Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Размеры области генерации рентгеновского излучения и пространственное разрешение при рентгеновском микроанализе органических объектов 15
1.1. Взаимодействие электронного пучка с твердым телом (литературный обзор) 15
1.2. Экспериментальное определение параметров зоны генерации рентгеновского излучения в полимерах 24
1.2.1. Объекты и методика исследования... 24
1.2.2. Результаты исследования 31
1.2.3. Пространственное разрешение при рентгеновском микроанализе полимерных и органических объектов 41
ГЛАВА 2. Контрастирование пожаров 44
2.1. Методы контрастирования в электронной микроскопии (литературный обзор) 44
2.2. Закономерности контрастирования органических и полимерных тел 50
2.2.1. Объекты и методы исследования 51
2.2.2. Распределение контрастирующих веществ
по сечению полимерных материалов 56
2.2.3. Размеры области генерации рентгеновского
излучения в контрастированных системах 67
2,2.4. Выбор условий контрастирования 69
ГЛАВА 3. Количественный шкроанализ 71
3.1. Современные подходы в количественном микроанализе (литературный обзор) 71
3.2. Выбор эталона и построение калибровочных зависимостей 82
3.3. Условия проведения микроанализа 91
3.4. Аналитические возможности метода в
исследовании полимеров 97
ГЛАВА 4. Применение электр0нн0-30вд0в0г0 микро анализа в физико-химических исследова ниях полимеров 99
4.1. Диффузия 99
4.1.1. Методика препарирования для исследования диффузионных процессов в полимерных системах ІОІ
4.1.2. Экспериментальные исследования взаимодиффузии в системе ПВХ - ІММА 107
4.1.3. Диффузия в полиолефинах и эластомерах 115
4.1.4. Исследование диффузии пластификаторов в полимер 122
4.1.5. Диффузия компонентов эпоксидных связукщих в органические волокна 127
4.2. Диаграммы фазового состояния полимер-поли мерных систем 132
4.2.1. Построение диаграмм 132
4.2.2, Диаграммы фазового состояния системы ПВХ -- ПША 139
4.2.3. Диаграммы фазового состояния системы ПВФ2 - ПММА 144
4.2.4, Диаграммы фазового состояния в расплавах полиолефинов и СКС различного состава 153
4.3. Фазовый состав и структура 160
4.3.1. Фазовая структура и состав смесей ЇЇВХ - ПММА 162
4.3.2. Фазовый состав и структура смесей ПВФ2 - ПММА 166
4.3.3. Фазовый состав и структура смесей полистирол (ПС) - статистические сополимеры бутадиена состиролом 174
ГЛАВА 5. Исследование формирования и разрушения адгезионных соединений
5.1. Техника препарирования 183
5.2. Распределение компонентов в адгезионной зоне 185
5.3. Локализация трещины в объеме адгезионного соединения 189
5.4. Характер разрушения адгезионных соединений 193
Выводы 199
Литература
- Экспериментальное определение параметров зоны генерации рентгеновского излучения в полимерах
- Закономерности контрастирования органических и полимерных тел
- Выбор эталона и построение калибровочных зависимостей
- Экспериментальные исследования взаимодиффузии в системе ПВХ - ІММА
Введение к работе
Уровень знаний в различных областях естественных и технических наук во многом определяется достижениями в создании новых физических методов исследования. Не является исключением в этом смысле и полимерное материаловедение. К началу семидесятых годов в арсенале исследователей, работающих в физической химии, физики и механики полимеров, были преимущественно методы: ЯМР и масс -спектроскопии, инфракрасная и релаксационная спектроскопия, оптическая и электронная микроскопия, эллипсометрия и рефрактометрия, рентгеноструктурный анализ, диэлектрические, механические и термомеханические методы, сорбция, интерферометрия [1-6] . Большинство из этих методов, исключая, пожалуй, электронную микроскопию, обладают низкой локальностью и пространственным разрешением s'. Поэтому с их помощью получали информацию о структуре, фазовом состоянии и свойствах полимерных тел, усредненную по объему образца достаточно крупных размеров. На основе этих результатов и формировались представления о фазовой структуре, гетерогенности, состоянии межфазных переходных зон большинства многокомпонентных полимерных материалов.
Особенно наглядно это проявляется, если рассматривать на примере смесей полимеров эволюцию наших представлений о совместимости полимеров [7,8] . Так было принято [7] , что трансляционная подвижность макромолекул при М > 10 достаточно мала, поэтому их перемещение в пространстве маловероятно, а, следовательно, и маловеро— ятно установление термодинамического равновесия между фазами в мно-
Имеется ввиду размер области, в которой проводится анализ и расстояние между областями, которое может быть разрешено.
гокомпонентных материалах. Этим можно объяснить то, что большинство полимер-полимерных систем относили к числу несовместимых и лишь отдельные из них, такие как НЦ - ПВА, ПММА - Ш?2 Ц00 П^1 -- ПБ рассматривали как взаиморастворимые [8] . Однако развитие Флори, Пригожиным, Патерсоном "новых" теорий растворов полимеров
[9]-11] , с одной стороны, их детальный анализ, выполненный Мак-Майстером, с другой, инициировали новые экспериментальные исследования фазовых равновесий в полимерных системах в рамках тех же экспериментальных методов. Однако привели они к иному выводу: для большинства полимер-полимерных систем характерны диаграммы с БКТС, лежащими в области достаточно высоких температур, тогда как при нормальных условиях большинство полимеров совместимы, т.е. при смешении они образуют однофазные системы. Абстрагируясь от анализа причин, приводящих к подобным эффектам, лишь заметим, что эти результаты находятся, как правило, в противоречии с данными локальных методов исследования [-12].
Мы убеждены, что интенсивное развитие локальных физических методов исследования, которые позволяют получать наиболее принципиальную информацию для суждения о фазовом равновесии, касающуюся данных о составах сосуществующих фаз, соотношениях между долями дисперсной фазы и дисперсионной среды, распределение частиц дисперсной фазы по размерам, состоянии и протяженности переходных зон, позволит найти объяснение этим противоречиям, будут способствовать разработке оптимальной методологии проведения экспериментальных работ по получению диаграмм фазового состояния в бинарных и многокомпонентных полимерных системах.
Середина и конец семидесятых годов ознаменовались появлением в практике физико-химических исследований новой группы физических
методов. Прежде всего это группа вакуумных и сверхвысоковакуум -них методов. К ним мы относим методы: аналитическая электронная микроскопия, ионный зонд, фото- и Оже-электронная спектроскопия (ЭСХА), анализ потерь энергии электронов, электронно-зондовый рентгеноспектральний микроанализ [-13] . Эти методы обладают уникальными возможностями с точки зрения исследования поверхности, структуры и состава материалов, анализа структуры частиц дисперсных фаз и дисперсионной среды, концентрационного распределения в пределах переходных и диффузионных зон. Они получили достаточно совершенное аппаратурное исполнение. В настоящее время выпускаются приборы - комбайны, в которых сочетаются одновременно несколько методик; например, электронный микроскоп (просвечивающий или растровый) в сочетании с рентгеновским спектрометром, приставкой для катодолюминисценции и Оже-электронным спектрометром [І 4] , ионный микроскоп с приставкой 5ІМЛ [б] и т.п.
Сочетание этих методов с получением изображения от исследуемого объекта в электронном микроскопе привело к созданию нового направления в электронной микроскопии - аналитической электронной микроскопии. С помощью этого метода можно получать информацию не только о структурно-морфологических особенностях объекта, но и об элементном и химическом составе интересующих нас областей, фаз, межфазных границ и переходных зон.
Однако физико-химические возможности, заложенные в перечне -ленной выше группе методов, могут быть реализованы лишь в том случае, если в нашем распоряжении будет достаточно подробная информация о физической стороне явлений, происходящих при взаимодействии потока первичных частиц, возбуждающих вторичное регистрируемое излучение в исследуемом образце, если мы будем знать аналитическую
чувствительность и разрешающую способность метода, его ограничения, методики приготовления образцов для исследования. Хорошо известно, что в современной электронной микроскопии методики препарирования занимают не менее важное место, чем получение и интерпретация изображения [15- 18] .
Одним из распространенных локальных методов является элект-ронно-зондовый рентгеноспектральний микроанализ. В этом методе рентгеновское характеристическое излучение в небольшой локальной области исследуемого объекта возбуждают остро сфокусированным электронным пучком. Для идентификации элементов, содержащихся в образце, и определения их концентрации измеряют длину волны и интенсивность соответствующих характеристических линий рентгеновского спектра [19] . Основное достоинство метода - возможность ло -кального определения элементного состава вещества - реализуется благодаря использованию электронного пучка сфокусированного в узкий зонд. По сравнению с другими методами локального определения состава веществ, некоторые характеристики которых приведены в табл. I, электронно-зондовые методы обладают достаточно высокой локальностью и абсолютной чувствительностью [20,21] . Следует отметить, что электронные пучки с энергией от і до 30 кэв, применяемые в электронно-зондовых методах, проникают в материал на глубину от 0,1 до 10 мкм, в зависимости от плотности материала и исходной энергии, и отклоняются от своего первоначального направления на значительные расстояния. При этом в результате взаимодействия электронов с электронными оболочками атомов твердых тел возникают различные виды излучений, схематически показанные на рис.1. Очевидно, что используя те или иные типы детекторов (рентгеновские, электронные, оптические) можно получать различную информацию,
Таблица I
Методы локального определения химического состава вещества
Метод
Возбуждение
Разрешение, мкм
по поверх. I по глубине
Анализируемые элементы периодической системы
Абсолютная чувствительность ,
г
Оптическая
эмиссионная
спектроскопия
Искра - электр. разряд
Ю2 - ТО4
Все элементы I - 104
Ю"3 - ТО"4
Лазерное излучение в сочетании с высоковольтным разрядом
ТО""11 - ТО"12
CD I
Масс-спектраль-ный эмиссионный
Лазерное излучение
10 - ТОО
0,1 - 10
до 10
Рентгеновский флу- Рентгеновский оресцентныи микро- зонд ( 0 50-100) анализ
до 104
ТО"5 - ТО""7
Электронно-зондо- Электронный зонд
вый рентгеновский массив, обр. 1-3
микроанализ
тонкие пленки 0,01-0,5
1-5 0,005-0,1
ТО"12 - ТО"15 ТО"13 - 10~17
ЭлеКТрОННО-СПеКТ- ЯїїРТСф-ПОїтттЙ
ральный анализ по электронный спектрам фото и Оже- А электронов
0,01-1
0,001-0,1
ТО"11 - ТО""13
Обратно рассеянные электроны
j Световое /излученш^-]%%%%}
/.* f электроны
7Ц//М//Ш/
Многократно
f/> Возбужденные центры люминесценции
Тепло
Тормозное
непрерывное
излучение
\
Рентгеновское излучение, испытавшее дифращию\
Характеристическое \
рентгеновское \
излучение \
Вторичные электроны
\ \
\ V
Электрический ток v Рентгеновское излучение,
в образце испытавшее дифракцию
Рис. I Типы излучений возникающие при взаимодействии электронного пучка с твердым телом.
- II -
касающуюся элементного и химического состава материалов различной природы гомогенной и гетерогенной структуры, их распределения в исследуемом объекте. В качестве детекторов рентгеновского излучения в настоящее время используются два типа спектрометров: спектрометры с волновой дисперсией, основанные на явлении брэгговского отражения от кристалла анализатора, и спектрометры с энергетической дисперсией, основанные на использовании полупроводникового Sl(Ll) детектора в сочетании с многоканальным амплитудным анализатором.
Как видно из табл. I, наибольшей локальностью анализа массивных образцов среди электронно-зондовых методов обладает метод фото- и Оже-электронная спектроскопия. Однако он обладает и рядом недостатков. Во-первых, метод требует сверх-высокого вакуума (лучше КГ1 тор). Во-вторых, Оже-электроны, имитируемые возбужденными атомами с валентных оболочек при безрадиационном переходе в нормальное состояние, обладают малой энергией и поэтому выходят с небольшой глубины (І4-2 монослоя).
Это означает, что метод чувствителен к поверхностным загрязнениям, требует специальных методов устранения пространственного заряда, возникающего на поверхности образца. Этих недостатков лишен электронно-зондовый рентгеноспектральний метод.
Наибольшее распространение метод электронно-зондового микроанализа нашел в минералогии и металловедении. Применительно к полимерным системам к началу наших исследований (середина 70-х го -дов) подобных исследований не было выполнено вообще. Были известны лишь отдельные работы [22 ,23] , в которых электронно-зондовый рентгеноспектральний микроанализ был использован для изучения рас-
пре деления ШВ в наполненных полимерах, электролитов в мембранах и защитных покрытиях. Причина такой ситуации заключалась, по нашему мнению, с одной стороны, в низкой термической и радиацион -ной стабильности большинства полимеров, что проявлялось в разрушении объекта под пучком электронов, с другой, - отсутствие ре -гистрирующих систем, позволяющих снизить токи электронного пучка до величин 10 - 10 А, обеспечивающих длительное наблюдение и исследование поверхности образца. С третьей - в сравнительно ограниченном числе элементов периодической системы, входящих в состав макромолекулярных цепей полимеров (приложение, табл. I). Наконец, последнее - отсутствие методик препарирования объектов для решения физико-химических задач, которые могут быть проанализированы данным методом.
В этой связи целью настоящей работы являлись: разработка и применение электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа для изучения процессов взаимодиффузии, фазового равновесия и кинетики фазовых превращений в различных по химической природе бинарных полимерных системах.
Особое внимание в работе уделено определению размеров зоны генерации рентгеновского излучения в полимерных матрицах, установлению оптимальных режимов и условий для элементного анализа полимерных материалов с помощью рентгеновского спектрометра с энергетической дисперсией, разработке методов препарирования и получению калибровочных зависимостей, позволяющих проводить количест -венный микроанализ различных полимерных объектов, в том числе метода химического контрастирования для расширения крута объектов исследования; применению метода для изучения механизмов формирования и разрушения адгезионных соединений в частично-совместимых
- ІЗ -
полимер-полимерных системах.
Диссертация состоит из пяти глав. Каждая из глав вводится небольшим литературным обзором.
Первая глава посвящена рассмотрению явления взаимодействия пучка электронов с энергией от 5 до 30 кэВ с твердыми телами. Дан литературный обзор, описаны методики экспериментального определения вертикальных и горизонтальных размеров зоны генерации рентгеновского излучения, а также выбор оптимальных режимов работы прибора, обеспечивающих неразрушающий анализ полимерных объектов.
Вторая глава посвящена описанию метода химического контрастирования полимеров. Экспериментально рассмотрены кинетические и термодинамические закономерности процесса взаимодействия эластомеров с контрастирующими агентами: хлором, бромом, четырехокисного осмия, солями серебра, а также рассмотрены возможности введения или замещения функциональных групп в полимерной матрице на элементы активные с точки зрения микроанализа. Показана возможность проведения количественного микроанализа на контраотированных объектах.
В третьей главе рассматриваются современные подходы в коли -чественном рентгеноспектральном микроанализе. Обосновываются возможности метода для проведения количественного микроанализа полимерных материалов с использованием калибровочных зависимостей , полученных на эталонных образцах. Выбираются оптимальные режимы и условия для проведения количественного микроанализа полимерных объектов.
В четвертой главе диссертации на ряде конкретных примеров продемонстрированы возможности метода электронно-зондового микроанализа для изучения диффузионных зон, получения диаграмм фазово-
го состояния полимерных систем, анализа фазовой структуры гетерогенных полимерных систем. Впервые получены диаграммы фазового состояния в системах ПМЖ - ПВХ, HB^g - ПММА, ПЭ - сополимеры этилена с винилацетатом, ПС - сополимеры стирола с бутадиеном.
В пятой главе разработаны методические подходы к изучению процессов формирования и разрушения адгезионных соединений, локализации места прорастания трещины, характера разрушения адгезионного соединения.
Экспериментальное определение параметров зоны генерации рентгеновского излучения в полимерах
Установление размеров и формы зоны генерации рентгеновского характеристического излучения в полимерных объектах важно как для определения разрешения метода, так и при решении задач, связанных с восстановлением концентрационного профиля, определением состава малых по размеру фазовых включений, анализа тонких пленок, когда размеры диффузионной зоны, частиц дисперсной фазы, поверхностных слоев соизмеримы с размерами (pR )х зоны генерации ха -рактеристического рентгеновского излучения.
В качестве объектов исследования для определения параметров зоны возбуждения рентгеновского излучения использовались органические полимеры (табл. 2) различные по химической природе, фазовому состоянию, физико-химическим свойствам. Их массовые плотности изменялись от 0,96 до 2,2 г/см .
Эксперименты по определению параметров зоны генерации можно разделить на две группы. Первая группа касалась определения глубины проникновения электронов (pR)e и функции вертикального распределения генерации рентгеновского излучения (X), в зависимости от ускоряющего напряжения о ; вторая - определение поперечных размеров зоны и функции горизонтального распределения (Х) рентгеновского излучения.
Методика определения глубины проникновения электронов в полимерных материалах заключалась в следующем: на подложку из метал -ла, либо полимера, содержащего активные с точки зрения рентгеновского микроанализа элементы наносили полимерные слои различной толщины (рис. 2). В качестве подложки использованы медь, алюми -ний, ЇЇВХ и ХЭС. Медные и алюминиевые пластины полировались абра -зивной алмазной пастой до чистоты поверхности II класса. Нанесение полимерных пленок микронных и субмикронных толщин осуществлялось с использованием техники осаждения полимера из раствора на вращаю щуюся с большой скоростью подложку. Подложка в виде пластинки металла, либо полимера крепилась на валу ультрацентрифуги, сверху на вращающуюся пластинку в центр вращения закапывался раствор исследуемого полимера. Варьируя концентрацией раствора (в пределах от 0,1 до 0,01 %) скоростью вращения ультрацентрифуги (от 3000 до 8000 об/мин), числом капель удавалось получать однородные пленки, толщина которых изменялась в диапазоне от десятков микрон (верхний предел не ограничен) до десятков ангстрем (нижний предел с точностью і 2,0 нм). Толщины осажденных пленок контролировались интерферометрическим методом с использованием интерферометра Линийка. Плотность полученных пленок определялась гравиметрически непосредственно на подложке, с помощью градиентной колонны [41] .
Для определения ір (X) функции вертикального распределения в полимерной матрице использовался метод "меченого слоя" (рис.3). В качестве "метки" был использован тонкий слой алюминия. Алюминий был выбран из следующий соображений: как чистый элемент дает максимальную интенсивность по скорости счета, второе является материалом, который можно нанести однородным слоем малой толщины 20,0 нм, третье - наиболее легким из элементов, позволяющим:
а) анализировать спектрометры с энергетической дисперсией; б) имеющим линию характеристического излучения с малой энергией 1,5 кэВ; в) достаточно малый коэффициент отражения и поглощения. Это дало нам возможность считать такую "метку" инертной в отношении полимерной матрицы.
Тонкий слой алюминия толщиной около 20,0 нм наносили методом термовакуумного испарения материала, варьируя массой распыляемой навески и расстоянием до напыляемого объекта.
Введение "метки" на различную глубину в полимер достигался выше описанным методом, т.е. нанесением полимерной пленки различной толщины на подложку - слой алюминия.
Определение функции "уг(Х) горизонтального распределения генерации рентгеновского излучения проводился на объектах, приготовленных методом дублирования двух полимеров (рис. 4). Пленки полимеров получены методом полива из раствора на стекла. После их отслаивания от стекла, они заливались частично отвержденной эпоксидной смолой ЭД-5 и ХЭС. После отверждения контакт двух полимеров -полимерной пленки и отвержденной эпоксидной смолы срезался на ультрамикротоме. Направление среза перпендикулярно поверхности контакта полимеров. На поверхность образцов, приготовленную таким методом, напылялось в вакууме электропроводящее покрытие. Обычно в качестве материала покрытия использовался углерод. Выбор углерода в качестве материала проводящего покрытия определялся главным образом его низким атомным номером, благодаря которому оно слабо поглощает рентгеновское излучение. Кроме того, линии характеристического рентгеновского излучения углерода находятся в длинноволновой области спектра и как правило не регистрируются спектрометрами с энергетической дисперсией [42] . По указанным выше причинам лучшшл покрытием является бериллий (Z. = 4), но из-за высокой токсичности его не применяли. Методика вакуумного распыления не отличалась от традиционной [43] .
Приготовленные таким образом образцы помещались в камеру растрового электронного микроскопа JSM U3 для просмотра. Качество поверхности образцов, приготовленных для анализа, определялось визуально по картине, получаемой в режиме отраженных и вторичных электронов.
Закономерности контрастирования органических и полимерных тел
Контрастирование в микроанализе, в нашем понимании, это процесс введения в полимерный объект вещества с атомными номерами более 12 и отличающиеся по характеристическшспектрам рентгеновского излучения от матрицы. Очевидно, что для контрастирования в этом случае могут быть использованы только методы позитивного контрастирования. Кроме перечисленных требований необходимо, чтобы молекулы контрастирующего агента с химической точки зрения обладали высокой селективностью по отношению к реакционным группам полимеров, не ухудшали радиационной и термической стабильности полимера, не нарушали фазового состояния исследуемой системы и равномерно распределялись по объему контрастируемого полимера. Требование равномерности распределения контрастирующего агента в микроанализе предполагает, что неоднородности в пространственном распределении молекул контрастера меньше зоны генерации рентгеновского излучения, т.е. d ф Это означает, что полимерная матрица может быть и гетеро -генной, а распределение контрастирующего агента компонента на микроуровне неоднородно, но размеры этих неоднородностей и расстояние между ними должно быть на порядок меньше d Эфв
Состояние в области исследований закономерностей контрастирования полимерных материалов (биологических объектов) определили направленность и цель наших исследований. Мы считали необходимым для эффективного применения метода в полимерных системах исследо -вать закономерности проникновения контрастирующих веществ в поли -мерную матрицу различной химической природы; выбрать наиболее универсальные и в то же время достаточно селективные контрастирующие агенты, разработать методику и режимы контрастирования различных полимерных систем.
Выбор контрастирующих агентов. Очевидно, что в качестве контрастирующих агентов для полимерных материалов может быть использован достаточно широкий крут веществ, удовлетворяющий сформулированным выше требованиям. Принципиально, по нашему мнению, можно говорить о возможности использования для контрастирования любых веществ и реакций, с помощью которых проводится идентификация полимеров или изучение строения макромолекул [63Д . Особенно ценным являются такие вещества и превращения, при которых скелет макромолекул сохраняется, а контрастирующее вещество (присоединяется) встраивается в боковую реакционноспособную группу, либо присоединяется к двойной связи в скелете макромолекулы. При этом вовсе не обязательно, чтобы эти превращения, называемые полимеранало-гичными, протекали количественно, т.е. реакционноспособные группы вступали в реакции присоединения или замещения. Достаточно, чтобы в выбранных условиях за определенный временной отрезок имело место определенное (желательно, насколько это возможно полное) превращение реакционноспособных групп.
Например, принципиально для контрастирования насыщенных полимерных углеводородов, ПЭ могут быть использованы следующие вещества и реакции: галогены (хлорирование)
Однако, если рассмотреть условия, при которых могут быть осуществлены эти реакции, то оказывается, что сульфохлорирование протекает либо при достаточно высоких температурах (343 - 353 К), либо в водных средах [64] , фосфорлирование проводится в растворителе - треххлористом фосфоре (в жидкой фазе) также при достаточно высокой температуре (328 К), реакции полиолефинов с серой осуществляется только при 473 - 523 К. Уже такой простой анализ условий протекания реакций показьшает, что для контрастирования этой группы полимеров целесообразно использовать только галогены, которые реагируют с полиолефинами уже при нормальных условиях 64] .
При выборе контрастирующих агентов для исследования мы исходили, кроме требований, отмеченных выше, еще из предположения о необходимости проведения реакции контрастирования из газовой фазы в отсутствии в реакционной системе посторонних компонентов, во -вторых, низкие температуры осуществления реакции. Вероятно, можно в отдельных случаях проводить контрастирование и в жидких средах, однако присутствие органических растворителей и воды не желательно, так как это может привести к набуханию исследуемого полимера и изменению его фазовой и надмолекулярной структуры [65, 66] . По тем же соображениям также не желательно применять контрасти -ругащие агенты, вступающие в реакцию при высоких температурах. Оптимально, с нашей точки зрения, контрастирующим агентом для полимерных систем материалов являются галогены. Согласно [64] хлорирование, бромирование и йодирование широко используются для модификации полимерных материалов. Реакции взаимодействия их с полимерными цепями достаточно подробно изучены [63] .
Выбор эталона и построение калибровочных зависимостей
При выборе эталонов для построения калибровочных зависимостей можно исходить с двух позиций: учитывать специфику строения звеньев макромолекулярных цепей, состава полимерной матрицы, либо, абстрагируясь от молекулярно-химических параметров, макромолекулярных цепей, использовать объекты, имеющие близкие значения Z , л. , _р .
Остановимся на результатах, полученных нами при построении калибровочных зависимостей для эталонов, относящихся к первой группе матриц. В качестве объектов исследования при проведении этой работы были использованы статистические сополимеры переменного состава, пластифицированные растворы полимеров, блок-сополимеры, металлосодержащие комплексные полимерные соединения, крис -таллические полимеры. В каждом из этих классов высокомолекулярных соединений варьировался тем или иным способом состав по компоненту, активному с точки зрения микроанализа.
Удобным объектом для построения калибровочных зависимостей при работе с эластомерами являются статистические сополимеры бутадиена со стиролом и бутадиена с акрилонитрилом разного состава. В этом случае методика приготовления эталонов известного состава заключалась в присоединении молекул контрастирующего компонента по наиболее реакционноспособным ненасыщенным связям в каучуке
[77,78] . Очевидно, что при полной конверсии реакции взаимодействия контрастирующего агента с двойными связями, для образцов статистических сополимеров различного состава, автоматически реализовалось получение эталонов с разным содержанием анализируемого элемента. С этой целью сополимеры СКС-65, GKC-75, СКС-85, СКС-92, СКС-96, ПС, СКН-І8, СКН-26, СКН-40, СКЭПТ с различным содержанием непредельносгей - растворяли в четыреххлористом углероде, а затем раствор (5 %) бромировали по традиционной методике [77] . После завершения реакции контрастирования методом свободного полива на стеклянной поверхности готовили пленки эластомеров, которые ис -следовали методом рентгеновского микроанализа - определяли интенсивность линии характеристического рентгеновского излучения Ц Віг, одновременно методом химического микроанализа [79] определялась абсолютная концентрация анализируемого элемента в образце.
Методика препарирования и техника рентгеновского микроанализа этих образцов не отличалась от описанной выше (смотри 2.2.1).
На рис. 16 показаны изменения относительной интенсивности характеристического рентгеновского излучения атомов Ьг- в зависимости от состава статистических сополимеров. Можно видеть, что для контрастированных статистических сополимеров СКС, СКН имеет место зависимость I/Io =kC . (56) где с - концентрация звеньев полибутадиена в цепи сополимеров, К - постоянная, I/1о - относительная интенсивность, нормированная по индивидуальному компоненту. Для СКС - полистирол, СКН - по акрилонитрилу, СКЭПТ - по СЭП. Наблюдается линейная зависимость, причем экспериментальные точки для СКЭПТ и СКС укладываютсяна одну линейную зависимость, что естественно, поскольку А и Ж для них близки между собой.
Аналогичные результаты были получены нами на статистических сополимерах ПВХ с ПВА. В этом случае, в отличие от представлен -ных выше результатов, активные элементы с точки зрения рентгеновского микроанализа, были введены в состав цепи макромолекул не -посредственно в процессе приготовления сополимеров. Были исследованы сополимеры СЭВА, в которых содержание ВА изменялось от 5 % до 28 % масс. Методика препарирования и микроанализ этой группы образцов практически совпадает с описанными выше. Экспериментальные точки, соответствующие интенсивности характеристического рентгеновского излучения И. - линии Сб. в зависимости от состава сополимеров (рис. 17) также образуют прямые линии. i/le. =k C . (57) где с - концентрация звеньев ВА, а 1 - интенсивность К C(i в ПВХ. Интересно отметить, что для этих сополимеров в широком диапазоне изменения содержания Сб. наблюдается линейное соотношение между Г и С .
Третью группу объектов образуют пластифицированные полимеры, находящиеся в области однофазного состояния системы. Исследования проводили на системах НЦ - дибромидаллилфталат (ДБА.Ф), ПС - ДБАФ и HEX трикрезилфосфат. В первых двух случаях исследовали изменение интенсивности Т линии Вь , во втором Kj - линии С и Р от содержания пластификатора. Смешение полимера с пластификатором проводили для первых двух систем через общий растворитель, для те третьей - на вальцах при температуре 423 К в течение 8 мин., с последующим прессованием. Концентрация пластификатора в полимерах изменялась в пределах от 5 до 50 % веса. Собственно микроанализ проводили при 10 кВ, пучк. - 10 А, в вакууме -- Ю 5 тор.
Суммированные для этих систем экспериментальные зависимости I от С - пластификатора (рис. 18) показывают, что и в этом случае нами наблюдалась прямопропорциональная зависимость между интенсивностью характеристического рентгеновского излучения анализируемого элемента и концентрацией его в растворе. Таким образом, для исследованных аморфных систем наблюдалась линейная зависимость, а полученная обобщенная градуировочная кривая может быть использована для проведения количественного рентгеноспекрального микроанализа статистических сополимеров и растворов нелетучих компонентов (пластификаторов, олигомеров, модифицирующих добавок).
Экспериментальные исследования взаимодиффузии в системе ПВХ - ІММА
Контактирование исследуемых объектов осуществлялось двумя способами: дублированием под прессом полимерных пленок, поверх -ность которых была предварительно очищена растворителем и обезга-жена в вакууме при давлении 3,5 Ша и кратковременном 1,2 мин нагреве при температуре 400 К (на 20-30 выше температуры стеклова -ния, либо плавления). Второй способ - поливом из 5 % растворов полимеров в растворителе инертном по отношению ко второму полимеру, после чего образцы вакуумир овались в течение нескольких часов при остаточном давлении 10 тор (1-Ю Па). Образцы размером о (0,5 х 1,0 х 1,5 х 10 см) заливали в цилиндрической форме эпоксидной смолой ЭД-5 с полиэтиленполиамином в качестве отвердителя. Для достижения необходимой электропроводности полимерной системы в смолу вводилась сажа в количестве 10 % масс. Введение дубля в эпоксидную смолу необходимо для обеспечения фиксации сформированного плоскопараллельного контакта, поскольку дальнейшие операции могут нарушить его. В частности, в результате последующего термического отжига сформированного дубля может произойти его сморщивание, съеживание, деформирование из-за различия термомеханических свойств компонентов.
Термический отжиг в изотермических условиях необходим был для создания диффузионной зоны с достаточной для микроанализа протяженностью концентрационного профиля. Выбор температурно-времен-ной экспозиции определялся условиями достижения равновесия в системе и термостабильностью исследуемых полимеров. Как правило, отжиг проводили в изотермических условиях при температурах выше тем пературы плавления и стеклования конкретных материалов, по времени от нескольких минут до нескольких часов, с последующим резким Охлаждением ДО НИЗКИХ Температур ( Т Tern ).
Приготовление среза осуществлялось для получения ровной поверхности необходимой для микроанализа (высота выступов на поверхности не должна превышать размеров зонда - I мкм). Поверхностный слой срезали на ультрамикротоме "ЦКЬ 8800 А" со стеклянным ножом. Образцы, находящиеся при нормальных условиях в высокоэластическом состоянии, срезали в криокамере ультрамикротома при Т 123 К. Для избежания "намазывания" одного из компонентов движение стеклянного ножа проводили строго параллельно границе кон -такта исследуемых полимеров. Угол скола стеклянного ножа и ско -рость его движения определялись для каждой системы в предварительных экспериментах.
Напыление электропроводящего слоя для создания проводящего покрытия толщиной не менее 10 нм осуществлялось в вакуумном посту ВУП-4 термическим распылением углерода или алюминия в вакууме 1,3 10 Па. Когда в паре исследуемых полимеров не было активного для микроанализа элемента, в схему препарирования объектов включалась стадия контрастирования, которая следовала после этапа приготовления среза (рис. 23). Условия контрастирования выбирались в соответствии с результатами, полученными в предыдущей 2-ой главе. В качестве контрастирующего агента нами был использован бром. Время бромирования от 2 до 5 мин., с последующим обезгаживанием образцов в вакууме.
Принципиальное значение для изучения процессов взаимодиффузии имеет выбор температурно-временного режима отжига сдублиро ванного образца. Принято считать [82] , что размеры диффузионной зоны должны превышать размеры зоны генерации рентгеновского излучения в 5-Ю раз. В этом случае при получении информации о концентрационном профиле можно ограничиться лишь введением поправки на постоянную усреднения, когда анализ проводится в режиме сканирования по линии [83] .
Как показано нами выше, поперечные размеры зоны генерации рентгеновского излучения составляют от 1,0 до 1,5 мкм. Это означает, что температурно-временные условия должны обеспечить размеры зоны взаимодиффузии от 5 до 15 мкм. В работах [84] показано, что диапазон изменения коэффициента диффузии ( D ) в системах: полимер-пластификатор, полимер-олигомер, полимер-полимер колеблется от 10"" до 10 кг/сек. Простые диффузионные соотношения, связывающие координату, время и коэффициент диффузии показывают, что для формирования зоны взашодиффузии необходимого размера время отжига должно изменяться от нескольких минут при D = Ю"1 wr/сек до нескольких часов при D = Ю иг/сек. Поскольку трансляционная подвижность полимерных и олигомерных систем реализуется в вяз-котекучем состоянии, которое чаще всего граничит с областью термостабильности, то естественно, что возможное время термического отжига должно быть ограничено величиной, в пределах которой моле-кулярно-химические характеристики макромолекул полимеров остаются неизменными.
