Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Методы приготовления стандартных газовых смесей 8
1.1.1. Статические методы 14
1.1.2. Метод экспоненциального разбавления 20
1.1.3. Методы, основанные на газовой экстракции 23
1.1.4. Динамические методы 29
1.2. Методы определения константы распределения летучего вещества между жидкой и газовой фазами 48
1.2.1. Статические методы 49
1.2.2. Динамические методы 54
Глава 2. Экспериментальное изучение равновесного распределения летучего вещества между газовой и жидкой фазами в многоступенчатой проточной системе 57
2.1. Методика эксперимента 5 8
2.2. Закономерности процесса получения газового потока летучих веществ, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе 66
Глава 3. Теоретическое описание процесса равновесного распределения летучего вещества в многоступенчатой проточной системе при различных начальных условиях 77
3.1. Влияние начального распределения летучего вещества в системе при одинаковых начальных объемах жидкой фазы 78
3.1.1. Теоретическое описание процесса получения газовых смесей при произвольных начальных концентрациях летучего вещества в барботерах 79
3.1.2. Сопоставление теоретически полученных закономерностей процесса с экспериментальными данными 83
3.1.3. Определение оптимального соотношения концентраций летучего вещества в нелетучей жидкости 86
3.1.4. Эффективность использования летучего вещества при получении парогазовой смеси 94
3.2. Влияние объемов жидкой фазы в барботерах при одинаковых начальных концентрациях летучего вещества 98
3.2.1. Теоретическое описание процесса получения газовых смесей при произвольном начальном распределении летучего вещества по барботерам 99
3.2.2. Сопоставление экспериментальных и теоретических закономерностей процесса получения газовых смесей при произвольном начальном распределении летучего вещества по барботерам 102
3.2.3. Влияние соотношений объемов растворов летучего вещества в нелетучей жидкости в барботерах для некоторых частных случаев 104
Глава 4. Новые способы определения константы распределения летучих веществ в системе нелетучая жидкость — инертный газ при использовании барботажного способа 111
4.1. Использование многоступенчатой проточной системы с меняющейся во времени концентрацией 111
4.2. Использование многоступенчатой проточной системы с квазипостоянной концентрацией 122
Выводы 127
Список цитируемой литературы 129
Приложение 148
- Метод экспоненциального разбавления
- Закономерности процесса получения газового потока летучих веществ, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе
- Теоретическое описание процесса получения газовых смесей при произвольных начальных концентрациях летучего вещества в барботерах
- Использование многоступенчатой проточной системы с квазипостоянной концентрацией
Введение к работе
В настоящее время все большую актуальность приобретает проблема приготовления газовых смесей с известной концентрацией разбавляемого компонента. Использование непрерывных анализаторов воздуха, основанных в основном на относительных измерениях, требует регулярной калибровки и поверки этих приборов. Постоянная калибровка анализаторов требуется до, а иногда сразу после измерения. Поэтому требования в отношении стандартных газовых смесей постоянно увеличиваются. Кроме того, смеси с различными концентрациями разбавляемого вещества необходимы для проверки линейности используемых детекторов. К тому же, газовые смеси также используются для калибровки хроматографов, модельных исследований разнообразных реакций и процессов (например, адсорбции, окисления, восстановления), а также для оценки эффективности сорбентов и катализаторов.
Однако широкое использование газовых смесей известного состава в настоящее время несколько затрудненно тем, что набор газовых смесей, находящихся в лабораториях ограничен диапазоном концентраций и комплектом веществ, вследствие не только экономических причин, но и невозможностью их длительного хранения. В этой связи наиболее рациональным является приготовление стандартных смесей в лабораторных условиях непосредственно перед и во время проведения физико-химических исследований и лабораторных анализов. Несомненными преимуществами в простоте получения газовых смесей обладают динамические методы, позволяющие получать такие смеси в течение необходимого времени.
Поэтому одной из основных задач повышения качества, как физико-химических исследований, так и хроматографических измерений является совершенствование существующих и создание новых способов приготовления газовых смесей известного состава.
5 Актуальность работы. Газовые смеси с известными концентрациями
разбавляемого соединения находят широкое применение как для калибровки детекторов и газоанализаторов, для контроля объектов окружающей среды, в медицине, так и для исследований разнообразных физико-химических процессов и химических реакций. В связи с этим одной из основных задач является совершенствование существующих и создание новых способов приготовления газовых смесей известного состава. Для получения таких смесей чаще всего используют диффузионные [90, 92] и мембранные [102, 103] методы. Эти методы в достаточной степени трудоемки и требуют сложного, дорогого аппаратурного оформления. Одним из наиболее простых является предложенный М. Форина [66] метод, основанный на равновесном насыщении потока инертного газа летучими веществами при его контакте с раствором этих веществ в летучем растворителе. Данный метод имеет, однако, ряд существенных недостатков. Во-первых, время сохранения постоянной концентрации целевого вещества в получаемой смеси, то есть время работы системы, относительно невелико. Во-вторых, практика использования данного метода была ограничена одним летучим веществом. В-третьих, серьезным ограничением метода являлась сравнительно высокая летучесть используемого растворителя. Вместе с тем, принимая во внимание простоту метода, нам представлялось целесообразным дальнейшее развитие его новых вариантов, свободных от указанных выше недостатков.
В связи с обсуждением актуальности темы исследования следует отметить, что работа выполнялась при поддержке ФЦП «Интеграция» (проект № ИО 588/918).
Цель работы. Разработка нового способа получения смеси летучих соединений с постоянной концентрацией в потоке, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ и характеризующегося большей продолжительностью работы системы.
Задачи исследования:
экспериментальное исследование зависимости основных характеристик нового способа от условий его реализации;
разработка теории нового способа получения потоков с постоянными концентрациями летучих веществ и оптимизация условий его реализации;
разработка новых способов экспериментального определения характеристик распределения веществ в проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ.
Научная новизна. Предложен, разработан и экспериментально изучен новый способ получения потока газа с постоянными концентрациями летучих соединений, основанный на его прохождении через последовательно соединенные барботеры, содержащие растворы летучих веществ в нелетучей жидкости при их произвольном распределении по барботерам. Разработано теоретическое описание данного процесса и проведена оптимизация параметров многоступенчатой проточной системы. Предложены новые способы определения характеристик распределения летучего вещества в проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ. Разработанный способ получения постоянной концентрации смеси летучих соединений в потоке инертного газа защищен патентом РФ № 2213958 от 14.01.2003 г.
Практическая значимость работы:
разработан способ получения потока инертного газа с постоянными концентрациями летучих соединений, представляющий интерес для многих областей физической химии, а также для градуировки различных приборов, включая спектрофотометры, газоанализаторы, хроматографы и т. д;
разработан и изготовлен опытный образец установки для реализации нового способа, который успешно прошел испытания на химическом факультете СамГУ и ЗАО СКБ «Хроматэк»;
разработаны методики градуировки при выполнении газохроматографи-
7 ческих измерений содержания н-гексана, н-гептана, н-октана, н-нонана,
«-декана, бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола, этанола, изопропанола в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе, промышленных выбросах с использованием разработанной установки получения парогазовых смесей.
На защиту выносятся:
результаты экспериментального исследования нового барботажного способа получения смеси летучих соединений в потоке газа, основанного на их распределении в многоступенчатой проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ, характеризующегося повышенной продолжительностью квазипостоянства состава, а также обоснование целесообразности практического использования предлагаемого способа;
теоретическое описание изменения концентраций летучих веществ в потоке газа, движущегося через последовательно соединенные барботеры, заполненные раствором этих веществ в нелетучей жидкости;
алгоритм определения оптимальных параметров проточной системы для увеличения продолжительности ее работы, результаты оптимизации параметров системы и обоснование преимуществ предложенного способа;
новые способы экспериментального определения константы распределения летучего вещества между газовой и жидкой фазами и термодинамических характеристик растворов с использованием многоступенчатой проточной системы.
Метод экспоненциального разбавления
Некоторые авторы [1,3] считают, что метод экспоненциального разбавления (МЭР) занимает промежуточное положение между статическими и динамическими методами. Считают, что это особый случай метода жесткой отдельной камеры, но концентрация компонента уменьшается по экспоненциальному закону с течением времени из-за постоянной подачи потока газа-разбавителя. Этот метод особенно подходит для калибровки газохроматогра-фических детекторов и непрерывных газовых анализаторов. Метод экспоненциального разбавления впервые был описан Ловелоком [36]. Принцип метода схематически показан на рис. 1. В методе экспоненциального разбавления определенное количество чистого компонента (газ, либо жидкость) вводится в камеру известного объема, снабженную смесителем, через которую непрерывно пропускают газ-разбавитель с постоянной скоростью потока. Концентрация компонента в полученной газовой смеси, на выходе из камеры, можно выразить следующим уравнением (предполагая, что T=const):
Важной особенностью этого метода является то, что он позволяет получать последовательно из одной исходной смеси ряд смесей с очень широким интервалом концентраций. Методом экспоненциального разбавления можно получать газовые смеси с концентрациями разбавляемых компонентов меньше их первоначального значения в 103 - 106 раз. Однако не рекомендуется применять этот метод для получения смесей очень низких концентраций из-за возможной адсорбции вещества на стенках сосуда и коммуникациях.
Для получения смесей в широком интервале концентраций целесообразно использовать комбинации различных методов разбавления с методом экспоненциального разбавления. С этой целью в работе [37] было предложено первоначально заполнять сосуд газом-носителем, а затем подавать поток измеряемого компонента. Концентрацию компонента в смеси, получаемой таким методом, можно рассчитать по уравнению: c=c0.[i-exP(- -%;)j. оді) При градуировке хроматографа выход сосуда, в котором получается смесь, подсоединяют к дозатору хроматографа. Зная момент отбора пробы, относительно начала экспоненциального разбавления и учитывая запаздывание газа в линиях, легко определить концентрацию отбираемых проб. Примеры непосредственного применения этого метода описаны в работах [38 - 46], а его комбинация с мембранными методами - в публикации [47, 48]. В методе экспоненциального разбавления компонентом, вводимым в газ-разбавитель, может быть любой газ или смесь газов известной концентрации, либо любая летучая жидкость.
Метод экспоненциального разбавления успешно применяют для получения газовых смесей низкокипящих жидкостей (октана, гексана, ме-тилфосфоната) [49]. Для этого прибор необходимо термостатировать при повышенной температуре. Адсорбционные эффекты на стенках можно уменьшить, если изготовить смесительную камеру, например, из фторопласта или нанести фторопласт на ее внутреннюю поверхность.
Точность состава смесей, полученных при помощи МЭР, зависит от качества приборов и используемой техники. Чтобы обеспечить хорошую точность приготовления смеси, разбавляемый компонент должен вводится автоматически, при использовании отбирающего устройства известного, постоянного объема. Кроме того, необходимо учитывать явные источники ошибок, такие как, изменения в объеме вводимого компонента, температуре, давлении и скорости потока газа-разбавителя, неточности в измерении времени. Ошибка, связанная с не идеальностью смешения компонентов в сосуде, повторяется и имеет постоянное значение, но ее можно уменьшить более тщательной конструкцией камеры смешения. Необходимо исключить не продуваемые объемы, так как находящийся там газ диффундирует в поток стационарной смеси, приводя к нарушению экспоненциальной зависимости концентрации от времени.
Метод имеет следующие преимущества: многосторонность; низкая стоимость; не требуется дополнительная аппаратура; широкий диапазон получаемых смесей; данные для проверки линейности тестируемого детектора получаются "автоматически".
К недостаткам МЭР можно отнести: наличие квалифицированного персонала; непрерывный процесс невозможен; точность приготовления смеси в большой степени зависит от точности введения разбавляемого компонента; нарушение закона идеального газа при смешении компонентов; непрерывно изменяющаяся (уменьшающаяся) концентрация.
Первые системы получения газовых смесей с заданной концентрацией летучих веществ, основанные на применении закона распределения вещества в системе газ-жидкость, были описаны еще в начале 1960-х годов [50-52]. Они были основаны на модификации установки, предложенной Ловелоком. Первым был опубликован статический метод градуировки аргонового ионизационного детектора по парам водных растворов ацетона и этанола [50]. Почти одновременно для градуировки газохроматографиче-ских детекторов в широком интервале концентраций были рекомендованы динамические варианты газовой экстракции летучих углеводородов и спиртов из их растворов в сквалане и этиленгликоле 400 [51, 52].
Закономерности процесса получения газового потока летучих веществ, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе
Эксперимент по изучению закономерностей процесса получения газового потока с постоянными концентрациями летучих веществ, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ, проводили с использованием описанной выше методики. За исключением системы I (таблица 3), включавшей один барботер, все остальные системы содержали по три идентичных барботера с одинаковыми объемами растворов летучего органического соединения в нелетучей жидкости (VL =VL =VL = VL). Экспериментально определяли концентрацию извлекаемого вещества в потоке инертного газа, периодически дозируя смесь паров летучего вещества с азотом (парогазовую смесь) в хроматографическую колонку.
Для системы I (таблица 3) с одним сосудом в полном соответствии с теоретическими представлениями [51, 56, 61, 62, 66] наблюдали падение концентрации толуола в получаемой парогазовой смеси с течением времени (рис. 8).
Система II (таблица 3) содержала три барботера с одинаковыми объемами растворов в барботерах при одной и той же начальной неравновесной концентрации толуола в тридекане. Полученные для этой системы экспериментальные данные, представленные на рис. 9, хорошо согласуются с расчетом по уравнению (2.1).
Зависимость концентрации летучих веществ в потоке инертного газа (азота) от времени для системы III: жидкая фаза - глицерин; 1 этанол; 2 — пиридин. Метод многоступенчатой непрерывной газовой экстракции широко используется для получения парогазовых смесей, однако, системы с равномерным начальным распределением летучих органических соединений по барботерам (рис. 9 и 10) в случае легколетучих веществ с относительно небольшими численными значениями константы распределения между нелетучей жидкостью и инертным газом не всегда обеспечивают достаточную для практики продолжительность периода постоянства концентрации вещества на выходе из системы. В связи с этим представляло интерес изучить системы с большей продолжительностью постоянства концентрации вещества в получаемой парогазовой смеси, в частности такие системы, в которых начальная концентрация летучего органического соединения в растворе, находящемся в первом барботере, или объем жидкой фазы в первом барботере больше, чем в остальных. На рис. 11 показаны экспериментальные данные, полученные для системы IV (таблица 3). Видно, что с повышением начальной концентрацией толуола в растворе в первом барботере, то есть при реализации соотношения Cf Cf = Cf , происходит увеличение продолжительности периода постоянства концентрации толуола в получаемой смеси по сравнению с системой II (от 3 часов до 9 часов, соответственно). Это объясняется перераспределением летучих веществ из первого барботера, где начальные концентрации этих веществ выше, во второй, а затем и в третий сосуд.
Зависимость концентрации летучих веществ в потоке инертного газа (азота) от времени для системы V: жидкая фаза - н-тридекан; 1 - н-гептан; 2 — толуол; 3 - этилбензол. Экспериментально установлено, что значительное увеличение начальной концентрации летучего органического соединения в растворе в первом барботере, то есть реализация соотношения С » Cf = С, вообще не позволяет получать парогазовые смеси состава, постоянного в течение приемлемого для практики периода времени. Как видно из рис. 13, концентрации веществ для такого случая (система VI, таблица 3) проходят через резко выраженный максимум.
Результаты экспериментального изучения процесса получения потока инертного газа, содержащего постоянные концентрации летучих соединений, с использованием системы с различными объемами жидкой фазы в последовательно соединенных барботерах (системы VII и VIII) приведено на рис. 14 и 15. Как видно из рисунков для таких случаев реализации многоступенчатого барботажного процесса характер зависимости концентрации летучего вещества в потоке газовой фазы аналогичен системам II и III (таблица 3). Однако, сопоставление экспериментальных данных для системы с одинаковыми объемами и исходными концентрациями летучего вещества в растворах (система III) и системы с одинаковыми исходными концентрациями при VL VL = VL (система VIII) показывает, что для них наблюдаются сопоставимые значения периода квазипостоянства состава парогазовой смеси при данных соотношениях объемов растворов. Следовательно, увеличение объема раствора в первом барботере не приводит к увеличению периода стабильности состава парогазовой смеси, наблюдавшемуся в системах с различными, но не значительно отличающимися, исходными концентрациями летучего органического вещества в растворах при их одинаковых объемах в барботерах.
Теоретическое описание процесса получения газовых смесей при произвольных начальных концентрациях летучего вещества в барботерах
В основу теоретического описания процесса получения потоков газа с постоянными концентрациями летучих веществ в многоступенчатой проточной системе при произвольных начальных концентрациях летучего вещества были положены следующие допущения: 1. барботеры имеют одинаковый объем (VL + VG, =Vi = const); 2. температура проточной системы постоянна в течение всего процесса; 3. гидравлическое сопротивление системы несущественно, поэтому различием объемных скоростей газа в барботерах можно пренебречь, кроме того, объемная скорость газа-разбавителя постоянна в течение всего процесса; 4. распределение летучего органического соединения между газовой и жидкой фазами характеризуется константой распределения Кс =CL/CG, не зависящей в исследуемом интервале концентраций от значения CL; 5. наличие в системе потока газа-разбавителя не влияет на характер распределения летучего органического соединения между газом и жидкостью, то есть равновесие в системе устанавливается мгновенно в любой ее точке, а равновесные концентрации перераспределяемого вещества в газовой и жидкой фазах остаются такими же, как в статической системе (при F = 0 ); 6. адсорбционные эффекты на межфазных границах и соединительных коммуникациях отсутствуют или пренебрежимо малы;
7. в первом приближении можно пренебречь изменением объема раствора в барботерах вследствие уноса части летучего вещества потоком инертного газа.
Таким образом, процесс получения потоков газа с постоянными концентрациями летучих веществ в многоступенчатой проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ рассматривается как изобарно-изотермический (Р,Т = const), осуществляемый в стационарных условиях в области линейной изотермы сорбции перераспределяемого компонента.
Для системы с одинаковыми начальными объемами растворов в идентичных барботерах kt = const. В случае физико-химической модели, описывающей многоступенчатую проточную систему с произвольными начальными концентрациями летучего вещества в нелетучей жидкости при ее одинаковых начальных объемах в барботерах, можно перейти к безраз F мерной переменной Х = к-х = т, пропорциональной времени KCVL, + VGt.
Для сопоставления результатов, полученных при экспериментальном изучении многоступенчатых проточных систем, с теоретическими расчетами их представили в виде зависимости относительной концентрации летучего вещества на выходе из системы S3KCn от безразмерной переменной X. Поскольку в качестве исходной была выбрана концентрация летучего вещества в потоке инертного газа CG в некоторый момент времени т 0, то необходимо было учесть унос из проточной системы газовым потоком некоторой части летучего соединения, нарушающий заданное соотношение между начальными концентрациями в растворах. Корректное описание экспериментальных данных при этом возможно только с использованием уравнения (3.9), полученного для случая произвольных концентраций летучего вещества в растворах.
Использование многоступенчатой проточной системы с квазипостоянной концентрацией
Выше теоретически рассмотрен метод определения константы распределения летучих веществ в системе нелетучая жидкость — инертный газ при использовании многоступенчатой проточной барботажной системы для случая, когда концентрация летучего вещества в газовой смеси постоянно изменялась. Однако при использовании оптимальных соотношений начальных концентраций летучего вещества в нелетучей жидкости для случая с повышенным содержанием перераспределяемого вещества в первом барботере (таблица 2 приложения) его концентрация в получаемой газовой смеси остается квазипостоянной в течение достаточно длительного времени. Следовательно, остается практически постоянной концентрация летучего вещества в последнем барботере. Таким образом, для веществ с АГС 1500 (когда можно пренебречь изменением начальной концентрации в жидкой фазе), определив концентрацию летучего вещества в получаемой парогазовой смеси и зная его начальную концентрацию в нелетучей жидкости в последнем барботере, константа распределения вещества в системе нелетучая эюидкостъ — инертный газ рассчитывается по уравнению: КС=СЦСС, (4.21) где Cf - исходная концентрация летучего вещества в жидкой фазе в по 123 следнем барботере; CG - концентрация летучего вещества в получаемой газовой смеси.
При определении константы распределения при многоступенчатой проточной системы с квазипостоянной концентрацией возможно последовательное разбавление растворов в барботерах чистой нелетучей жидкостью. Причем, в первом приближении, при таком разбавлении можно не учитывать потери летучего вещества на получение газовой смеси (при достаточно больших константах распределения) и, следовательно, возможно определять константы распределения при различных концентрациях летучего вещества в жидкой фазе в барботерах. То есть, используя несколько последовательных разбавлений, можно экспериментально определить изотерму CL = f(CG) и зависимость константы распределения летучего вещества от концентрации в газовой фазе Кс =/(CG). Следовательно, возможно определение термодинамических характеристик вещества при бесконечном разбавлении растворов.
Эксперимент по определению константы распределения проводили на установке, описанной во 2-ой главе. В работе использовались системы, состоящие из трех последовательно соединенных барботеров, через которые пропускали с постоянной объемной скоростью инертный газ (гелий). Летучие вещества вносили во все три барботера. Определяли константы распределения следующих органических веществ, экстрагируемых из системы: толуол, 0-ксилол и стирол. В качестве нелетучей жидкости использовали н-гексадекан. Перед использованием н-гексадекан очищали от следов летучих соединений пропусканием азота при температуре 150С в течение 8 часов. Все используемые реактивы были квалификации х.ч. Экспериментальные параметры изученных систем представлены в таблице 11.
Концентрацию органических соединения в парогазовой смеси рассчитывали методом внутреннего стандарта на основе градуировочных коэффициентов (таблица 4), как описано в разделе 2.2. Результаты экспериментального определения констант распределения летучих органических соединений при помощи многоступенчатой проточной барботажной системы с квазипостоянной концентрацией (Т= 295 К) в системе из трех последовательно соединенных барботеров представлены в таблице 12. Для сравнения в таблице приведены константы распределения, полученные газохро-матографическим методом [186]. Как видно из представленных данных, значения констант распределения, определенные по предложенному нами методу, и константы распределения, полученные газохроматографическим методом [186], хорошо согласуются между собой. Также в таблице 12 приведены значения коэффициентов активности и константы Генри, рассчитанные по уравнениям (4.17) и (4.20), соответственно.
Таким образом, разработанные нами способы позволяют на основе экспериментально полученных данных рассчитывать константы распределения летучего вещества между нелетучей жидкостью и газовой фазой. Для веществ со значениями константы распределения в интервале 100 -т- 2500 целесообразно использовать способ с меняющейся во времени концентрацией, тогда как для веществ со значениями константы распределения 1500 предпочтительнее использовать способ с квазипостоянной концентрацией. Данные способы определения константы распределения можно использовать при относительно низких температурах (комнатных и ниже), когда использование газохроматографического метода затруднено (большие времена удерживания веществ, сильно размытые пики). Кроме того, при использовании предлагаемых способов отсутствует влияние твердого носителя на определяемую величину константы распределения, которое при использовании газохроматографического метода практически невозможно полностью исключить. Предложенные способы позволяют определять константы распределения одновременно для нескольких веществ в одном эксперименте, даже в том случае, когда их численные значения близки, так как всегда можно подобрать соответствующие условия для их хроматографического разделения при контроле состава газовой фазы.
