Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1.1. Твердые растворы 7
1.1.1. Твердые растворы замещения 8
1.1.2. Сложные механизмы образования твердых растворов. Образование анионных вакансий 9
1.1.3 Твердые растворы внедрения 10
1.1.4. Условия образования твердых растворов 10
1.2. Диаграммы состояния оксидных систем 13
1.3. Стабильность твердых растворов. Правило ступеней Оствальда 17
1.4. Методы синтеза наноразмерных прекурсоров
1.4.1. Классификация методов получения наноразмерных оксидов 20
1.4.2. Методы диспергирования (top-down strategy) 21
1.4.3. Конденсация (bottom-up strategy) 23
1.4.4. Золь-гель синтез 24
1.4.5. Золь-гель синтез, основанный на реакциях алкоксидов 25
1.4.6. Золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения из разбавленного раствора солей 25
1.4.7. Методы «природного синтеза»
1.5. Агломерация в дисперсных системах 29
1.6. Методы обработки гелей, полученных золь-гель синтезом
1.6.1. Сушка под давлением 36
1.6.2. Азеотропная сушка под давлением 36
1.6.3. Гидротермальный синтез 37
1.6.4. Криохимические методы обработки 40
Глава 2. Методики эксперимента ; 59
2.1. Синтез и обработка образцов 59
2.2. Методы исследования 63
2.2.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия 64
2.2.2. Рентгенофазовый анализ 66
2.2.3. Определение удельной поверхности порошков-прекурсоров 67
2.2.4. Лазерная седиментография {particle size distribution analysis) 70
2.2.5. Определение микроструктуры образца 71
Глава 3. Выбор методики синтеза. Оптимизация криохимической обработки гелей 74
3.1. Выбор методики синтеза 74
3.2. Оптимизация криохимической обработки гелей 80
3.2.1. Выбор температуры заморозки 80
3.2.2. Время сушки 81
3.2.3. Влияние криопротекторов на лиофилизацию гелей 82
Глава 4. Взаимосвязь выбранной методики синтеза, дисперсности и фазообразования в прекурсрорах на основе диоксида циркония 85
Глава 5. Эволюция наноразмерных прекурсоров системы xCaO-(100-x)ZrO2,
полученных криохимическими методами, при их термической обработке
5.1. Взаимосвязь криохимической обработки и эволюции наноразмерных прекурсоров с температурой 90
5.2. Особенности микроструктуры прекурсоров, полученных лиофильной сушкой гелей 100
5.3. Механизм фазообразования и кинетика низкотемпературной кристаллизации в области 360 иС 103
5.4. Изменение размеров кристаллитов и агломератов в наноразмерных прекурсорах с температурой 106
Выводы 131
Литература
- Условия образования твердых растворов
- Дифференциальная сканирующая калориметрия
- Выбор температуры заморозки
- Особенности микроструктуры прекурсоров, полученных лиофильной сушкой гелей
Введение к работе
Актуальность научной работы. Разработка методики получения наноразмерных прекурсоров с низкой степенью агломерации несомненно представляет как теоретический интерес - для исследования последовательности превращений «аморфная фаза метастабильный кристаллический твердый раствор стабильный кристаллический твердый раствор» в наноразмерных системах, так и практический - в области получения материалов с регулируемыми физико-химическими характеристиками. Особое значение имеют наноразмерные прекурсоры на основе флюоритоподобных твердых растворов диоксида циркония, которые используются для изготовления наноструктури- рованной конструкционной керамики, огнеупоров, сенсоров полноты сгорания топлива и мембран для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Эти наноразмерные прекурсоры также применяются в качестве добавки для улучшения свойств различных органических и неорганических материалов, таких как, например, теплоизоляционные плиты на основе пенополиуретана (ППУ) для транспортировки сжиженного газа и сферопластики специального назначения.
Известно, что свойства разрабатываемых материалов (как, например, высокие значения анионной проводимости, повышенная прочность, термостойкость, пористость и т.д.) во многом зависят от физико-химических свойств наноразмерных порошков, которые выступают в качестве их прекурсоров или модификаторов. В связи с этим применимость прекурсоров на основе диоксида циркония определяется как возможностью получения порошков заданной дисперсности, так и сохранением наноразмерного состояния. Снижение степени агломерации нанодисперсных порошков, возникающее вследствие уменьшения избыточной поверхностной энергии, становится центральной проблемой их получения. При этом необходима стабилизация флю- оритоподобного ZrO2, поскольку использование низкосимметричных модификаций (моноклинной и тетрагональной форм) не позволяет получить материалы с требуемыми характеристиками.
Достижение указанных физико-химических характеристик прекурсоров на основе ZrO2 возможно только при корректном выборе методики синтеза и последующей обработки. Среди используемых в практике методов получения прекурсоров наилучшим образом зарекомендовал себя золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения из разбавленного раствора солей. Предварительное смешение реагентов в жидкой фазе обеспечивает гомогенность на молекулярном уровне. Последующая реакция обратного соосаждения, осуществляемая при определенных оптимальных условиях, способствует получению смеси гидроксидов высокой дисперсности. Дальнейшая термообработка геля, при условии сохранения частиц дисперсной фазы в нано- размерном состоянии, влечет за собой значительный сдвиг фазовых соотношений в системе, а также существенно влияет на механизм и кинетику фазообразования.
Сохранение исходной дисперсности возможно за счет использования методов «мягкой химии» при последующей обработке гелей, полученных золь-гель синтезом. В первую очередь к ним относятся кри- охимические методы, в частности, лиофильная сушка. В этом случае удаление дисперсионной среды (воды) происходит напрямую из твердой фазы в газ, что сводит к минимуму количество контактов между частицами дисперсной фазы. Последнее позволяет избежать образования прочных, не поддающихся разбиванию агломератов и получить наноразмерные порошки-прекурсоры требуемой дисперсности.
Цель работы: разработка метода получения низкоагломерирован- ных наноразмерных порошков-прекурсоров на основе флюоритопо- добных твердых растворов диоксида циркония, стабильных в широком интервале температур и составов.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
-
сравнение используемых в практике методов получения прекурсоров и выбор оптимального с точки зрения дисперсности и текстуры получаемых порошков;
-
установление взаимосвязи между последовательностью превращений «аморфная фаза ^ метастабильный кристаллический твердый раствор стабильный кристаллический твердый раствор», полнотой кристаллизации порошков (энтальпией кристаллизации - АНкр) и изменением размеров агломератов и кристаллитов (областей когерентного рассеяния - ОКР) в прекурсорах при их термообработке;
-
определение и оптимизация условий криохимической дегидратации аморфных гелей, дальнейшая термообработка которых приводит к получению кристаллических твердых растворов;
-
установление взаимосвязи между выбранной методикой синтеза и полнотой кристаллизации наноразмерных порошков, а также фазообразованием, дисперсностью полученных прекурсоров при их термообработке.
Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту:
На примере итогового состава (мол.%) 9CaO-91ZrO2 впервые определены оптимальные условия криохимической обработки гелей, приводящие к получению наноразмерных прекурсоров с низкой степенью агломерации, - температура и скорость предварительной заморозки, продолжительность сублимационной сушки, влияние добавки крипротекторов на дисперсность и полноту кристаллизации полученных порошков.
Методами СТА, РФА, СЭМ, ВЕТ, лазерной седиментографии и компьютерной нанотомографии получена взаимодополняющая информация о влиянии предыстории получения прекурсоров на основе диоксида циркония, стабилизированного CaO, на кинетику и механизм превращений «аморфная фаза метастабильный кристаллический твердый раствор ^ стабильный кристаллический твердый раствор», а также на дисперсность, морфологию и полноту кристаллизации полученных порошков. Показано, что корректный выбор синтеза и обработки способствует сдвигу фазовых соотношений в исследованной системе и позволяет добиться элиминирования процесса агломерации до 1000 С, что ведет к расширению температурно-концентрационной области существования метастабильного флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида циркония.
Использование лиофильной сушки для обработки гелей позволило доказать, что экзотермический эффект на кривых ДСК в области 360 С действительно отвечает кинетически заторможенной кристаллизации, которая сопровождается образованием метастабильного флюоритоподобного твёрдого раствора.
Предложена новая методика синтеза наноразмерных прекурсоров с низкой степенью агломерации, состоящая в золь-гель синтезе методом обратного соосаждения из водных растворов, последующей лиофильной сушкой гелей, содержащих криопротектор в виде добавки 10 вес. % глицерина и термообработке полученных порошков до 1000 С.
Практическая ценность. Низкоагломерированные наноразмер- ные прекурсоры, полученные на основе разработанной методики, использованы для модификации теплоизоляционных плит на основе пенополеуретана (ППУ) и сферопластиков специального назначения. По результатам испытаний опытных образцов было отмечено расширение области термостойкости и увеличение прочности материалов. Методика может быть рекомендована для получения стабильных на- норазмерных порошков требуемой дисперсности вне зависимости от состава системы.
Личный вклад автора заключается в постановке основных задач, непосредственном выполнении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов; формулировке выводов. Научные публикации в соавторстве написаны непосредственно автором. Доклады работ на конференциях подготовлены им лично.
Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных и корреляцией результатов, полученных с помощью различных методов. Измерения проводились на современных приборах по аттестованным методикам.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались 6 на конференциях: Конференция-конкурс «Физика. Химия. Механика материалов», Россия, СПб, 19 дек. 2009; V всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире», Россия, СПб, 18-21 апр., 2011; The 10-th Israeli-Russian bi-national workshop 2011 «The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials», Jerusalem, Israel, June 21-23, 2011; VI всероссийская конференция студентов и аспирантов «Менделеев 2012». Россия, СПб, 3-6 апреля, 2012; XI международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», 22-27 апр. 2012, Россия г. Ставрополь; Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Россия, Москва 14-15 марта 2013.
Публикации: Результаты исследований представлены в 9 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.
Структура работы: диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 107 наименований. Работа изложена на 140 страницах, содержащих 42 рисунка и 13 таблиц.
Условия образования твердых растворов
Из приведённых выше рисунков и таблицы 1 видно, что протяженность областей существования флюоритоподобных твердых растворов определяется соотношением радиуса к заряду для допирующего иона. Введение трехвалетных ионов, близких по радиусу к катиону циркония, таких как Y3+ или Sc3+, способствует образованию флюоритоподобного твердого раствора в наиболее широкой области температур и составов. Существенно, что материалы, получаемые на основе систем Zr02-Y203 и Zr02-Sc203, являются стабильными во времени, то есть длительная эксплуатация при высоких температурах не приводит к изменению состава керамики, вызванного разрушением флюоритоподобной фазы с образованием низкосимметричных примесей тетрагональной и моноклинной модификаций Zr02, а также интенсивным испарением компонентов. Однако высокая стоимость оксидов иттрия и скандия не позволяет широко использовать указанные системы в прикладных целях. Система ZrC -CaO является хорошей альтернативой вышеназванным системам. Детально исследованы как фазовая диаграмма [18] и термодинамические свойства твёрдых растворов в этой системе [35], так и процессы диффузии кислорода и самодиффузии катионов, а также их ионная проводимость [36]. Показано [1], что керамика на основе кубических твёрдых растворов диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция (CSZ), обладает относительно высокой прочностью (300 МПа), высокой химической стабильностью и хорошей анионной проводимостью при повышенных температурах. Однако широкая применимость указанных составов сдерживается коротким сроком эксплуатации получаемых изделий. Это и объясняет небольшое количество публикаций по данной теме за последние десять лет. Стоит отметить, что интерес к системе Zr02-CaO существенно возрос благодаря нескольким работам, отмечающим возможность использования подобной керамики в качестве потенциальных огнеупорных материалов (в т. ч. тиглей) для плавления титановых композитов [3].
Возможность расширения области существования метастабильных фаз, в том числе и флюоритоподобных твердых растворов на основе диоксида циркония, представляет несомненный интерес для исследователей. В частности, одним из наиболее перспективных и вместе с тем сложных направлений была и остается направленная кристаллизация метастабильных фаз. Однако, несмотря на имеющийся массив экспериментальных данных и большое количество публикаций в данной области [37-39], до сих пор еще не выявлено четких закономерностей образования метастабильных твердых растворов и критериев их стабильности во времени.
Существует мнение о том, что стабилизация метастабильных фаз диоксида циркония (флюоритоподобная, тетрагональная фазы) обусловлена лишь количеством появляющихся кислородных вакансий в структуре Zr02 (см. 1.3, 1.4) и не зависит от природы вводимого иона: Zr02 Zr о o (L3) RiO, 7n ) 2Д r + V " + 30 J ZrO, Zr о о л A Данное утверждение не может служить исчерпывающим объяснением механизма стабилизации, так как в таком случае все диаграммы состояния, если их перестроить в координатах температура - концентрация кислородных вакансий, свелись бы к одной, что вообще говоря, не так [26].
Появление и стабилизация метастабильных фаз в более широком интервале температур и составов по сравнению с данными равновесной фазовой диаграммы может быть истолковано с помощью эмпирического правила ступеней Оствальда (1897 г) [40]. Оно гласит, что если в результате реакции возможно образование нескольких продуктов, то в первую очередь образуется наименее стабильный продукт, а не стабильная фаза, характеризующаяся минимумом свободной энергии. Другими словами, в процессе термоэволюции система проходит через ряд переходных состояний, характеризующихся образованием череды метастабильных полиморфных модификаций, и приводящих, в итоге, к модификации, стабильной при данной температуре и давлении. Это правило было сформулировано на основании ряда экспериментальных наблюдений за кристаллизацией различных соединений из растворов, но не было доказано. Оствальд лишь предположил, что оно является общим для всех систем и ряд метастабильных модификаций присутствует всегда. Возможность же их идентификации зависит от кинетики фазовых превращений, а также от выбранного метода наблюдения.
С применением аппарата неравновесной термодинамики было показано, что выполнение правила ступеней ведет к уменьшению энтропии в системе по сравнению изменением энтропии при прямом переходе из начального состояния в конечное [41]. На примере кристаллизации цеолитов из раствора, при допущении о стационарном состоянии системы, было получено следующее соотношение:
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Использование ТБС позволяет менять условия заморозки и способствует получению относительно длинных каналов пор после сублимации как следствие его довольно высокой температуры замерзания (см. табл. 1.2) [70, 77]. В отличие от дендрической структуры, характерной для льда или скипидара, для ТБС характерно образование кристаллов в форме длинных призм без каких бы то ни было ответвлений. Как было замечено в [79], каналы пор, полученные после сублимации, имели сечения в форме многоугольников. В случае воды и скипидара, сечения имели форму круга. Стоит отметить, что получение каналов определенной формы и геометрии довольно важно для возможности специфического применения как, например, получение пористых керамик для изготовления фильтров. Tpem-бутиловый спирт можно также удалить быстрым испарением при 80 С, что быстрее лиофильной сушки. В [71] было отмечено, что замерзание разбавленных суспензий (с содержанием дисперсной фазы -10 об.%) стабилизированного диоксида циркония (YSZ) на основе ТБС, схоже с процессом замерзания водных суспензий, где содержание дисперсной фазы составляет 30 об.%. Также полученные образцы обладают одинаковой пористостью после сушки. При 30 об.% содержании дисперсной фазы в образцах на основе ТБС формируются более извилистые (частично соединенные) каналы пор [71].
Альтернативой водной среде могут служить также надкритические флюиды, в частности, надкритический диоксид углерода (sc-C02). Это нетоксичное, невоспламеняемое, дешевое, химически инертное соединение с низкой плотностью используется как пенообразующий агент для получения различных типов пористых материалов [63, 80, 81]. Низкая плотность диоксида углерода облегчает диффузию реагентов, что увеличивает скорость реакции. Отделение продуктов реакции из смеси происходит простым улетучиванием диоксида углерода [81]. В результате удается получить прекурсоры сложной дендрической структуры, сходные по морфологии с порошками, полученными с использованием скипидара [82]. Более того, метод, основанный на использовании SC-CO2 в качестве дисперсионной среды, дает возможность получать пористые материалы in-situ в таких реакторах, где удаление дисперсионной среды оказывается проблематичным (например, прямой синтез пористого диоксида кремния с узкими капиллярами) [83].
Приготовление суспензии. При приготовлении суспензии все параметры должны быть тщательно оптимизированы [11]. Чаще всего, для этого заранее приготовленный порошок-прекурсор смешивают с дисперсионной средой в определенной пропорции. Чтобы обеспечить гомогенность на микроструктурном уровне, то есть избежать образования агломератов, суспензию тщательно размешивают и удаляют пузырьки воздуха [68]. Было замечено, что ультразвук способствует разбиванию агломератов и получению гомогенных суспензий. Недавно было показано, что помол суспензии в планетарной мельнице также способствует гомогенизации суспензий [67]. Этот способ часто применяют и в случае криохимических методов. Помол керамической суспензии с небольшой добавкой диспергатора при 55-60 С способствует равномерному распределению порошка прекурсора в расплавленном скипидаре [73, 77, 84]. Альтернативным способом представляется использование наночастиц в изначально хорошо диспергированном состоянии, как например гели, получаемые золь-гель синтезом [42, 64].
Взаимосвязь концентрации дисперсной фазы в изначальной суспензии и получаемой структуры пор исследована для разных дисперсионных сред [65, 73, 74, 77, 85]. Показано, что концентрация «идеальной суспензии» составляет 15 об.% [86]. Согласно теоретическим расчетам, дальнейший рост концентрации дисперсной фазы в водных растворах должен затормозить рост кристаллов льда и, следовательно, изменить поведение воды при замерзании [65]. Повышение концентрации частиц в суспензии означает увеличение количества центров зародышеобразования, то есть вызывает более раннюю стадию нуклеации. Это ведет к гетерогенному затвердеванию более мелких кристаллов льда. Увеличение концентрации также ведет к увеличению скорости движения фронта заморозки льда. В литературе даны три различных объяснения этой тенденции. Во-первых, в суспензиях с высоким содержанием дисперсной фазы, количество воды, которая должна замерзнуть, меньше, чем в разбавленной суспензии, что и ведет к ускорению заморозки образца. Во-вторых, при меньшем содержании воды сам процесс кристаллизации занимает меньше времени и, в-третьих, теплопроводность воды ниже теплопроводности керамических прекурсоров [85]. Однако суспензии с концентрацией более 60 об.% становится сложно размешивать, и они больше непригодны для обычной фильтрации при атмосферном давлении.
Замечено, что изменение концентрации суспензий позволяет задавать размер пор керамики, а именно, он увеличивается при уменьшении концентрации суспензии [74-77]. Для получения среднего значения пористости (30 - 70%), как в случае водных систем, так и систем на основе скипидара, применяют суспензии с концентрацией 20 об.%. Чтобы получить ультравысокую пористость, концентрация должна быть как можно ниже. Недавно в [72] был разработан новый способ получения ультрапористой керамики, основанный на уменьшении начальной концентрации дисперсной фазы с 20 до 5 об.%. Это привело к линейному увеличению пористости с 66 до 90%, а также к увеличению размера пор. Заморозка. По Френкелю [47], появление новой фазы связано с наличием гетерофазных флуктуации вблизи границы раздела, а также череды пред-переходных состояний. В соответствии с уравнением (1.18): т , (1.18) где щ и 2 - химические потенциалы частиц твердой и жидкой фазы (в нашем случае, дисперсионной среды), ЦІ— 2) - теплота перехода из жидкой в твердую фазу. Из уравнения (2) видно, что при некоторой температуре Т0, система находится в состоянии термодинамического равновесия. Охлаждение системы приводит к ее пересыщению. Это вызывает сдвиг равновесия и, следовательно, фазовый переход. Наличие флуктуации в области перехода ж-тв. тело вызывает образование и последующее разрушение зародышей различных размеров. Микронеоднородность системы возрастает с увеличением вероятности гетерофазных флуктуации. Для достижения критического размера зародышам необходимо преодолеть потенциальный барьер.
Выбор температуры заморозки
По результатам проведенного исследования основным методом получения наноразменых прекурсоров был выбран золь-гель синтез. В данном случае синтез прекурсоров происходит через жидкую фазу, что подразумевает смешение реагентов на молекулярном уровне и обеспечивает, таким образом, требуемую гомогенность. Другими достоинствами метода являются его относительная простота и возможность изменения таких параметров как рН среды, концентрация реагентов, температура синтеза. Подробно взаимосвязь указанных параметров и дисперсности, а также морфологии агломератов была рассмотрена в работе [19], где по итогам исследований были предложены оптимальные режимы золь-гель синтеза, которые воспроизведены в настоящей работе. Методом обратного соосаждения были синтезированы порошки и гели следующих итоговых составов (мол.%): 8Y2O3—25ТЮ2— 67Zr02; Zr02; xCaO-(100-x)ZrO2, где х = 5, 9, 12, 15.
На основании полученных результатов, а также ряда литературных данных, представленных выше, были выбраны следующие методы криохимической обработки: мгновенная заморозка в жидком азоте, лиофильная сушка с добавкой криопротекторов и без нее. На основе данных литературного обзора, в качестве добавок были выбраны глицерин и ацетон. Для сравнения выбран такой метод сушки гелей, как сушка «под давлением».
Так как из всех использованных методов наиболее простой и эффективной оказалась криохимическая обработка, было решено выбрать именно эту группу криохимических методов для дальнейших исследований.
Как отмечалось выше, лиофильная сушка довольно широко используется для сушки керамических заготовок перед отжигом. Отдельные работы отмечают перспективность данного метода в применении к получению наноразмерных оксидных прекурсоров [87, 88]. Однако систематических исследований, связанных с оптимизацией условий лиофилизации гелей, полученных золь-гель синтезом, не проводилось. В данной работе с помощью методов СТА и лазерной седиментографии впервые рассмотрены закономерности влияния таких параметров как температура заморозки, время сушки, а также добавка криопротекторов на размер агломератов и температуру кристаллизации полученных прекурсоров.
Свежеприготовленный гель массой ЗОг замораживали при различных температурах (-5 , -50 и -196 С) и подвергали сушке при атмосферных условиях. По данным о среднем размере агломератов, представленных в таблице 3.3, была выбрана температура заморозки для последующей сушки в лиофилизаторе. Сравнение опытов 1, 2 и 6 показывает, что более глубокая заморозка способствует получению мелких и мягких агломератов и увеличению энтальпии кристаллизации прекурсоров. Однако в случае заморозки в жидком азоте (-196 С) между образцом и окружающей средой появляется тонкая прослойка газообразного азота, которая препятствует сублимации.
В данной работе наиболее низкой достижимой температурой после температуры жидкого азота, позволяющей высушить замороженный гель лиофилизацией, явилась -50 С (заморозка под коллектором лабораторного лиофилизатора). В связи с этим все гели для последующей сублимации замораживали под коллектором лиофилизатора при -50 С.
Таблица 3.3. Взаимосвязь температуры заморозки с размером агломератов, температурой и полнотой кристаллизации прекурсоров итогового состава 9CaO-91Zr02. Времясушки,часов Средний размер агломератов, нм Температура кристаллизации, Энтальпия кристаллизации,АНкр Дж/г Экспериментально установлено, что время первичной сушки геля, то есть время, необходимое для удаления дисперсионной фазы и получения дисперсного порошка прекурсора без видимых количеств льда, составляет 7 часов.
Из таблицы 3.3 видно, что сушка в течение 14 часов приводит к получению наноразмерных агломератов, легко поддающихся механическому разрушению ультразвуком и наиболее полной кристаллизации. Увеличение времени сушки до 21 часа практически не влияет на дисперсность образцов. Таким образом, для получения прекурсоров требуемой дисперсности сушка должна состоять как минимум из двух циклов - первичной и вторичной сушки. Из всех рассмотренных вариантов криохимической обработки, оптимальным представляется заморозка геля, полученного золь-гель синтезом при -50 С с последующей лиофильной сушкой в течение 14 часов.
Заморозка геля в жидком азоте (-196 С) с последующей сушкой при атмосферных условиях также позволяет получить мягкие наноразмерные агломераты.
Данные исследований наносуспензий лекарственных препаратов [102] позволяют предположить, что добавка криопротекторов (таких как спирты, гликоли, ацетон) препятствует росту крупных гексагональных кристаллов льда, что приводит к увеличению дисперсности прекурсоров. На основании требований к криопротекторам, изложенных в литературном обзоре, в качестве добавок для модификации процесса замерзания льда были выбраны глицерин и ацетон. Количество добавки выбирали в соотвествии с диаграммами замерзания систем вода-глицерин и вода-ацетон.
Гель с добавкой 10-30 вес. % глицерина (или ацетона) замораживали под коллектором лиофилизатора и подвергали лиофильной сушке. Средний размер полученных агломератов, температура и энтальпия кристаллизации исследованных прекурсоров в зависимости от количества вводимой добавки представлены в таблице 3.4.
Особенности микроструктуры прекурсоров, полученных лиофильной сушкой гелей
В случае криохимической обработки удаление воды из гелей происходит недеструктивно, что позволяет свести к минимуму образование кислородных мостиков вследствие конденсации. Наиболее наглядно влияние различных методов обработки на процесс дегидратации можно проследить на примере итогового состава I (чистый Z1O2). Как можно видеть из таблицы, потери воды образцами 1.1 и 1.4 (лиофильная сушка и сушка «под давлением») составляют 15,87 и 22,5 г/моль соед., соответственно, тогда как теоретические потери структурно-связанной воды равны 27,84 г. То есть криохимическая обработка затрагивает внутреннюю структуру прекурсора в меньшей степени, чем сушка «под давлением».
Для всех прекурсоров после лиофильной сушки с глицерином и без, общие потери не превышают 30 г/моль соед. (25 вес. %), а после мгновенной заморозки в жидком азоте они лежат в пределах -40-55 г/моль (см. табл. 5.1). Следовательно, при обработке жидким азотом структурно-связанная вода в прекурсорах не затрагивается, что, согласно [37], может выступать дополнительным фактором стабилизации метастабильных твердых растворов на основе диоксида циркония.
Примечательно, что добавление глицерина при лиофильной сушке состава III способствует сдвигу эндотермического эффекта, отвечающего дегидратации, в высокотемпературную область. Температура этого пика (-140-145 С) соответствует началу потери структурно-связанной воды по реакции 5.1 [104].
В случае составов II, IV и V добавка криопротектора ведет к появлению двух эндотермических пиков, отвечающих дегидратации. Глицерин выступает как слабая трехосновная кислота, реакционная способность которой определяется наличием двух первичных и одной вторичной ОН-группы [106]. Так как соединения щелочных и щелочно-земельных металлов хорошо растворимы в глицерине, а гидроксогруппа спиртов является менее кислотной, чем ОН-группа воды, логично предположить, что в данном случае происходит образование комплексного соединения - глицерата кальция. Вода в глицерате удерживается более прочно, что и обуславливает наблюдаемое последовательное удаление дисперсионной воды с поверхности, а затем структурно связанной воды из гелей.
Температура формирования флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида циркония, отвечающего усредненной формуле Cao.15Zro.85O1.85» определяется количеством допанта и имеет минимум в случае добавки 9 мол. % СаО (состав III). Однако для каждого отдельно взятого состава экзотермические эффекты, отвечающие кристаллизации , отличаются не более чем на 20 С. Такой узкий интервал температур кристаллизации говорит о близких размерах агломератов в полученных прекурсорах, что подтверждается данными PSD-анализа.
Для каждого из образцов была определена энтальпия кристаллизации (см. формулу 2.1). Результаты расчетов представлены в таблице 5.2: Таблица 5.2. Энтальпия кристаллизации образцов, высчитанная из кривых
СТА, Дж/г, и температура кристаллизации прекурсоров, С (лиофильная сушка) 2 (заморозка в жидком азоте) 3 (лиофильнаясушка с добавкой10 вес. %глицерина) 4 (сушка под давлением) Из таблицы видно, что ДНкр всех исследованных прекурсоров меняется в зависимости от количества введенного СаО, но близка в пределах одного состава. Значение энтальпии кристаллизации возрастает по мере замещения Zr4+ ионами Са2+, причем ее минимум наблюдается случае состава III (9СаО ZT02). Полученные результаты качественно согласуются со значениями кристалличности прекурсоров (то есть соотношения кристаллической и аморфной фаз в прекурсоре) после термообработки при 600 С в течение 3 часов (см. табл. 5.3).
Таблица 5.3. Кристалличность образцов, К, % после прокаливания при 600 С, 3 часа. Прекурсор 1.1 П.1 П.2 П.З Ш.1 Ш.2 Ш.З К, % (600С) 46 52 52 52 55 52 56 Прекурсор IV.1 IV.2 IV.3 V.1 V.2 V.3 К, % (600С) 58 56 60 50 58 53 В целом значения кристалличности исследованных образцов оказались в интервале 50-60%, то есть соотношение кристаллической и аморфной фаз в образцах определяется количеством примеси моноклинной фазы диоксида циркония. Небольшое снижение кристалличности прекурсоров I, П.1, П.2, V.1 и V.3, по-видимому, связано с конкурирующими процессами фазообразования, что находится в соответствии с данными РФА. Следовательно, полнота кристаллизации в пределах одного состава практически не зависит от выбранного метода криохимической обработки, но является функцией температуры кристаллизации прекурсоров и, таким образом, дисперсности порошков и количества введенного СаО.
Представляется резонным сравнение полученных данных по энтальпии кристаллизации с расчетными значениями энтальпии образования флюоритоподобного твердого раствора Cao.15Zro.s5O1.85- Однако, несмотря на большой интерес исследователей к системе CaO-ZrCb, в литературе отсутствуют термохимические данные по энтальпии образования указанного соединения, а также ее зависимости от температуры.
На некоторых кривых ДСК прекурсоров исследованных составов проявляется экзотермический эффект в области 360 С, который наиболее всего выражен в случае образца Ш.1 после лиофильной сушки. Авторами было высказано предположение о наличии в этой области низкотемпературной кинетически заторможенной кристаллизации. Для выяснения причин данного эффекта, в [93] авторами было проведено исследование кинетики фазообразования на примере порошка-прекурсора итогового состава 9CaO-Zr02, полученного лиофильной сушкой. Для этого небольшое количество порошка указанного состава последовательно прокалили в корундовом тигле в течение 1-3 ч при температуре 330-380 С. На рис. 5.2 представлены дифрактограммы образцов ПІЛ (лиофильная сушка), Ш.1_380 (лиофильная сушка и трёхчасовая выдержка при 380 С) и Ш.1_500 (лиофильная сушка и трёхчасовая выдержка при 500 С). Образец IIIЛ рентгеноаморфен, но наличие слабовыраженного пика при 2#=30 свидетельствует о зарождении кристаллической фазы. Повышение температуры прокаливания приводит к появлению новых рефлексов и росту их интенсивности.
