отдельных кристаллах после прекращения инжектирования обнаруживается ОП и ТСП.
Кривая кинетики изменения фототока со временем, возбужденного коротким (10" s) импульсом света из области сильного поглощения на одном из торцов образца, проходит через максимум. Время достижения этого максимума в условиях превышения дрейфовой длины над диффузионной
14 длиной более чем 2 раза, зависит только от длины образца, приложенного напряжения и дрейфовой подвижности носителей заряда.
Положительное МС, свойственное образцам CdCr2Se4 с прыжковой проводимостью и отрицательное МС, связанное с расщеплением дна зоны проводимости в области магнитного упорядочения, приводят в зависимости от степени их проявления к разбросу экспериментальных данных в исследованиях по влиянию внешних магнитных полей и магнитного упорядочения на фотоэлектрические свойства и их кинетические характеристики.
Низкотемпературная частотная дисперсия фотопроводимости в переменных электрических полях в CdO'iSe,! указывает на реализацию ФИПП, которая, помимо вариантов, рассмотренных в классических моделях, также может быть причиной формирования остаточных явлений (ТСП, ОП) в фоточувствительных материалах.
Центрами, ответственными за ФФЭ, являются сложные примесные молекулы, включающие в себя мелкие доноры, обменивающиеся захваченными ими фотоэлектронами с Сг +- магнитными ионами. Вследствие такого обмена ионы Сг приобретают валентную и спиновую неустойчивости, приводящие к неравновесному захвату ими ДС. Температурная зависимость количества электронов, захваченных этими донорами, полученная из анализа статистики степени их заполнения, совпадает с температурным ходом изменения жесткости ДС, определяемой как обратную величину ДМП.
Объемный характер ФФЭ в материале с большим (1О'-10 cm" ) коэффициентом поглощения света, каковыми являются исследуемые кристаллы, обязан не диффузии центров закрепления доменных стенок в обычном смысле диффузии примеси, а образованию и распаду их па пути миграции многократно захватывающихся мелкими донорами фотовозбужденных электронов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: VIII Международное совещание по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердых телах (Варна 1986), V Всесоюзная конференция «Тройные полупроводники и их применение» (Кишинев, 1987), Республиканская конференция по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (Одесса, 1982), Всесоюзный семинар «Магнитные фазовые переходы и критические явления» (Махачкала, 1984, Всесоюзная конференция «Фотоэлектрические явления в полупроводниках» (Ташкент, 1989), Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах)) (Махачкала, 2002), V Международная конференция «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2003), VI Российская конференция по полупроводникам (С-Петербург, 2003), Всероссийская конференция по физической электронике (Махачкала, 2003.), VII Международный семинар «Магнитные фазовые переходы» (Махачкала, 2005), 9-й Международный симпозиум, "Упорядочение в металлах и сплавах" - ОМА-9 (г.Ростов-на- Дону - пос. Лоо,2006).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 опубликованных работах в виде: статей (в том числе 6 статей в центральных и зарубежных журналах), в трудах и тезисах докладов различных конференций, в авторском изобретении СССР и патенте РФ па изобретение.
В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении эксперимента, в обсуждении полученных результатов и подготовке работ к печати.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка литературы (153 наименования). Объем диссертации составляет 149 страниц текста, включая 43 рисунка.
В первой главе приведен обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованиям электрических, фотоэлектрических, магнитных и магнитооптических свойств магнитного халькогенидного шпинедя CdCi^Se,] и некоторых их аспектов в HgCi^Se,]..
Во второй главе описаны методики проведения экспериментальных исследований и устройства, изготовленные для их проведения, а также способы подготовки образцов- Подробно описаны различные режимы измерения фотопроводимости, которые используются при выполнении работы. Описаны параллельная и последовательная стробоскопические системы, используемые при исследовании кинетики ФП, в том числе при комбинированном освещении образца через прозрачный контакт. Описана методика измерения ФП в переменных электрических полях. Приведена методика регистрации ФФЭ. Описан прокачной криостат, используемый для проведения комплексных исследований.
В третьей главе описаны и проанализированы полученные экспериментальные результаты по электрическим и фотоэлектрическим свойствам р- и п- CdCr2Se4, прошедших различные изотермические обработки, а также химические обработки поверхности. В этой главе показано: 1) в проявлении электрических и фотоэлектрических свойств кристаллов р-типа существенную роль играет поверхностный слой, где реализуются различные механизмы электропереноса, по-разному откликающиеся на магнитное упорядочение и внешнее магнитное поле; 2) в кристаллах я-типа определяющее влияние на электрические и фотоэлектрические свойства оказывают процессы прилипания неравновесных носителей на мелкие донорные уровни; 3) в обоих типах кристаллов приповерхностный изгиб энергетических зон оказывает существенное влияние па формирование фотоэлектрических свойств; 4) в исследованиях дрейфовых, диффузионных и рекомбинационных характеристик n- CdCr2Se4, проявляющихся при комбинированных
17 оптических возбуждениях образцов через прозрачный контакт, показано сильное влияние процессов прилипания на эти характеристики; 5) данные теоретического анализа кинетики дрейфовых и диффузионных потоков неравновесных носителей при возбуждении их короткими импульсами света из области сильного поглощения через прозрачный омический контакт совпадают с экспериментальными и эти данные позволили предложить новый способ определения дрейфовой подвижности неравновесных носителей в полупроводниках. Здесь же приведены спектральные характеристики ФП MgC^Se,), которые также испытывают влияние поверхностных состояний и процессов прилипания носителей заряда на мелкие центры.
Четвертая глава посвящена исследованию структуры и механизмов образования ФЦ, ответственных за ФФЭ в CdCi^Se..,. Корреляции ОФФЭ с ТСП и ФИПП с ФФЭ позволяют сделать вывод о непосредственном участии донорных уровней с захваченными электронами в образовании центров захвата ДС. Доноры, захватившие неравновесные электроны, обмениваются ими с ионами Сг3+, переводя их в антиферромагиитио ориентированные Сг -ионы. Центр с ионом Сг с валентной и спиновой неустойчивостью может выступать в качестве потенциальной ямы для ДС. Быстро релаксирующийся ФФЭ обязан многократным захватам электронов мелкими донорами. При Т < 40 К происходит переход от многократных захватов электронов мелкими донорами к устойчивым их захватам, что приводит к ОФФЭ. Увеличение дополнительной подсветкой или легированием концентрации электронов на донорных центрах выше значений, при которых реализуется ФИПП, приводит к спаду амплитуды ФФЭ. С освобождением электрона от отдельной донорной примеси, видимо, освобождается и ДС от фотоиндуцироваиного центра, содержащего эту примесь.
Диссертация выполнялась в соответствии с планами НИР Института физики ДНЦ РАН.
Оптические и фотоэлектрические свойства
Значительный интерес заслуживают результаты исследования электропроводности в переменных электрических полях [80], результаты по исследованию влияния поверхности на электрические свойства [19] и результаты, полученные на тонких пленках [81]. В работе [80] показана возможность реализации трех механизмов электропереноса в CdCr2Se4 (по широкой зоне, прыжками по примесным уровням и по примесной зоне). Характерный для кристаллов п-типа максимум удельного сопротивления р0 в области точки Кюри с увеличением концентрации донорных уровней становится менее выраженным. При больших концентрациях In он вовсе исчезает. Отрицательное конечное МС в точке Кюри у п- CdCr2Se,-[ так же, как и ро резко уменьшается с увеличением концентрации In. Таким образом, в [80] показано, что сильное влияние магнитной спиновой системы на электропроводность п- CdCr2Se4 проявляется только при определенных концентрациях примесных центров. Острый максимум сопротивления в точке Кюри сглаживается и с повышением частоты приложенного электрического поля. В кристаллах р-типа частотная дисперсия удельного сопротивления исчезает при больших концентрациях примесных центров.
Авторы [19] показали заметное влияние состояния поверхности на проявление аномальных особенностей электрических свойств CdCr2Se4 в районе Т . СИЛЬНО дефектный, структурноизмененный приповерхностный слой, не проявляющий указанные особенности, мешает проявляться им и в высокоомном объеме, шунтируя его.
В тонких пленках также, видимо, из-за нестехиометрии, большей поверхностной составляющей в проводимости и реакции подложки, сглаживаются описанные особенности в районе точки Кюри.
Селенохромит кадмия является широкозонным полупроводником. Край собственного поглощения при комнатной температуре лежит в интервале 1.2-1.34 eV [3,82-84]. Положение края зависит как от стехиометричности, так и от примесных добавок. В [85] показано, как увеличение концентрации In от 0.27 до 3.97 вес % при 300 К смещает край от 1.35 до 1,26 eV. Для всех магнитных полупроводников А В?111 1 характерна своеобразная температурная зависимость поглощения в области магнитного упорядочения. До 190-200 К край смещается в сторону больших энергий, как у обычных полупроводников с коэффициентом -10" eV/grad [86]. Дальнейшее понижение температуры приводит к более быстрому смещению края в сторону меньших энергий для CdCr2Se,, HgCi S i [82] и более быстрому смещению в сторону больших энергий для CdCr2S4 [87]. Для CdCr2Se, в интервале 190 ,2 К энергетический параметр Eg уменьшается на 0,22 eV [69] (рис. 1.5). Максимальный "красный сдвиг" края поглощения наблюдается в HgCr2Se4, который достигает до 0,6 eV [73]. В области Тс не наблюдаются никакие аномалии в температурном ходе Eg, только скорость изменения dEg/dT имеет максимальное значение. Приложение внешнего магнитного поля действует на край поглощения аналогично уменьшению температуры. В поле 8.5 1 Е в краснодвигагощемся пике поглощения наблюдается линейный магнитный дихроизм, который максимально проявляется в точке фазового перехода TV При Е)Н это значение порядка -0.007 eV, а при Е_1_Н - 0.004 eV. В HgCr2Se, смещение края, связанное с приложением внешнего магнитного поля 7 кЕ, несколько раз превышает соответствующее значение для CdCr2Se4 при Т=ТС и составляет 0.042 eV [88]. Из магнитооптических свойств следует отличить большую величину фарадеевского вращения плоскости поляризации в области спектра магнитного красного смещения. Для CdCr2Se,( в области 1,24 eV это составляет (2-6)10 grad/cm [83,89].
Исследование влияния легирования и отжигов на спектры поглощения в далекой области (10-30 mkm) [90,91] не позволяет сделать однозначные выводы. По-видимому, это связано с трудностями получения монокристаллов с одинаковыми исходными примесными состояниями.
Методика стробоскопической регистрации кинетики фототока с пользованием параллельной стробоскопической системы
Блок-схема для параллельной стробоскопической системы и пояснительная диаграмма импульсов показаны на рис. 2.3. Импульсом от EVM (СО) запускается ведущий генератор Г1 (Г5-60), который выходным импульсом С2 через регулируемое время задержки включает импульсный источник света 1 (лазер ЛГИ-21, светодиод или модулятор света).
Синхроимпульсом СІ генератора Г\ через регулируемое время задержки включается генератор строб-импульсов Г2 (Г5-49). Генератор Г2 задает число стробов, их длительность и интервал следования. Строб-импульсы управляют запуском устройства выборки и храпения 3 и аналогоцифрового преобразователя (АЦП Ф4222), На вход АЦП поступают значения сигнала с выхода широкополосного усилителя 2 в моменты времени, определяемые строб-импульсами. За время, меньшее, чем период следования строб-импульсов, АЦП переводит аналоговый сигнал в цифровой код я далее блок промежуточной памяти (БПП) 4 его запоминает. После запоминания на вход БПП поступает значение сигнала в момент действия следующего строб-импульса. За один период сигнала ФП БПП запоминает количество мгновенных его значений равное числу строб-импульсов. По окончании каждого цикла преобразования и запоминания в БПП ЭВМ считывает с него данные, относящиеся одному импульсу ФП. Через каждые 60 циклов ЭВМ производит усреднение по ним. Процесс измерения заканчивается, когда среднее значение сигнала по К+1 большому циклу (включающему 60 циклов считывания) не будет отличаться от среднего по К большим циклам на программно задаваемую малую величину, которая и есть характеристика точности измерении.
Разрешающая способность задается быстродействием АЦП и равняется 10 s. С помощью этой установки записывалась кинетика ФП и в случае, когда шум превышал сигнал ФП в сотни раз. Неоспоримым преимуществом этого метода является возможность записи температурных, полевых и других зависимостей сигнала ФП в задаваемые стробом моменты времени (например, когда кинетике характерны быстрая и медленная составляющие релаксации).
Для исследования кинетики токов амбиполярной диффузии и дрейфа неравновесных носителей в полупроводниках была выбрана конфигурация освещения образца через один из омических контактов короткими импульсами света из области сильного поглощения [114,115].
Ячейка для кристалла и блок-схема установки показаны на рис. 2.4 и 2.5. Образец 1, к которому нанесен омический контакт 2, прижат к керамической пластинке 3 с нанесенным слоем In 4. Пластинка 3 приклеена к хладопроводу 5 оптического криостата. Прижим осуществляется диафрагмой 6 через кварцевое стекло 7. Тонкая медная сетка 8, напыленная индием, зажата между образцом и кварцевым стеклом. Она и служит прозрачным контактом.
Установка для проведения исследований (рис.2.4.) собрана на основе стробоскопического интегратора BOXCAR AVERAGER (модель 162). Для HMnyjrbCHoro возбуждения из области сильного поглощения применялся лазер ЛГИ-21 (А,=0.337 mkm). Стационарная подсветка образца из области примесной фоточувствительности осуществлялась лазером ЛГ-126 ( ,=1.15 и 3.39 mkm). Стробоскопический интегратор 1, лазер ЛГИ-21 2 и осциллограф 3 запускались одним генератором 4, позволяющим задерживать их запуски относительно друг друга. Фотосигнал с нагрузочного сопротивления, соединенного последовательно с образцом, после усилителя 5 поступал на входы осциллографа и стробинтегратора. Для наблюдения взаимного расположения фотосигнала и строба во времени на второй вход осциллографа подавался сигнал строба. К выходу стробинтегратора подсоединен графопостроитель Н-306 6. На выходе источника питания 1, собранного на основе трансформатора ТВС-110, можно было устанавливать высокостабилизированное напряжение от 0 до 600 В. В этих пределах удавалось также медленно менять напряжение для записи ВАХ Описанная установка позволяла записывать формы импульсов фототока, возбуждаемых иаиосекундными импульсами ЛГИ-2І, а также температурные и полевые зависимости величин фотосигналов в выбранные стробом моменты времени.
Влияние поверхностных явлений на фотоэлектрические свойства CdCr2Se4
Рассмотрим трансформацию спектральных, полевых и температурных зависимостей ФЇЇ и темновой проводимости магнитного полупроводника CdCr2Se4, связанных с состоянием поверхности, степень активности которой, изменялась травлением, изменением температуры, отжигами и легированием.
На рис. 3.5 приведены характерные спектры ФП-кристаллов р-типа. Случаю неотожженного, нелегированного, нетравленого образца и комнатной температуре соответствует кривая Ї; кривые 2 и 3 соответствуют комнатной и азотной температурам для кристалла отожженного в вакууме в течение 4 часов при 500 t; кривые 4 и 5 - комнатной и азотной температурам для образца с 25 % (по загрузке) In.
Как видно из рис. 3.5, во всех случаях, кроме спектра образца с 25%-м содержанием In (по загрузке), и при 77 К величина ФП больше в глубине фундаментального поглощения (hv Eg \3 eV). Вероятно, это легче всего объяснить приповерхностным изгибом энергетических зон.
Приповерхностный потенциальный барьер, разделяя в пространстве возбужденные светом с hv Eg электронно-дырочные лары, может увеличивать их времена жизни по сравнению с объемными временами на много порядков. Такое предположение подтверждается приведенными ниже результатами исследования по влиянию подсветки из области сильного поглощения на спектры ФП.
На рис. 3.6 показаны спектры ФП неотожженного, нелегированного кристалла, снятые при комнатной температуре на модулированном свете (39 Hz) до и после подстветки светом с Eg=L8 eV (кривые 1и 2 соответственно). Как видим, часть спектра ФП с hv E4, , при одновременном действии непрерывного света также с hv Eg, проходит ниже. Кривая 3 получена делением друг на друга значений ФП, относящихся кривым 1 и 2 при соответствующих энергиях квантов. Экстраполяцией участка с резким наклоном до пересечения с осью энергии квантов можно получить значение ширины запрещенной зоны полупроводника.
Спад амплитуды ФП из области сильного поглощения при подсветке кристалла светом также из области сильного поглощения легко объясняется в предположении увеличения темпа поверхностной рекомбинации. Подход к этому вопросу в литературе оказался спорным. Авторы [131] опровергают установившееся мнение о связи спада фоточувствительности кристаллов в глубине фундаментального поглощения при подсветке с увеличением темпа поверхностной рекомбинации. В этой работе приводится случай активации фото чувств ительности в коротком П-импульсе при действии подсветки из области спектра с hv Eg. Проведенные нами детальное исследование [120,142] показало, что при слабых интенсивностях П-импульса и подсветки действительно происходит очувствление кристалла. Однако дальнейшее увеличение интенсивностей П-импульса или подсветки приводит при подсветке к спаду амплитуды ФП в П-импульсе. При этом, чем больше интенсивность П-импульса, тем при меньших интенсивностях подсветки происходит переход от очувствления к спаду амплитуды ФП. Этот переход в различных кристаллах происходит при различных значениях интенсивностей и длин волн и существенно зависит от состояния поверхности. Описанная ситуация обнаруживается и в ряде полупроводниковых соединений: CdS, CdSe, Ge, Si, CdTe.
На наш взгляд, при слабых интенсивностях П-импульса и подсветки разделяемые поверхностным барьером носители обоих знаков участвуют в проводимости {в данном случае дырки в приповерхностном слое, а электроны, углубившись в объем), а возбужденные подсветкой электроны заполняют уровни прилипания в объеме, тем самым, увеличивая диффузионную фоточувствительность (электронную часть) к П-импульсу. Приповерхностное искривление зон вверх для p-CdCr2Se4 возможно связано с тем, что, хотя в данных кристаллах концентрация электронов и больше чем для дырок, тип проводимости определяется более подвижными дырками. При больших интенсивностях подсветки, существенно изменяющих количество рекомбинирующих центров на поверхности, фоточувствительность в П-импульсе падает. В силу малой эффективности при комнатной температуре уровней прилипания для электронов в нелегированных / типа кристаллах CdCr2Se4, активирующее действие подсветки прекращается в них при меньших ее интенсивностях. Здесь основную роль в ФП играют поверхностные дырочные состояния. Это видно из спектров ФП, где ее амплитуда при hv \3 eV всегда существенно превышает величину в области до края поглощения.
Отжиг нелегированных образцов в вакууме (Т=500 С), при котором возникает дефицит селена [41,132], а также легирование их индием приводят к существенному относительному росту пика ФП при hv=\3 eV (рис, 3.5), а переход от очувствления к спаду ФП происходит при более высоких значениях интенсивности подсветки. Это объясняется усилением компенсации р-тяш кристаллов, которое приводит к захватам на уровни прилипания неосновных электронов, что, в свою очередь, увеличивает времена жизни неравновесных основных носителей в валентной зоне. Понижение температуры также приводит к относительному росту амплитуды объемной ФП в области 1.3 eV, что можно связать с уменьшением градиента искривления зон у поверхности (увеличение длины экранирования с уменьшением концентрации носителей), при котором замедляется скорость разделения носителей.
Статистика захвата фотоэлектронов мелкими донорами, участвующими в образовании центров закрепления доменных стенок в CdC Se
В работах [24-32], посвященных исследованию природы ФФЭ в CdCr2Se4, уменьшение ДМП под действием света связывается со стабилизацией доменных степок (ДС) на ФЦ Сг , по спину антипараллель но ориентирующихся по отношению к спинам Сг3+-подрешетки. Однако механизм образования этих центров, объясняющий все особенности этого явления, не раскрыт.
Энергетический уровень Сг -иона лежит глубоко в запрещенной зоне. Если бы под действием света центр захвата ДС Сг образовался бы непосредственно, то при температурах ниже точки Кюри {130 К) имел бы место только ОФФЭ. Напротив, ФФЭ в области температур 130-50 К исчезает с прекращением освещения [30]. ОФФЭ при различных физических воздействиях ведет себя подобно ТСП и ОП, которые связаны с прилипаниями неравновесных носителей на примесные центры. Поэтому задача состояла в исследовании вклада донорных примесей в образовании ФЦ захвата ДС. Мелкие доноры, объединяющиеся посредством обобществления многократно прилипающихся к ним неравновесных электронов в единые комплексы с ионами Сг +, могли бы быть ответственными за ФФЭ с присущими ему особенно етями.
В [24,28] показано, что вне зависимости от способов выращивания образцов (из растворов расплавов или методом жидкофазного транспорта), а значит вне зависимости от концентрации дефектов роста, нестехиометрии, пористости амплитуда ФФЭ в GaxCdi_xCr2Se4 имеет максимальное значение при одном и том же х=0,0025. При этом величина ФФЭ в кристаллах, выращенных из растворов расплавов, в несколько раз больше, чем в выращенных жидкофазным транспортом, В то же время при больших концентрациях вакансий Se (VSE) ФФЭ исчезает [24], темновая ДМП с ростом концентрации Ga и дефектности образца уменьшается, зависимость амплитуды ФФЭ от интенсивности света носит сублинейный характер [25]. Эти, на первый взгляд, противоречивые результаты вместе с кинетическими особенностями ФФЭ в раскачивающих магнитных полях, в том числе, уменьшение амплитуды и времени релаксации ФФЭ в этих полях, связываемое авторами [25,26,32] со срывами доменных стенок с закрепляющих центров, а не с изменением концентрации последних, а также отмеченная в этих же работах невозможность получения больших амплитуд ФФЭ при высоких частотах, могут найти объяснения в модели оговоренных сложных ФЦ захвата ДС.
Закрепление в пространстве некоторых точек на свободно колеблющейся плоскости увеличивает частоту ее собственных колебаний т.е. увеличивает ее жесткость. В ФФЭ спад ДМП под действием света, регистрирующийся как рост частоты автогенератора формально можно представить по этой аналогии. Названная поэтому в [25] жесткостью ДС величина, обратно пропорциональная ДМП (1/р), при выдвинутом предположении о структуре ФЦ должна быть пропорциональна концентрации электронов на донорах. Однако, судя по приведенным выше экспериментальным данным, только при умеренной концентрации примесных центров, при определенных уровнях интенсивности света и соответствующей компенсации, следует ожидать такую зависимость жесткости ДС от количества занятых неравновесными электронами донорных уровней nd. Далее будут раскрыты причины, приводящие к этим ограничениям.
Рассматриваемый далее анализ равновесного заполнения мелких доноров электронами не является анализом ситуации, реализующейся при исследовании ФФЭ, где необходимо оперировать выражением для температурной зависимости квазиуровня Ферми. В облучаемом светом с энергией, достаточной для зона-зонных переходов, полупроводнике при низких темггературах заполнение электронами мелких доноров может протекать подобно равновесному случаю, если вместо уровня Ферми иметь в виду квазиуровень Ферми.
Количество равновесных электронов nd на донорных примесях отдельного типа определяется произведением количества всех донорных примесей этого типа Ncl на функцию распределения Ферми ПА = I + ехр где Е\- энергия активации донорного уровня, захватившего электрон и участвующего в образовании центра закрепления ДС, -уровень Ферми. Для случая, определяемого условием где тп - эффективная масса электрона, h- постоянная Планка, т.е. для относительно глубоких донорных уровней с большой концентрацией и низких температур, уровень Ферми примесного полупроводника имеет [149] вид
