Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время внимание исследователей привлекают ферромагнитные взаимодействия между органическими радикалами, расположенными в узлах решетки молекулярного кристалла, либо связанными в единые комплексы посредством ионов металлов. Этот интерес связан с перспективой создания принципиально новых "органических" и "молекулярных" магнитных материалов на основе магнетизма s- и р- электронов. Одним из основных методов изучения обменных взаимодействий служит ЭПР-спектроскопия, важным преимуществом которой является возможность исследования слабых взаимодействий. Помимо обменных, ЭПР-спектроскопия позволяет изучать и другой вид спин-спиновых взаимодействий - магнитные диполь-дипольные, характеризующиеся константой расщепления в нулевом поле D. Обычные методы ЭПР-спектроскопии позволяют определять лишь абсолютные значения D. Однако с развитием новых методик появилась возможность достаточно просто определять также и знаки D.
Интересным объектом изучения спин-спиновых взаимодействий являются би- и трирадикальные комплексы металлов с пространственно экранированными о-семихинонами. Хотя данные комплексы впервые были исследованы достаточно давно (1-7], в последнее время заметно возрос интерес к обменным взаимодействиям в этих системах 18-12]. Был накоплен значительный экспериментальный материал и высказан ряд предположений для его объяснения. Все эти предположения носили, однако, достаточно упрощенный, а иногда и противоречивый характер. С другой стороны, к настоящему времени широкое распространение и признание получили полуэмпирические MNDO-подобиые методы квантовой химии, которые успешно использовались и для расчетов обменных взаимодействий в органических полирадикалах. Представляло интерес использовать их для более подробного рассмотрения обменных взаимодействий в комплексах металлов с о-семихинонами. Данные методы дают возможность и для достаточно точного расчета величин D, тем самым позволяя прояснить структуру комплексов.
Другим интересным объектом исследований являются радикальные пары, получаемые механохимически в смесях пространственно экранированных о-хинонов - о-гидрохинонов. Было обнаружено [13], что данные пары, в отличие от получаемых фотохимически, обладают необычными свойствами: аномальным (положительным) знаком константы D и высокой стабильностью. Представляло
интерес выяснить условия возникновения положительных D в радикальных парах и установить возможные конфигурации экспериментальных пар.
Другой важной задачей являлся поиск возможных корреляций между обменными и магнитными диполь-дипольными взаимодействиями.
Цель работы. 1) рассчитать величины обменных взаимодействий в комплексах металлов с о-семихинонами; выяснить факторы, влияющие на эти взаимодействия; 2) рассчитать константы D в этих комплексах; сопоставить их с экспериментальными значениями и сделать выводы о структуре комплексов; 3) выяснить условия возникновения положительных D в радикальных парах; найти возможные структуры наблюдавшихся экспериментально пар с D>0; 4) выяснить возможность корреляции между магнитными дилоль-дипольными и обменными взаимодействиями.
Научная новизна. В работе впервые: 1) полуэмлирические MNDO-подобные методы применены к расчетам обменных взаимодействий в металлорганических комплексах; показано хорошее согласие полученных результатов с' экспериментальными данными; 2) проведено систематическое исследование конфигураций радикальных пар с D>0; продемонстрирована важность экспериментального определения знака D для нахождения геометрии пары; 3) показана возможность корреляции между магнитными диполь-дипольными и обменными взаимодействиями.
Практическая ценность. Продемонстрированная точность расчетов MNDO-подобными методами обменных и магнитных диполь-дипольных взаимодействий в металлорганических комплексах делает их простым средством для анализа структуры таких комплексов и выборе направления дальнейших экспериментальных исследований.
Продемонстрированная важность экспериментального определения знака D позволяет избежать некорректного определения геометрии пары. Выявленная корреляция между магнитными диполь-дипольными и обменными взаимодействиями дает эффективный способ обнаружения по положительному знаку D радикальных пар с интенсивным ферромагнитным обменом, что особенно значимо при создании органических ферромагнетиков.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научных конференциях ИХФ РАН (Москва; 1995, 1996 и 1997 гг.); на 38 и 39 научных конференциях МФТИ (Долгопрудный; 1994 и 1996 гт.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 106 страницах маїшшописного текста, содержит 7 таблиц и 15 рисунков, библиография включает 116 наименований.
