Макрокинетика гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, сопровождающихся межфазным переносом кислорода Боровкова, Ирина Сергеевна

Введение к работе

Актуальность. Гетерогенные реакции в системе газ-жидкость широко распространены как в природной среде, так и в химических и микробиологических технологиях. Они сопровождаются одновременно протеканием химической реакции и процессов межфазного переноса реагентов и рассматриваются с позиций макрокинетических закономерностей. В общем случае они могут лимитироваться либо межфазным транспортом газообразных реагентов, либо скоростью химической реакции в жидкой фазе. Важное значение для природных и промышленных процессов имеют гетерогенные реакции, скорость которых определяется транспортом малорастворимых газов, прежде всего кислорода, через поверхность контакта фаз. Для них характерен диффузионный режим. Важной задачей является повышение их скорости. Температурная зависимость скорости таких реакций обычно невысока. Интенсификация гидродинамических процессов в жидкой фазе и барботаж - энергозатратны. Более перспективным представляется путь повышения скорости межфазного переноса газов за счет повышения проницаемости для них пограничного слоя жидкости.

Известно, что существенное влияние на скорость межфазного транспорта кислорода могут оказывать различные вещества, например газотранспортные жидкости, способные переносить его из газовой фазы в жидкую и тем самым повышать в целом скорость гетерогенных реакций. Но возникло и новое направление - изменение структуры пограничного слоя жидкости под действием веществ-активаторов, что приводит к росту скорости межфазного переноса кислорода. Однако исследования по этому направлению только начинаются. Еще не определены, например, физико- химические свойства твердых веществ, которые способны влиять на транспорт кислорода через пограничный водный слой. Кроме того, не установлены зависимости газотранспортной способности пограничного слоя водных растворов от ионного состава их объемной фазы. В то же время в природе и в промышленности в качестве жидкой фазы выступают именно водные растворы большого числа разных по свойствам неорганических солей и органических соединений.

В связи с недостатком данных по влиянию различных веществ на межфазный перенос кислорода, по взаимосвязи между физико-химическими свойствами и газотранспортной способностью тех веществ, которые могут выступать в качестве активаторов, трудно прогнозировать условия, необходимые для обеспечения более высокой скорости гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме. Для решения этой проблемы нужны дальнейшие исследования.

Цель работы: разработка нового подхода к повышению скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, основанного на применении твердофазных активаторов межфазного переноса кислорода, его теоретическое и экспериментальное обоснование с учетом гидродинамических условий и составов жидких фаз.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установить общие подходы к повышению скорости гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, контролируемых межфазным переносом О₂;

2. Изучить в рамках механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости пути повышения скорости межфазного переноса кислорода под действием активаторов, определить физико-химические характеристики твердофазных веществ, способных выступать в качестве активаторов;

3. Установить зависимости газотранспортных свойств поверхностного слоя водных растворов от природы и концентрации содержащихся в их составе органических и неорганических растворенных компонентов;

4. Определить влияние разработанного твердофазного активатора (ТФА) и состава водных растворов на кинетические характеристики реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола, выбранных в качестве примеров гетерогенных реакций, лимитируемых межфазным транспортом кислорода.

Научная новизна.

4. 1. Методика, специально разработанная для исследования кинетических закономерностей гетерогенных реакций, протекающих в диффузионном режиме, в системе газ (воздух)-жидкость (вода, водные растворы) и основанная на соблюдении определенных условий и выборе параметров:

   стационарное состояние в качестве базового, концентрация О₂ в водной фазе

   *

   в условиях насыщения при отсутствии его стока, [O₂] , объемный коэффициент межфазного переноса О₂, K_La, что оправдано для гетерогенных реакций при K_La << k, где k - константа скорости химической реакции, и соблюдение условий, способствующих стабилизации величины удельной площади контакта фаз а.

   4. 2. Установление закономерностей, характеризующих повышение скорости гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, которое может быть достигнуто не только за счет жидких и твердофазных активаторов, обеспечивающих межфазный перенос кислорода по челночному механизму, что известно, но и под действием твердофазных активаторов, влияющих на пограничный слой жидкой фазы по механизму активации обновления элементов поверхностного слоя жидкости за счет их обмена с жидкостью в объеме. Впервые предложены активаторы на основе кварцевого песка, частицы которого покрыты тонким слоем материала, проявляющего угол смачивания 60-90. В рамках модели, объединяющей молекулярную диффузию и конвективный перенос, выявлена связь эффекта активаторов и динамической вязкости жидкой фазы.

      3. Определение на основе большого объема экспериментального материала зависимостей газотранспортных свойств поверхностного слоя водных растворов в присутствии разработанного ТФА от природы и концентрации растворенных органических и неорганических соединений, обнаружение более выраженного эффекта анионов, особенно многозарядных, по сравнению с катионами, и возможности как увеличивать, так и понижать величину объемного коэффициента массопереноса кислорода, K_La, с помощью разных по составу растворенных солей, что создает условия для управления скоростью гетерогенных реакций в системах газ-жидкость.

      4. Определение на примере гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола кислородом общих зависимостей роста их скорости под действием активатора межфазного переноса кислорода по механизму обновления элементов поверхностного слоя жидкости от состава водных растворов при оптимальных гидродинамических условиях, выбранных с учетом установленных в ходе исследования зависимостей.

      Практическая значимость результатов работы.

      На основе установленных зависимостей по влиянию твердофазных веществ-активаторов, природы и концентрации растворенных веществ в составе водной фазы и гидродинамического режима на межфазный перенос кислорода в системах газ (воздух)-жидкость (водные растворы) сформулированы рекомендации по созданию условий, обеспечивающих повышение скорости гетерогенных реакций в системах данного типа. Разработаны твердофазные многоразового использования активаторы межфазного переноса кислорода, действующие по механизму обновления элементов жидкости поверхностного слоя и позволяющие увеличивать величину K_La в системе воздух-вода в 2,3 раза. На примере гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола подтверждена возможность повышения их скорости под действием активаторов межфазного переноса кислорода. Полученные теоретические зависимости позволили прогнозировать на основе справочных данных влияние растворенных электролитов на скорость гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, протекающие в диффузионном режиме.

      Основные положения, выносимые на защиту:

      4. 3. 1. Результаты исследования кинетики гетерогенных реакций в системе газ-жидкость, показывающие, что в случае межфазного переноса малорастворимых газов для них наиболее вероятен диффузионный режим.

            2. Зависимости, характеризующие межфазный перенос кислорода в условиях действия активаторов, и определяющие пути повышения значения объемного коэффициента массопереноса K_La в условиях реализации челночного механизма или механизма обновления элементов поверхностного слоя жидкости.

            3. Зависимости по влиянию органических и неорганических веществ, растворенных в водной фазе, на газотранспортные свойства поверхностного слоя водной фазы в присутствии разработанного ТФА.

            4. Результаты исследования действия разработанного ТФА межфазного переноса кислорода на кинетику гетерогенных реакций каталитического окисления сульфит-ионов и биокаталитического окисления фенола кислородом воздуха.

            Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международных конференциях «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), «Катализ для переработки возобновляемого сырья: топливо, энергия, химические продукты» (Санкт - Петербург, 2010), Всероссийских конференциях с международным участием «Современные проблемы микробиологии, иммунологии и биотехнологии» (Пермь, 2011), «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика» (Пермь, 2011), Всероссийской конференции «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика» (Пермь, 2010), «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ», (Москва, 2011).

            Исследование проведено при поддержке гранта (Госконтракт № 02.740.11 0254), выполненного в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2011 гг.

            Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 1 статья в издании, входящем в международную систему научного цитирования Scopus, 4 статьи в сборниках научных трудов, 4 тезисов докладов международных и всероссийских конференций и 4 - региональных.

            Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (122 наименования), изложена на 122 страницах, содержит 22 рисунка, 11 таблиц.

            Похожие диссертации на Макрокинетика гетерогенных реакций в системах газ-жидкость, сопровождающихся межфазным переносом кислорода

            

            Физико-химическое изучение интерметаллических систем на основе Ni и Al и их активность в реакции углекислотной конверсии метана в синтез-газГалактионова Любовь Викторовна

            

            Использование межфазного распределения в проточной системе жидкость - газ для получения газового потока, содержащего постоянные концентрации летучих веществ Лепский Михаил Вадимович

            Изучение кинетических закономерностей окисления дихлорсилана и моносилана кислородомВартанян, Агаси Акопович

            Моделирование процессов на границе раздела фаз в макрокинетике гетерогенных реакцийКаменных, Александр Владимирович

            Кинетика реакций в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель"Варфоломеева, Вера Васильевна

            Химическая эволюция и селективность медьсодержащих каталитических систем в реакциях полихлоралкановГолубева, Елена Николаевна

            

            Новые каталитические системы в реакциях селективного гидрирования и окисления кислородсодержащих органических соединенийМатвеева Валентина Геннадьевна

            Влияние электрохимической обработки растворов на равновесие и кинетику реакций в системах борная кислота-бораты-полиолы, никель (2+)-витамин В12 , титан (IV)-лигандыБаранова, Елена Ивановна

            Физико-химические и каталитические свойства висмутсодержащих оксидных систем в реакции окислительной дегидродимеризации метанаБайдикова, Ирина Владимировна

            

            Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II)-бензимидазол-водаНазарова Хуморби Давламадовна