Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Методы получения дихлорсилана 8
1.1.1 Реакции прямого синтеза 11
1.1.2 Реакции гидрирования галогенсиланов 12
1.1.3 Реакции диспронорционирования трихлорсилана 14
1.2 Методы глубокой очистки дихлорсилана 18
1.2.1 Химические методы очистки 20
1.2.2 Методы очистки, основанные на физико-химических превращениях примесей 21
1.2.3 Физико-химические методы очистки 22
1.3 Газохроматографический анализ дихлорсилана 32
2 Идентификация и аналитическое определение содержания примесей в дихлорсилане. Исследование равновесия жидкость-пар в системах на основе дихлорсилана и трихлорсилана 38
2.1 Хромато-масс-спектроскопический и газохроматографический анализ дихлорсилана на содержание примесей органических веществ 38
2.2 Исследование равновесия жидкость-пар в системах дихлорсилан — органические примеси и трихлорсилан — органические примеси 52
3 Концентрирование дихлорсилана из смеси хлоридов кремния, полученной каталитическим диспропорционированием трихлорисилана. 64
3.1 Разработка схемы процесса получения концентрата дихлорсилана 64
3.2 Исследование гидродинамических и массообменньгх характеристик регулярной насадки 70
3.3 Математическая модель концентрирования дихлорсилана методом периодической ректификации в колонне со средним питающим резервуаром 82
3.4 Результаты расчета кинетики концентрирования дихлорсилана на колонне со средним питающим резервуаром 91
3.5 Результаты газохроматографического анализа концентрата дихлорсилана 99
4 Глубокая очистка дихлорсилана 101
4.1 Технологическая схема процесса глубокой очистки дихлорсилана 101
4.2 Математическая модель глубокой очистки дихлорсилана методом периодической ректификации в колонне со средним питающим резервуаром 103
4.3 Результаты расчета кинетики глубокой очистки дихлорсилана 106
4.4 Результаты газохроматографического анализа высокочистого дихлорсилана 109
Выводы 112
- Методы глубокой очистки дихлорсилана
- Исследование равновесия жидкость-пар в системах дихлорсилан — органические примеси и трихлорсилан — органические примеси
- Исследование гидродинамических и массообменньгх характеристик регулярной насадки
- Результаты расчета кинетики концентрирования дихлорсилана на колонне со средним питающим резервуаром
Введение к работе
Кремниевая эпитаксиальная технология в настоящее время является основой производства интегральных схем и дискретных полупроводниковых приборов. Большинство эпитаксиальных структур кремния производится либо методом водородного восстановления тетрахлорида кремния или трихлорсилана, либо пиролизом моносилана. Выбор кремнийсо держащего вещества обусловлен требованиями, предъявляемыми к готовым изделиям микроэлектроники по лимитируемым микропримесям и совершенству структуры, которые постоянно повышаются и заставляют исследователей и технологов искать новые технологические приемы и новые кремнийсодержащие материалы.
В 80-х годах 20 века большой интерес исследователей и технологов привлек дихлорсилан как источник получения высокочистого кремния для микроэлектроники [1-5]. Использование дихлорсилана в процессах получения кремния характеризуется рядом важных преимуществ:
- низкая температура термораспада, что уменьшает автолегирование слоя из
подложки во время процесса наращивания, уменьшает ширину
примесного профиля на границе подложка - пленка и эффектов «ухода» и
«размытия» при производстве сложных структур кремния;
- высокая скорость роста кристаллов кремния (до 20 мкм/мин) при
отсутствии газофазного разложения, присущего моносилану при его
концентрации в газовой фазе более ОД % (об.) [6] делают дихлорсилан
единственным веществом для получения толстослойных эпитаксиальных
структур (более 100 мкм) большого диаметра с малым разбросом
электрофизических параметров по толщине и площади пластины.
Последнее обстоятельство позволяет значительно увеличить процент
выхода годных структур по сравнению с процессом на основе тетрахлорида кремния. Кроме того, высокая степень использования дихлорсилана (на 30-50 % выше, чем при использовании тетрахлорида кремния) дает экономический
5 эффект в эпитаксиальной технологии кремния при замене тетрахлорида кремния дихлорсиланом.
Известны и другие перспективные области применения дихлорсилана. Так, производство интегральных микросхем с использованием в качестве подзатворного диэлектрика слоев нитрида кремния позволяет получить минимальный разброс толщины слоя и повысить производительность в 2,5 раза по сравнению с процессом осаждения слоев нитрида кремния из смеси моносилана с аммиаком при улучшении качества слоя [7]. Нитрид кремния, получаемый из дихлорсилана, используется также для производства керамики специального назначения [8].
До настоящего времени единственным промышленным способом получения дихлорсилана является выделение его из смеси газообразных отходов процесса производства кремния восстановлением тетрахлорида кремния или трихлорсилана водородом, содержащей примеси легирующих добавок, а также большое количество коррозионно-активного хлористого водорода. Эти условия предъявляют особые требования к эффективности методов глубокой очистки продукта, коррозионной стойкости используемого оборудования и существенно повышают себестоимость продукта.
Поэтому разработка технологической схемы процесса целенаправленного получения высокочистого дихлорсилана для микроэлектроники, лишенной указанных недостатков, является актуальной.
Целью настоящей работы являлось проведение комплекса физико-химических исследований в области разработки и оптимизации процесса получения высокочистого дихлорсилана для микроэлектроники, включающего в себя все стадии производственного цикла, а также контроль качества сырья и целевого продукта на соответствие современным требованиям микроэлектроники.
Для достижения поставленной цели было необходимо: - идентифицировать примесные компоненты и выявить их источники в дихлорсилане, полученном наиболее перспективным для целей
микроэлектроники методом - каталитическим диспропорционированием трихлорсилана;
разработать методику газохроматографического анализа дихлорсилана на содержание примесей органических веществ;
исследовать равновесие жидкость - пар в системах, образованных дихлорсиланом и трихлорсиланом с примесями органических веществ, и оценить эффективность дистилляционных методов очистки дихлорсилана;
провести теоретическое и экспериментальное исследование процесса получения высокочистого дихлорсилана.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе содержится обзор работ, в которых приводятся данные о физико-химических свойствах дихлорсилана, методах его получения и глубокой очистки, а также о методиках газохроматографического анализа хлоридов кремния, известных до настоящего времени.
Вторая глава посвящена идентификации и аналитическому определению содержания примесей органических веществ в дихлорсилане. Для этой цели была проведена идентификация примесного состава образца дихлорсилана методом хромато-масс-спектроскопии и разработана методика анализа дихлорсилана на содержание примесей органических веществ с использованием принципа многомерной реакционной газовой хроматографии. Экспериментально и теоретически исследовано равновесие жидкость-пар в системах дихлорсилан - органические примеси и трихлорсилан - органические примеси. Проведено сравнение экспериментальных и расчетных коэффициентов разделения в указанных системах.
Третья глава посвящена исследованию процесса концентрирования дихлорсилана из смеси хлоридов кремния. Для этого была разработана схема выделения концентрата дихлорсилана из смеси хлоридов кремния, получаемой методом каталитического диспропорционирования дихлорсилана, аналогично технологии получения моносилана [9]. Экспериментально и теоретически
7 исследованы гидродинамические и массообменных характеристики регулярной насадки, используемой при оформлении процесса концентрирования методом ректификации. На основании полученных данных была создана математическая модель процесса концентрирования дихлорсилана методом периодической ректификации в колонне со средним питающим резервуаром и программа для расчета параметров процесса.
Четвертая глава посвящена разработке процесса глубокой очистки концентрата дихлорсилана. С помощью созданной математической модели глубокой очистки дихлорсилана методом периодической ректификации в колонне со средним питающим резервуаром и программы для расчета оптимизирован процесс глубокой очистки по параметру достигаемой кратности очистки.
С использованием полученных в настоящей работе данных на малотоннаїкном производстве высокочистых силанов ООО «Фирма «Хорст» была создана технологическая схема, позволяющая производить в едином цикле моносилан, тетрахлорид кремния и дихлорсилан. Проведена оптимизация параметров работы технологической схемы.
Автор выражает глубокую благодарность к.х.н., доценту Мочалову Г.М. за научные консультации при выполении работы.
Методы глубокой очистки дихлорсилана
Для получения хлорсиланов высокой степени чистоты, соответствующих современным требованиям микроэлектроники и пригодным для получения качественных полупроводниковых слоев, возникает необходимость решения вопросов о влиянии различных классов примесей, присутствующих в хлорсиланах, на их качество. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по техническим требованиям к качеству исходных хлорсиланов, используемых для выращивания кремниевых структур. Так, для выращивания высокоомных эпитаксиальных структур кремния с удельным сопротивлением более 100 Ом-см содержание электроактивных примесей (простых доноров - Р, As, Sb и акцепторов - В, Al, In, Ga) не должно превышать 10 атом-см" (2-Ю" % (мольн.)) для кремниевых структур п- типа и 1014 атом-см"3 (2-Ю"7 % (мольн.)) для структур р- типа [66]. Содержание примесей органических веществ в дихлорсилане, соответствующего классу «Epitaxial» регламентируется международными стандартами: SEMI СЗ. 18-94: содержание основного вещества 97 %, удельное сопротивление структур более 50 Ом-см, общее содержание углерода менее 10-10-4 %; SEMI СЗ.31-94: содержание основного вещества 99 %, удельное сопротивление структур более 150 Ом-см, общее содержание углерода менее Ы0-4%; Кроме того, имеется перспективный стандарт дихлорсилдана «Sigma 3» с содержанием основного вещества 99,7 %, углерода менее 0,1 10"4 % и удельным сопротивлением структур более 400 Ом-см. Присутствие органических примесей ведет к отклонению режимов выращивания структур кремния и отрицательно сказывается на качестве поверхности - ведет к образованию дислокаций и дефектов упаковки, что является причиной повышенной дефектности структур кремния. Литературные данных по методам глубокой очистки дихлорсилана немногочисленны, однако имеются данные по глубокой очистке трихлорсилана и тетрахлорида кремния, которые позволяют судить об эффективности различных методов глубокой очистки этого класса соединений. Все известные методы глубокой очистки хлорсиланов можно условно разделить на группы: - химические методы; - методы, основанные на физико-химических превращениях примесей (метод частичного гидролиза и экстракция); - физико-химические методы очистки (адсорбция и ректификация). В литературе по методам очистки хлорсиланов достаточно широко рассмотрены химические методы очистки хлорсиланов, основанные на переводе примесей в легкоотделяемую химическую форму [67-70].
Основное количество работ посвящено методам очистки хлорсиланов от лимитирующих примесей - соединений бора и фосфора [71]. При очистке тетрахлорида кремния от примесей фосфора его содержание в полученном поликристаллическом кремнии было уменьшено до величины 9-Ю14 ат-см"3 [72] за счет перевода всех фосфорсодержащих примесей в РС15 введением в систему хлора, и комплексообразования полученного РС15 с А1С13. В работе [73] для удаления из тетрахлорида кремния примесей бора авторы предлагают использовать способность его соединений образовывать прочные комплексы с производными трехвалентного азота, например с пропилнитрилом C2H5CN. Очищенный таким образом тетрахлорид кремния отделяют ректификацией из азеотропной смеси с пропилнитрилом. В результате содержание бора в образце было снижено до уровня ПО" масс. %. В работе [74] для очистки хлорсиланов SiCl4, SiHCl3, SiH2Cb или их смеси от примесей типа оснований Льюиса, таких как РС1з, использовали их сильную комплексообразующую способность с соединениями переходных металлов, например с оксихлоридами молибдена и никеля. Следует отметить, что использование химических методов для очистки хлорсиланов, применяемых в электронике, представляется малоперспективными, вследствие возможности загрязнения целевых продуктов вводимыми реагентами. Метод частичного гидролиза заключается в обработке хлоридов кремния определенным количеством воды и перегонке основной массы хлорсиланов. Вода вводится разными способами: добавлением кристаллогидратов хлористого кальция, введением порошка целлюлозы, насыщенного парами воды [75], с влажными растворителями типа диэтилового эфира и тетрагидрофурана [76], с увлажненным азотом или водородом [77], с гидратированными оксидами или силикатами [78]. При очистке этим методом протекают одновременно три процесса: гидролиз хлоридов кремния с образованием активного сорбента - геля кремниевой кислоты, гидролиз хлоридов примесей и затем сорбция примесей на геле кремниевой кислоты. Процесс очистки хлорсиланов методом частичного гидролиза рекомендуется вести при температуре кипения. Для трихлорсилана данный метод очистки менее эффективен, т.к. при гидролизе происходит разрушение связи Si-H и образующийся осадок силанолей по сорбционным свойствам отличается от геля кремневой кислоты. Также при содержании железа и фосфора в трихлорсилане более 1-Ю"3 % эффективность очистки ухудшается. Нежелательным является также происходящее в данном методе насыщение хлорсиланов хлористым водородом. Метод очистки хлорсиланов с использованием экстракции примесей основан на различии их дипольных моментов. В качестве экстрагентов предлагаются яблочная кислота, амиды, циклогексины, бензол, толуол, петролейный эфир. Применение в качестве экстрагента ацетонитрила CH3CN и акрилонитрила приводит к переходу большинства примесей в экстракт [79]. В данном случае экстракция примесей бора происходит одновременно с процессом комплексообразования их с экстрагентом, сопровождающимя выделением соединения BCVCH3CN.
В работе [80] для очистки тетрахлорида кремния в качестве экстрагента были использованы полярные безводные неорганические растворителя - олеум и SbCl5. Однако положительные результаты достигнуты лишь при очистке от соединений лселеза и кальция. Авторами [81] при экстракции примесей бора метанолом и диизопропиловым эфиром достигнуто снижение содержания бора с1-10-2до1-1(Г6мольн. %. В работе [82] предложен способ окислительной очистки трихлорсилана и дихлорсилана. Для его осуществления газообразный хлорсилан нагревают с определенным количеством кислорода до 170 - 500 С. При этом образуются силоксановые комплексы, содержащие примеси бора, фосфора, мышьяка, алюминия, отделяемые дистилляцией. Наиболее перспективными методами глубокой очистки хлорсиланов, применяемых в микроэлектронике, являются физико-химические методы, прежде всего ректификация и адсорбция. В литературе имеется достаточно полное описание очистки хлорсиланов на различных сорбентах - цеолитах, активированной окиси алюминия, угле, гелях от широкого класса примесей [71,83-85]. Основное внимание уделяется адсорбционной очистке хлорсиланов от примесей бора и фосфора. Акцепторная примесь бора хемосорбируется на аниообменной смоле, которая обладает донорными свойствами, примеси фосфора при взаимодействии со смолой образуют нелетучие полифосфины, которые остаются на смоле. Для удаления примесей мышьяка, сурьмы, бора, алюминия и органических веществ . авторы работы [86] использовали соединения алюминия и активированный уголь. В работе [22] исследован процесс глубокой очистки дихлорсилана парофазной адсорбцией на различных адсорбентах в статических условиях и методом фронтальной хроматографии на модельных системах с микропримесями хлорсиланов, CCU, СНСЬ, РОз и 1,4- диоксана. Показано, что при очистке дихлорсилана наиболее эффективна активированная у-А1203. Адсорбент легко регенерируется при температуре 300 К, обладает наибольшей емкостью, величиной коэффициента разделения и удельного очищаемого объема. При исследовании возможности разделения смеси хлорсиланов на угле БАУ при температуре выше 300 К обнаружен эффект диспропорционирования дихлорсилана, поэтому для сорбционнои очистки в данном случае активированные угли непригодны. Очистка хлорсиланов методом ректификации в литературе описана достаточно полно [87-93]. В работах [94,95] проводились исследования ректификационной очистки хлорсиланов на колоннах с различной степенью разделения и в большом интервале флегмовых числел (R=5-80).
Исследование равновесия жидкость-пар в системах дихлорсилан — органические примеси и трихлорсилан — органические примеси
Для оценки эффективности дистилляционных методов глубокой очистки дихлорсилана необходимы данные о термодинамически равновесном составе жидкости и ее насыщенного пара в системе на основе дихлорсилана с микропримесями углерод- и кислородсодержащих веществ. В литературе такие данные отсутствуют. Опубликованные в работе [58] теоретические оценки содержат лишь значения идеальных коэффициентов разделения при температуре, соответствующей нормальной точке кипения основного компонента. В связи с этим было проведено исследование термодинамического равновесия жидкость — пар в системах дихлорсилан - микропримеси органических, кремнийорганических веществ и силоксанов в области температур 273-300 К. Для выявления возможности устранения источника примесей органических веществ в дихлорсилане было также проведено исследование равновесия жидкость-пар в системах на основе трихлорсилана в указанной области температур. Предварительный теоретический расчет значений коэффициента разделения был проведен для примесей с температурой кипения близкой к дихлорсилану, а именно предельных и циклических углеводородов С2 - С5 включая изомеры. Расчет идеального коэффициента разделения проводили по формуле: При расчете коэффициента разделения в разбавленных растворах, как показано в [128], можно использовать уравнения: - для вышекипящих примесных веществ - и для нижекипящих примесных компонентов где Y2 - предельный коэффициент активности. Расчет предельного коэффициента активности проводили по формуле Гилъдебранда [129]: где VnpHM - мольный объем примесного компонента системы, моль/см ; бприм(дхс) - параметр растворимости компонента раствора, определяемый по уравнению: где АН испПрИМ(дхс - энтальпия испарения примесного компонента или основного вещества, ккал/моль; V Прим(дхс) - мольный объем компонента, см /моль. При расчете идеального коэффициента разделения ат использовали данные [15,98,124,129,130] по давлению насыщенного пара основного и примесного компонента. В работе [15] приведено уравнение зависимости равновесного давления пара дихлорсилана от температуры для интервала 183-281 К: а в работе [18] уравнение для интервала 290-350 К: Для ряда примесных веществ зависимость P=f(T) приводится в литературе, для других определена расчетным путем. Для примеси метилтрихлорсилана было проведено экспериментальное определения данной зависимости.
Для этого мы использовали образец метилтрихлорсилана (МТХС) Иовочебоксарского завода "Кремний-синтез" марки ХЧ. Стеклянную ампулу с образцом МТХС термостатировали при заданной температуре в течении 1 часа. Температуру контролировали с точностью 0,2 К. Для контроля давления использовали образцовый манометр с пределами измерений 0+1 атм. Установку предварительно промывали азотом и вакуумировали. Погрешность измерения давления не превышала 5 %. Полученные данные были аппроксимированы линейной зависимостью в координатах lg Р - 1/Т, представленной на рисунке 8. Зависимость давления пара МТХС от температуры в интервале 273-340 К с доверительной вероятностью 0,98 описывается уравнением: где Р - давление, Па; Т температура, К. Из уравнения (25) было рассчитано значение теплоты испарения метилтрихлорсилана для указанного интервала температур, которое составило Д#иоп= (12,1±0,6) ккал/молъ. Из таблицы 5 видно, что дихлорсилан образует с рассмотренными примесями идеальные и умеренно неидеальные растворы. Для всех рассмотренных систем выполняется условие In у0 2 [129], что свидетельствует об отсутствии ограниченной взаимной растворимости примесных компонентов и дихлорсилане. Для примесей циклобутана, хлористого этила, неопентана, метилтрихлорсилана и метилдихлорсилана в дихлорсилане значение коэффициента разделения жидкость - пар близко к единице. Это не позволяет достаточно эффективно очищать целевой продукт от указанных примесей дистилляционными методами. Для проверки применимости приведенной выше методики теоретического расчета было проведено экспериментальное определение значений коэффициента разделения жидкость - пар в системах на основе дихлорсилана. Методика проведения эксперимента Экспериментально значения коэффициента разделения определяли методом статического уравновешивания фаз. Этот метод является основным при экспериментальном исследовании равновесия в системах, образованных сжиженными газами [132]. Для проведения эксперимента стеклянную ампулу общим объемом 150 мл с 50 мл жидкого дихлорсилана и площадью испарения 5 см термостатировали при нормальной температуре кипения дихлорсилана. Ампула снабжена двумя бессмазочными стеклянными кранами для отбора жидкости и пара. Краны были соединены непосредственно с вакуумной системой напуска хроматографа общим объемом 10 мл, включая объем газового дозатора - 3 мл. Отбор пробы осуществляли в предварительно вакуумированную систему напуска до давления 0,1 атм. Таким образом, количество вещества в пробе ие превышает 1% от количества газовой фазы в ампуле и 0,006% от количества жидкости. Концентрацию примеси в пробах определяли газохроматографическим методом на хроматографе «Цвет-800», оборудованном для работы с агрессивными веществами, с использованием пламенно-ионизационного детектора (ДИП). При этом использовали разделительную колонку 4x1 мм длиной 3 м, заполненную АЬ03 с 5 % (масс.) добавкой КОН, а также форколонку - 4x1 мм длиной 1 м, заполненную А1203 с 20% (масс.) добавкой КОН. Экспериментальный коэффициент разделения вычисляли как отношение высот пиков примесей в пробах из жидкости и пара. Отборы осуществляли через час в течение 10 часов. Экспериментально установлено, что через 3 часа концентрация примесей в паре достигает стационарного значения.
Это означает, что в пределах ошибки измерения в системе достигнуто состояние близкое к равновесному. Результаты и обсуждение Расчет показал, что влияние отбора пробы на общую ошибку эксперимента несущественно по сравнению с влиянием ошибки определения концентрации примеси в ней. Источниками ошибок аналитического определения концентрации являются флуктуации нулевой линии, ошибка измерения высоты хроматографического пика, а также ошибка определения давления аналитической пробы, связанная с приборной ошибкой мановакууметра и ошибка, связанная с изменением атмосферного давления. Расчет показал, что суммарная относительная . погрешность экспериментального определения коэффициента разделения практически связана только с ошибкой анализа и не превышает 10 %. Результаты экспериментального определения коэффициента разделения в системе дихлорсилан - микропримесь этана, пропана, изобутана, циклобутана и неопентана, а также литературные данные по равновесию в системе дихлорсилан - примесь трихлорсилана и тетрахлорида кремния представлены в таблице 5. Из данных, приведенных в таблице 5 видно, что значения расчетного арасч и экспериментального коэффициента разделения аэкс хорошо согласуются друг с другом. Следовательно, теория Гильдебранда достаточно адекватно описывает равновесие жидкость - пар в системах на основе дихлорсилаыа. Это позволяет применить ее для расчета коэффициента активности более широкого спектра примесных компонентов, которые присутствуют в дихлорсилане. Следовательно, выводы сделанные выше на основе результатов расчета можно считать справедливыми и в дихлорсилане есть ряд примесей со значением коэффициента разделения жидкость - пар близким к единице, которые лимитируют ректификационную очистку дихлорсилана. Для удаления этих примесей возможно применение кристаллизационных или адсорбционных методов. Учитывая, что примеси в дихлорсилане с близким к единице значением коэффициента разделения жидкость - пар образуются не на стадии синтеза, а переходят в продукт из исходного сырья — трихлорсилана, то можно исключить применение дополнительных дорогостоящих методов очистки дихлорсилана, если на стадии синтеза дихлорсилана использовать трихлорсилан, очищенный от указанных примесей. С точки зрения стоимости и технологичности процесса, очистку сырья — трихлорсилана наиболее целесообразно проводить методом ректификации.
Исследование гидродинамических и массообменньгх характеристик регулярной насадки
Насадка представляет собой набор пластинок разного размера, собранных и скрепленных вместе в виде цилиндрического элемента диаметром 100 мм и высотой 70 мм. Пластинки - из гофрированной молибденистой нержавеющей сетки, навитые из проволоки диаметром 0,07 мм. Угол гофра составляет 45 градусов. Соседние пластины подобраны таким образом, чтобы угол гофра был направлен в противоположные стороны и каналы представляли собой спираль Архимеда. Целью исследования характеристик насадки было выяснение ее эффективности при разделении смеси хлоридов кремния. В ходе исследования были определены геометрическая поверхность и доля свободного объема регулярной насадки, удельный захват HQ И значение ее предельной пропускной способности Gnp, а также массообменные характеристики в виде частных высот единицы переноса hox, hoy и высоты эквивалентной теоретической тарелке h для фазы, в которой сосредоточено основное сопротивление массообмену. Поверхность контакта фаз является одним из основных факторов, определяющих эффективность массообмена. Различают три состояния поверхности, образующейся в слое насадки [101]: - полости, частично или полностью заполненные жидкостью. В этом случае часть слоя насадки ах (м /м ) не будет обтекаться паровым потоком и, следовательно, участвовать в массообмене; - участки, не смоченные жидкостью, но обтекаемые паровым потоком — эта часть поверхности аА (м /м ) также не участвует в массообмене; - смоченная поверхность насадки а (м"/м ), по которой движется пленка жидкости, контактирующая с паром - только эта часть поверхности принимает участие в переносе вещества. Таким образом, поверхность контакта фаз в слое насадки меньше геометрической поверхности насадки аг: Если колонну подвергнуть предварительному захлебыванию, то а =0. Обзор эмпирических уравнений, представленных рядом авторов для расчета а;( с использованием только свойств жидкости на насадке или только плотности орошения в колонне, представлен в [101]. Однако, там же сообщается, что при удельной нагрузке колонны больше 1700 кг/(м -ч) для большинства изученных жидкостей: Геометрические характеристики насадки были определены измерением объема жидкости Ушлг (изопропилового спирта), вытесненного элементом насадки.
В этом случае свободный объем FCB вычисляли по формуле [102]: Геометрическую поверхность элемента насадки аТ находили с использованием значения Гвыг и диаметра проволоки R, из которой изготовлена насадка: Эквивалентный диаметр насадки d3 вычисляли по формуле[101]: В результате проведенного определения геометрических характеристик регулярной насадки получили следующие значения: Таким образом, исследуемая регулярная насадка характеризуется большим свободным объемом, что обеспечивает ее высокую пропускную способность и соответственно производительность колонны, и большой геометрической поверхностью, сравнимой с высокоэффективной насадкой Левина. Поскольку в литературе не приведены динамические характеристики регулярной насадки данного типа, они были определены на модельной установке, показанной на рисунке 12, позволяющей определить перепад давления на сухом и смоченном элементе насадки в режиме противотока жидкости и газа. В качестве модельной жидкости использовали воду, а газа - азот. В результате эксперимента была получена зависимость перепада давления на Гидравлическое сопротивление, возникающее при движении потоков двух фаз через слой насадки, определяется сопротивлением сухой (неорошаемой) насадки, а также дополнительным напором, который нужно сообщить паровому потоку, чтобы компенсировать трение жидкостного потока. Сопротивление движению потока через слой неорошаемой насадки зависит от геометрии насадки и свойств пара и может быть вычислено по уравнению [101]: где L, - коэффициент сопротивления; Woy - скорость пара в полном сечении колонны, ру - плотность пара, г/см3. Расчет гидравлического сопротивления орошаемой насадки, как показано в [134] с достаточной степенью точности можно проводить по уравнению: Удерживающая способность Щ характеризует количество жидкости, находящейся на поверхности насадки в виде пленки (динамическая H}i), а также в различных пустотах и местах соприкосновения элементов насадки (статическая Нст). Количество удерживаемой паровой фазы обычно мало и им пренебрегают по сравнению с количеством жидкости. От удерживающей способности насадки зависит период выхода колонны на стационарный режим, четкость фракционного разделения, гидравлическое сопротивление. Существует ряд экспериментальных методов [101] определения удерживающей способности насадки. На основании исследований ряда насадок определенного размера и материала выведены критериальные уравнения для расчета Щ, учитывающие скорости движения потоков в слое насадки и физические свойства фаз. Используя уравнения для расчета сопротивления движению потока через слой сухой (АР/1)С и орошаемой (АР/7)/ насадки получили уравнение для расчета удельного захвата насадки Д Под пропускной способностью насадки понимают некоторый интервал нагрузок по жидкости и пару, при котором сохраняется пленочный характер контакта между фазами.
Верхней границей этого режима является нагрузка, при которой происходит инверсия фаз, заполнение свободного объема жидкостью и начинается новый режим - режим эмульгирования. Эта нагрузка называется предельно возможной (для условий противоточного режима). Нагрузка колонны характеризуется величиной относительной нагрузки LyjJL уд, представляющей собой отношение фактической удельной нагрузки по жидкости 1уд к предельной L уд (или по пару GyjJG уд). При полном возврате флегмы, т.е. когдаул= Судможно записать [101]: где W оу - скорость пара, соответствующая предельной нагрузке, отнесенная к полному сечению колонны, которая может быть вычислена по формуле: где 5 - толщина жидкой пленки, см. Предельную пропускную способность регулярной насадки определяли по резкому возрастанию перепада давления на элементе насадки и визуально, когда над насадкой начинается накопление жидкости. Результаты экспериментального исследования регулярной насадки при предельной удельной нагрузке 15400 кг/(м ч): Данные, полученные на модельной системе азот - вода, были пересчитаны для исследуемой смеси хлоридов, основным компонентом которой является трихлорсилан. Для расчета нагрузки были использованы уравнения, представленные в [101]: где (J.x- вязкость жидкости, г/см с. режиме Lnp=Gnp (кг/м с), получили Подставляя выражения (45), (47)-(48) в (46) и с учетом того, что в безотборном Тогда выражение для пересчета предельной нагрузки насадки для исследуемых веществ будет иметь вид: где индекс Н20 относится к системе азот-вода. Величины плотности и вязкости для воды взяты при комнатной температуре и давлении 1 атм, а для исследуемого вещества - при нормальной температуре кипения трихлорсилана [129]. Применимость уравнения (50) для широкого круга веществ установили путем использования его для пересчета нагрузки в известных из литературы [101] системах на основе воды, четыреххлористого углерода, дихлорэтана и бензола. Расчетные и экспериментальные данные удовлетворительно согласуются. Для пересчета жидкостного захвата регулярной насадки предположили, что структура потоков различных жидкостей в одной и той же насадке при одинаковом значении критерия Реинольдса подобны, а величины захвата пропорциональны толщине жидкой пленки на насадке. Для расчета толщины жидкой пленки использовали уравнение (42). Тогда: Рассчитанное значение удельного захвата регулярной насадки для трихлорсилана при нагрузке 1 л/мин составляет ОД 1 м /м . Наиболее важными для исследователя и технолога являются массообменные характеристики насадок, к которым относят высоту единицы или высоту эквивалентную теоретической тарелке (ВЭТТ), которые, в свою очередь, определяются фазовыми коэффициентами сопротивления массоотдаче (Зх и 3У: Определение фазы, кинетика массообмена в которой лимитирует процесс массопєредачи, является обязательным условием при технологическом оформлении процесса ректификации.
Результаты расчета кинетики концентрирования дихлорсилана на колонне со средним питающим резервуаром
Выбор оптимальных параметров и режимов работы колонны является важным этапом решения задачи получения высокочистого вещества. Программа, описанная в п. 3.3, позволяет подбирать параметры процесса концентрирования для достижения максимальной производительности. В частности, одним из настраиваемых параметров является режим отбора целевого продукта и примеси. Переход от дискретного к непрерывному режиму отборов достигается уменьшением объема отобранного вещества Vam из суммарного объема жидкостной задержки дефлегматора Уд и уменьшением времени между отборами, кате показано в таблице 8. В этом случае стирается резкая граница, существующая в литературе, между дискретным и непрерывным отбором и математическая модель, описывающая два режима отборов, становится аналогичной. Из таблицы 8 видно, что при больших значениях динамической задержки дефлегматора, сравнимых с захватом разделительной секции уменьшение объема отобранного продукта из общего объема динамической задержки дефлегматора и применение непрерывного отбора существенно снижают производительность процесса концентрирования. На рисунке 17 приведена зависимость производительности процесса концентрирования от значения динамической задержки дефлегматора при отборе полного объема динамической задержки дефлегматора. В результате математического моделирования установлено, что в области 0,1 VJH 1 максимальная производительность достигается в режиме дискретного отбора при Vom=Vd, а при VJHO,l целесообразно применение непрерывного отбора. Из рисунка 17 видно, что производительность процесса концентрирования увеличивается при переходе к малым значениям динамической задержки дефлегматора, начиная с области VJH 0,5. Таким образом, минимизация динамической задержки дефлегматора приводит к росту производительности колонны. Максимальная теоретическая производительность процесса достигается при Vd- 0. Однако величина Vd определяется конструкционными характеристиками теплообменника и всегда имеет конечное значение. Следовательно, для различных конструкционных решений колонны объем и режим отбора всегда имеет свое оптимальное значение.
В литературе [97] известен способ разделения смесей, включающий фракционированную разгонку в ректификационной колонне периодического действия с нижним кубом и накоплением концентрата целевого продукта. Однако процесс концентрирования на колонне со средним питающим резервуаром в литературе не описан. Для сравнения двух конструкций по программе (п. 3.3) была рассчитана производительность процесса по двум вариантам работы колонны: - на колонне с нижним кубом при дискретных отборах продукта из верхней отборной точки; - на колонне со средним питающим резервуаром при параллельных дискретных отборах продукта и примеси. Существенным недостатком первого варианта является то, что по мере отбора целевого продукта кубовая смесь обедняется этим продуктом. Снижение концентрации целевого компонента в кубовой смеси значительно увеличивает время его накопления в отборной точке, что существенно снижает производительность колонны (как показано в таблице 9) и, соответственно, способа в целом, а также понижает степень извлечения целевого продукта из исходной смеси (таблица 10). Как видно из таблицы 10, на ректификационной колонне с нижним кубом за время работы 10,5 часов не удается получить необходимую степень извлечения целевого продукта. По второму варианту, фракционированную разгонку ведут в колонне со средним питающим резервуаром, работающей в режиме отбора фракций из верхней и нижней отборных точек, а накопление целевого продукта ведут путем параллельного отбора целевой и нецелевой фракции из отборных точек по достижении в них заданных составов, вплоть до возможно полного исчерпания целевого продукта из исходной смеси. Результаты расчета параллельных отборов целевых и нецелевых фракций из верхней и нижней отборных точек соответственно приведены в таблице 11. Параллельные отборы дихлорсилана из верхней и нецелевой фракции из нижней отборной точки повторяют несколько раз до практически полного исчерпания целевого продукта в кубовой смеси. Общее время работы колонны, как видно из таблицы 11, составляет 10,5 часов. Производительность способа по целевому продукту составляет 0,7 л/час. Таким образом, в результате математического моделирования процесса концентрирования предложен способ фракционированной перегонки методом периодической ректификации с дискретным отбором фракций из отборных точек с выделением в качестве продукта целевой фракции. При этом применение ректификационной колонны со средним питающим резервуаром, которая работает в режиме параллельных дискретных отборов целевых и нецелевых фракций из верхней и нижней отборной точки при достижении в них заданного состава фракций, увеличивает производительности процесса и полноту извлечения продукта, а параметр динамической задержки дефлегматора для различных конструкционных решений колонны может иметь свое оптимальное значение для выбранного режима отбора фракций. 3,5 Результаты газохроматографического анализа концентрата дихлорсилана На комплексе реакционно-ректификационного аппарата и ректификационной колонны, схема которого приведена на рисунке 10, был получен концентрат целевого продукта, содержание дихлорсилана в котором составляет 90 .% об.
Примеси углеводородов и хлорорганических веществ определены по методике, описанной в п. 2.2. Результаты газохроматографического анализа приведены в таблице 12 и на рисунке 18. Примеси хлорсиланов определены по методике, представленной в [96]. Содержание примесей хлоридов кремния не превышает 9%. Из таблицы 12 видно, что содержание примесей метана и этана в концентрате дихлорсилана ниже предела обнаружения хроматографичеркого метода анализа. Однако по другим органическим примесям концентрат дихлорсилана, полученный фракционированием смеси хлорсиланов является продуктом технического качества. Для потребителей в области микроэлектроники необходима стадия глубокой очистки, позволяющая получить продукт, удовлетворяющий требованиям Semi-стандарта, той степени чистоты, которая требуется для его практического использования. Из литературы [142] известны способы глубокой очистки веществ ректификацией в колонне со средним питающим резервуаром, конструкция которой позволяет проводить одновременно очистку от выше- и нижекипящих примесей с накоплением высокочистого вещества в колонне. В связи с этим представляется целесообразным проводить процессы концентрирования и глубокой очистки дихлорсилана на одной ректификационной колонне. Общая схема процесса получения высокочистого дихлорсилана представлена на рисунке 19. Процесс получения партии высокочистого дихлорсилана состоит из двух стадий. Накопленный, как показано в пункте 3.1, за несколько циклов концентрирования в емкости 15 дихлорсилан-сырец загружают в средний питающий резервуар ректификационной колонны и начинают процесс глубокой очистки с вывода колонны в стационарный безотборный режим. Далее периодически проводят дискретные отборы выше- и нижекипящих фракций из отборных точек колонны. Кинетику очистки контролируют эбуллиоскопически в точках отбора и газохроматографически путем анализа пробы из питающего резервуара колонны. По достижении заданной чистоты продукта производят его выгрузку в баллоны 19. Загрузку в баллоны производят из питающего резервуара работающей колонны для отсечения примесей, находящихся в динамическом захвате разделительных секций, испарителе и дефлегматоре.
