Содержание к диссертации
Введение
1. Поливариантные равновесия в гетерогенных многокомпонентных системах 11
1.1. Двухфазные трехкомпонентные системы 11
1.1.1.О взаимном изменении химического потенциала компонента и давления пара при произвольном способе смещения состава раствора 13
1.1.2.О взаимном изменении молярной доли компонента в идеальной паровой фазе и давления пара при произвольном способе смещения состава раствора 19
1.1.3.О взаимном изменении химических потенциалов компонентов при произвольном способе смещения состава раствора 22
1.1.4.О взаимном изменении молярных долей двух компонентов в идеальном паре при произвольном способе смещения состава раствора 28
1.1.5.О взаимном изменении химических потенциалов двух компонентов и давления пара при произвольном способе смещения состава раствора 37
1.1.6.О взаимном изменении молярных долей двух компонентов в идеальной паровой фазе и давления пара при произвольном способе смещения состава раствора 52
1.1.7.О взаимном изменении химических потенциалов компонентов (состава идеальной паровой фазы) и давления пара при смещении состава раствора по сечениям и секущим концентрационного треугольника 57
1.1.8. О взаимном изменении химических потенциалов компонентов (состава идеальной паровой фазы) и давления пара при смещении состава раствора по кривым термодинамического упрощения 62
1.1.9.О взаимном изменении химических потенциалов компонентов (состава идеальной газовой фазы) и давления пара при смещении состава раствора по кривым открытого испарения 65
1.1.10. Об изменении химических потенциалов компонентов (состава идеальной паровой фазы) и давления пара при смещении состава раствора по изопотенциалам 67
1.1.11. Исследование бивариантных равновесий в пространстве }-V 69
1.1.12. Исследование бивариантных изобарических равновесий 74
1.2. Бивариантные и тривариантные равновесия в четырехкомпонентных двухфазных и трехфазных системах 77
1.2.1. Об изменении химических потенциалов компонентов при изотермо-изобарическом изменении состава раствора в двухфазных системах 77
1.2.2. Об изменении давления и химических потенциалов компонентов при изотермическом изменении состава в двухфазных системах 91
1.2.3. Об изменении температуры и химических потенциалов компонентов при изобарическом изменения состава в двухфазных системах 102
1.2.4. Об изменении давления пара и химических потенциалов компонентов при изотермическом изменении состава расслаивающегося раствора в системе жидкость - жидкость-пар 106
1.2.5. Изотермические равновесия в четверных трехфазных системах. Общий случай 116
1.2.6. Изобарические равновесия в четверных трехфазных системах. Общий случай 125
1.3. Бивариантные равновесия при переменных давлении и температуре 132
1.3.1.О связи между параметрами равновесия и состоянием бинарной двухфазной системы при переменных давлении и температуры 133
1.3.2. О связи между свойствами поверхностей двухфазных равновесий и полных энергий систем при переменных давлении и температуре 167
1.3.3. Общий случай г-фазных равновесий 171
2. Практическое использование полученных в Главе 1 результатов для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных 182
2.1. Проверка экспериментальных данных о изотермическом равновесии жидкость - пар в тройных системах 182
2.2. Проверка экспериментальных дашпых о изотермо-изобарическом равновесии жидкость - пар в четверных системах 197
2.3. Проверка экспериментальных данных об изотермическом равновесии жидкость - пар в четверных системах 201
2.4. Проверка экспериментальных дшшых об гаотермическом равновесии жидкость-жикость-пар в четверных системах 205
3. Критические явления во многокомпонентных системах 213
3.1. Локальная структура фазовых диаграмм в окрестности критических точек 213
3.2. Форма бшюдалей и расположение нод 228
3.3. Форма сгашодали в критической точке в случае однократного вырождения матрицы устойчивости 237
3.4. Форма бинодали и расположение нод вблизи критической точки в случае двухкратного вырождения матрицы устойчивости 244
3.5. Критические явления в бивариантных системах 249
3.6. Критические кривые в трехкомпонентных системах 272
3.7. Политермическое и полибарическое равновесие критической фазы с паром 280
3.8.О контакте бшюдалей критической и некритической точками 286
3.9.О форме бинодальных кривых тройных растворов при касании их в некритических точках 291
3.10. Термодинамическая теория трикритических точек 301
Выводы 308
- Бивариантные и тривариантные равновесия в четырехкомпонентных двухфазных и трехфазных системах
- Об изменении давления пара и химических потенциалов компонентов при изотермическом изменении состава расслаивающегося раствора в системе жидкость - жидкость-пар
- О связи между свойствами поверхностей двухфазных равновесий и полных энергий систем при переменных давлении и температуре
- Проверка экспериментальных дашпых о изотермо-изобарическом равновесии жидкость - пар в четверных системах
Введение к работе
Актуальность работы. Исторически термодинамика гетерогенных систем изучала структуру фазовых диаграмм применительно к нонвариантным и моновариантным процессам, т.е. в окрестности соответствующих точек и кривых. Это обстоятельство автоматически (в соответствии с правилом фаз Гиббса) накладывает определенные ограничения на связь между количеством фаз, компонентов системы, а также числом закрепленных интенсивных параметров. Это, в свою очередь, позволяет в большинстве случаев изучать лишь достаточно простые системы.
Объектами же современных научных исследований становятся системы с все большим количеством компонентов и фаз. В основном, это относится к исследованию процессов разделения сложных технических систем. При этом общей и вполне объяснимой тенденцией является стремление к упрощению изучаемых систем, в первую очередь, за счет использования модельных представлений. Естественно, что такой подход неизбежно ведет к снижению надежности получаемых данных. В то же время, именно в случае сложных систем должны проявиться наиболее сильные стороны классических термодинамических методов: их строгость и применимость к любым классам равновесных систем. Кроме того, актуальность исследований, основанных на строгом термодинамическом подходе, определяется, в первую очередь, их фундаментальным характером, возможностью развития на их базе термодинамической теории и новых расчетных методов.
Таким образом, актуальность работы заключается в необходимости создания новых термодинамически корректных методов исследования усложненных - поливариантных, в том числе, находящихся в критическом состоянии системах. Известно, что практическое применение теоретических результатов почти всегда приводит и к новым фундаментальным положениям. Этого в особенности следует ожидать применительно к изучению новых сложных систем. Таким образом, создание термодинамических методов для изучения поливариантных систем, в том числе находящихся в критическом состоянии, и приложение полученных результатов к анализу равновесных систем также определяет актуальность данной работы.
Цель работы. Основная цель работы - разработка аппарата термодинамики гетерогенных систем, позволяющий описывать поведение поливариантных систем, получение новых термодинамических закономерностей; разработка нового подхода к изучению критических явлений во многокомпонентных системах, позволяющего намного обогатить имеющуюся сумму знаний об этом весьма важном разделе химической термодинамики.
Практические цели работы включали в себя разработку новых методов термодинамической проверки экспериментальных данных и предсказание свойств гетерогенных систем с помощью полученных закономерностей.
Научная новизна. Разработан единый термодинамический подход к описанию различных типов фазовых равновесий, вариантностью более единицы, основанный на геометрическом анализе фундаментальных уравнений, участвующих в равновесии фаз, а также условий устойчивости. При этом в зависимости от числа фаз, количество вовлеченных в общую систему тех или иных уравнений может быть различным, что позволяет получать в каждом случае термодинамически корректные результаты. Однако, в каждом из этих случаев анализ систем уравнений приводит к различным, не противоречащим друг другу результатам.
Применительно к изучению критических явлений были введены новые переменные (аналоги переменных состава), которые позволили привести матрицу устойчивости к диагональной форме. Это позволило значительным образом упростить решение соответствующих задач. Так,
например, удалось отказаться от ранее общепринятого положения о том, что в окрестности критической точки бинодаль имеет гладкую форму. В результате удалось получить значительное количество новых результатов, в частности, о структуре фазовых диаграмм вблизи критических точек.
Практическая значимость. Применение строгих термодинамических методов не ограничено узкими типами отдельных систем, поэтому результаты работы могут быть использованы для проверки соответствующих данных и расчетов фазовых равновесий самой различной природы, в том числе и технологически значимых. В этой связи следует особо отметить возможность применения полученных результатов для систем жидкость - жидкость (процессы экстракции), а также равновесия конденсировашіьіх фаз с паром - процессы ректификации в том числе экстрактивной и гетероазеотропной.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Термодинамические неравенства - следствия условий устойчивости и равновесия, устанавливающие общие соотношения между изменениями интенсивных параметров равновесия гетерогенных систем при изменении экстенсивных параметров.
2. Указанные в п. 1 неравенства выведены применительно к гетерогенным системам с вариантностью более единицы. Полученные результаты позволяют изучать системы, находящиеся при изотермических, изобарических, изотермо-изобарических условиях, а также при переменных давлении и температуре.
3. Геометрическая трактовка полученных результатов. Формулировка соответствующих правил, позволяющих проводить проверку термодинамической согласованности данных в поливариантных гетерогенных системах, а также во многих случаях отличать реализуемые диаграммы состояния от нереализуемых.
4. Общая связь между свойствами поверхностей двухфазных равновесий и поверхностей полных энергий сосуществующих фаз в бивариантных системах при перемешіьіх давлении и температуры.
5. Аппарат, позволяющий значительно упростить и углубить исследование критических явлений во многокомпонентных системах.
6. Общее термодинамическое исследование типов критических точек и вида фазовых диаграмм в их окрестностях применительно к двухфазным системам.
7. Исследование структуры фазовых диаграмм при различных типах контакта бинодальных кривых.
8. Обобщение исследований вида критических кривых в тройных системах, а также равновесия критической фазы с паром при различных условиях.
9. Исследование критических явлений в двухфазных бивариантных системах.
10. Критерии образования в тройной системе трикритической точки.
Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, постановке задач, выводе термодинамических соотношений, анализе и изложении результатов.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 53 работы, значительная часть которых (43) - статьи в российских академических журналах (ЖФК, ЖПХ, ЖОХ и др.), а также различных сборниках. Материалы диссертации неоднократно докладывались на Всесоюзных и международных конференциях: III, IV и V Всесоюзных школах-семинарах «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий» - Новосибирск, 1980, 1985, Иркутск - 1982; VI Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу - Киев, 1983; IV и V Всесоюзные конференции по термодинамике органических соединений - Куйбышев, 1987, 1988; XII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии -Горький, 1988; VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу - Саратов, 1991; VI Всесоюзная конференция «Термодинамика органических соединений» - Минск, 1990; IV Всесоюзная конференция «Термодинамика и материаловедение полупроводников» - Москва, 1989; 14ш and 15Л International Congress of Chemical and Process Engineering Data - Praha, 2000, 2002; республиканских, межвузовских конференциях, международных семинарах и др.
Бивариантные и тривариантные равновесия в четырехкомпонентных двухфазных и трехфазных системах
В настоящем разделе рассмотрен ряд вопросов о взаимном изменении интенсивных перемешшх (Р, Т, ЦІ) в случае би- и триварианшых равновесий в четверных двух- и трехфазных системах. В частности, для двухфазных систем решена задача о взаимном изменении химических потенциалов компонентов при Р, Т = const (1.2.1) [111-114]. Для аналогичных систем исследован вопрос о связи между взаимными изменениями Р и ЦІ при Т = const (1.2.2), а также Применительно к трехфазным системам рассмотрены бивариантные равновесия жидкость -жидкость -пар при Т = const (1.2.4) [117-120]. И, в заключение, решена задача о связи между взаимными изменениями интенсивных параметров состояния при изотермических и изобарических условиях трехфазных системах, где не накладывается никаких ограничений на природу сосуществующих фаз (1.2.5 -1.26). 1.2.1. Об изменении химических потенциалов компонентов при изотермо-изобарическом изменении состава раствора в двухфазных системах Допустим, что состав жидкой фазы в четверной системе изменяется по изотермо-изобарической поверхности раствор - пар. Тогда справедливы следующие соотношения [36,23,75]. Подобным же образом устанавливается связь между изменениями химических потенциалов любой другой пары компонентов. Поэтому в общем виде последнее выражение может быть записано таким образом Как говорилось выше, определители, фигурирующие в неравенстве (1.94), пропорциональны объемам ориентированных тетраэдров, верпшнами которых являются точки с координатами, стоящими в строках указанных определителей. Так как тетраэдры L LVAj и AiLVAj имеют три общие вершины L, V и Aj, то их взаимная ориентация определяется расположением точек L HAJ относительно основания LVAj. Совершенно аналогично взаимная ориентация тетраэдров L LVAj и AjLVAj зависит от расположения точек L и Aj относительно общего основания LVAj. Учитывая изложенное выше, на основании неравенства (1.94) можно сформулировать следующие правила. 7.
Если в результате бесконечно малого смещения состава жидкой фазы по изотермо-изобарической поверхности равновесия раствор (L) - пар (V) точка нового состава раствора L и вершина А, концентрационного тетраэдра будут лежать по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LVAj, а точки V uAj расположатся по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LVAh то химические потенциалы і-го и j-го компонентов не могут одновременно уменьшаться (увеличиваться). 2. Если в результате бесконечно малого смещения состава жидкой фазы по изотермо-изобарической поверхности L - V точка нового состава раствора V и вершина At концентрационного тетраэдра будут лежать по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LVAj, а точки V и Aj расположатся по разные стороны (по одну сторону) от плоскости LVAh то химический потенциал і-го компонента не может уменьшаться (увеличиваться) при одновременном увеличении (уменьшении) химического потенциала j-го компонента. Неравенство (1.94) и сформулированные правила могут быть использованы для качественной термодинамической проверки взаимной согласованности изотермо-изобарических данных в четверных двухфазных системах, естественно, и тогда, когда равновесная с раствором фаза является не паром, а жидкостью или твердой фазой постоянного или переменного состава. Выражение (1.94) для систем раствор - идеальный пар, учитывая, что можно представить в виде Приведенные же ранее правила (для идеального пара) будут иметь следующие формулировки. 1а. Если в результате бесконечно малого смещения состава жидкой фазы по изотермо-изобарической поверхности равновесия L - Уточка нового состава раствора V и вершина Ai концентрационного тетраэдра будут лежать по одну сторону (поразные стороны) от плоскости LVAj, а точки V и Aj расположатся по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LVAlf то молярные доли і-го и j-го компонентов в паре не могут одновременно уменьшаться (увеличиваться). 2а. Если в результате бесконечно малого смещения состава жидкой фазы по изотермо-изобарической поверхности равновесия L - Уточка нового состава раствора L и вершина Aj концентрационного тетраэдра будут лежать по одну сторону (поразные стороны) от плоскости LVAj, а точки V и Aj расположатся по разные стороны (по одну сторону) от плоскости LVAU то молярная доля і-го компонента в паре не может уменьшаться (увеличиваться) при одновременном увеличении (уменьшении) молярной доли j-го компонента в паре. Неравенство (1.95) и вытекающие из него положения могут быть использованы для качественной термодинамической проверки изотермо- изобарических данных составах сосуществующих фаз в четверных системах раствор - идеальный пар, а также для выявления нереализуемых состояний на фазовых диаграммах.
Приведем две диаграммы, противоречащие правилам 1а и 2а. На рис. 1.60 фигуративная точка состава новой первой фазы (раствора) V и вершина Аз концентрационного тетраэдра лежат по одну сторону от плоскости LVA», а точки L и А}- по одігу стороігу от плоскости LVA3. На плоскостях abc и ajbjCj, проведенных через точку V, постоянны соответственно значения х 3) и х(33). Из рисунка видно, что конец вектора W (точка V отвечает фигуративной точке идеального пара, равновесного с раствором L1) лежит внутри призмы AiamainbA2Ci (тп является линией пересечения плоскостей abc и афісі). Последнее означает, что при смещении состава пара из точки V в точку V значения х 3) их(43) уменьшаются. Подобный характер изменеігая состава пара противоречит неравенству (1.95) и правилу 1а. Поэтому изображенный на рис. 1.60 случай невозможен с термодинамической точки зрения. Обратимся к рис. 1.61 (буквенные обозначения на нем те же, что и на рис. 1.60). Здесь точки L и А4 лежат по одну сторону от плоскости LVA3, а точки L и Аз - по разные стороны от плоскости LVA4. Конец вектора W расположен внутри усеченной пирамиды аіСіАзтпс. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что при изменении состава идеального пара х(43) уменьшается, а х(33) - увеличивается. Подобный характер изменения состава пара противоречит неравенству (1.95) и правилу 2а, в силу чего термодинамически невозможен. Рассмотрим отдельно случай, когда не выполняется условие (1.93), т.е. Легко показать, что при этом или, иначе говоря, что коэффициенты распределения К-го и S-ro компонентов между сосуществующими фазами равны (К и S i, j) Учитывая выражение (1.96), формулу (1.92) в общем виде можно представит таким образом: Из уравнения (1,97) вытекает следующее правило. Если при равенстве коэффициентов распределение і-го и j-го компонентов между сосуществующими фазами в результате бесконечно малого смещения состава раствора по изотермо-изобарической поверхности равновесия L - V вершины At и Aj концентрационного тетраэдра будут лежать по одну сторону (по разные стороны) от плоскости L LV, то химические потенциалы i-го и j-го компонентов должны изменяться симбатно (антибатно). В случае идеального пара равенство (1.97) можно записать в следующем виде поэтому здесь не приводится. Рассмотрим теперь случай, когда не выполняется условие (1.88), т.е. или иначе говоря, изотермо-изобарическая поверхность двухфазного равновесия касается плоскости LVAj. Отметим, что как следует из выражения (1.92) и критериев устойчивости, одновременное равенство нулю определителей D(L LVAj) и D(L LVAj) при отличном от нуля определителе B(LVAjAj) невозможно. Это означает, что изотермо-изобарическая поверхность двухфазного равновесия не может касаться ноды LV.
Об изменении давления пара и химических потенциалов компонентов при изотермическом изменении состава расслаивающегося раствора в системе жидкость - жидкость-пар
Допустим, что состав первой фазы бесконечно мало смещается по изотермической поверхности трехфазного равновесия. Тогда, учитывая, что небольшие изменения давления практически не влияют на состояние конденсированных фаз, можно записать [132-137]. Предположим, что определитель системы уравнений (1.144) - (1.147) Условие (1.148) означает, что фигуративная точка новой 1-й фазы L , и фигуративные точки I/, Ьг и К не лежат в одной плоскости, иначе говоря, изотермическая поверхность трехфазного равновесия не касается плоскости L1L2V. С помощью уравнения (1.150), учтя условия устойчивости и проведя очевидные перестановочные операции со строками определителей, нетрудно показать, что Из выражения (1.151) вытекают следующие правила. /. Если в результате бесконечно малого смещения состава раствора Li по изотермической поверхности растворимости или расслаивания фигуративная точка нового состава раствора L , и вершина At концентрационного тетраэдра расположатся по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LiL2V, а точки L , и V будут лежать по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LiLyij, то химический потенциал і-го компонента и давление пара не могут одновременно уменьшаться (увеличиваться). 2. Если в результате бесконечно малого смещения состава раствора Li по изотермической поверхности растворимости или расслаивания фигуративная точка нового состава раствора L , и вершина At концентрационного тетраэдра расположатся по одну сторону (по разные стороны) от плоскости L1L2V, а точки L , и V будут лежать по разные стороны (по одну сторону) от плоскости L Aj, то химический потенциал і-го компонента не может уменьшаться (увеличиваться) при одновременном увеличении (уменьшении) давления пара. Если пар идеален, то, приняв во внимание, что в данном случае (d )T=RT(dlnPxJ3))T и V(3) =RT/P, неравенство (1.51) можно записать в таком виде: 1 )Т D{AtLyL2V) У Р )т IKVLM) Проделав далее очевидные преобразования, будем иметь На основании выражения (1.152) можно сформулировать следующее правило.
Если в результате бесконечно малого смещения состава раствора Lj по изотермической поверхности растворимости или расслаивания фигуративная точка нового состава раствора L , и вершина At концентрационного тетраэдра расположатся по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LfoV, а точки L , и V будут лежать по одну сторону (по разные стороны)от плоскости LfaAj, то молярная доля г-го компонента в идеальном паре и его давление не могут одновременно уменьшаться (увеличиваться). Совершенно очевидно, что неравенство (1.151) теряет смысл, когда Условие (1.153) выполняется в следующих случаях. 1. Фигуративные точки А„ Lh L2 и V лежат в одной плоскости и при этом любые три из них не располагаются на одной прямой; 2. Точки А„ Li, и К лежат на одной прямой, т.е. нода LiV совпадает с секущей, проведенной из вершины АІ концентрационного тетраэдра; 3. Точки Аь L.2, и V лежат на одной прямой, т.е. нода 1 4 совпадает с секущей, проведенной из вершины Aj концентрационного тетраэдра; 4. Точки Аь Li, и L2 лежат на одной прямой, т.е. нода LiL2 совпадает с секущей, проведенной из вершины А, концентрационного тетраэдра; 5. Точки , Lu L2, и V располагаются на одной прямой, которая, в частном случае, может совпадать с секущей из вершины Aj концентрационного тетраэдра. Легко заметить, что последний случай противоречит выражению (1.148) и поэтому не рассматривается. Учитывая равенство (1.153), формулу (1.150) можно представить таким образом: где - Г)(А;Ь,ЦУ) - символ, обозначающий один из случаев взаимного расположения точек Aj, Li, L2 и V. Из соотношения (1.154) вытекают следующие правила: 3. Если нода LjVmu L2V совпадает с секущей из вершины А,- или точки Ah Li, L2u Улежат в одной плоскости и при этом любые три из них не принадлежат одной прямой, то при смещении состава раствора Lt по изотермической поверхности растворимости или расслаивания химический потенциал і-го компонента и давление пара будут изменяться симбатно (антибатно), когда точки А\ и V расположатся по одну сторону (по разные стороны) от плоскости Lj L2. 4. Если нода LjL2 совпадает с секущей из вершины Аи то химический потенциал і-го компонента принимает экстремальное значение. Рассмотрим случай, когда при условии (1.148) D LjLjA,) = 0, иначе говоря, изотермическая поверхность трехфазного равновесия касается плоскости LiL2Ai. Тогда из формулы (1.150) следует, что На основании неравенства (1.145) можно сформулировать правило: Если при постоянстве температуры в результате бесконечно малого смещения состава фазы Lj в плоскости LfaAt точки L , и At расположатся по одну сторону (портные стороны) от плоскости L1L2K то химический потенциал і-го компонента будет увеличиваться уменьшаться. Теперь обратимся к случаю, когда D(L,L2VAj ) = D(L ,L,L2Aj)=0, а D(L ,L,L2v 0). Отвечающее ему расположение точек изображено на рис. 1.65. При указанных условиях на основании выражения (1.150) справедливо равенство Этот результат вытекает и из соотношения (1.154), а также сформулирован в следующем за ним втором правиле. При выводе неравенства (1.151) предполагалось, что выполняется условие (1.148). Случай же, когда требует особого рассмотрения. Решим систему уравнений (1.145)-(1.147) относительно, например, (dui)i, (dui)i и (dne)x, а затем подставим соответствующие выражения в условие устойчивости 1-й фазы относительно непрерьшных изменений состояния (1.144). При этом будем считать, что определитель указанной системы отличен от нуля, т.е. Легко заметить, что когда точки Li, L2 и V не лежат на одной прямой, из четырех определителей D(ASL,L2V) (s =1,..., 4) по крайней мере два удовлетворяют условию (1.158). В противном случае плоскость L1L2V располагалась бы в одной из граней концентрационного тетраэдра Если, например, m = і, то в результате подстановки (duj)r, (du,)r и (du,)T в уравнение (1.144) легко получить формулу (1.150).
Из выражений (1.144) и (1.158) следует, что На основании неравенства (1.159) можно сформулировать следующее правило: Если при изотермическом изменении состава фазы Lj в плоскости LjL2V точки L , и V расположатся по одну сторону (по разные стороны) от ноды LiL2, то давление пара будет увеличиваться (уменьшаться). Рассмотрим теперь случай взаимного расположения точек Аь L\, L2 и V, когда D(L ,L,L2V) = D(A;LiL2V) = 0. Решив систему уравнений (1.144) -(1.146) относительно (dj4.j)x (j 0 в предложении, что ее определіггель ЗДЬ ЦА,) отличен от нуля, и подставив полученные значения в (1.137), придем к выражению (1.150). Из него следует, что Обсудим геометрический смысл условий, при которых была выведена формула (1.160). Очевидно, что они выполняются только тогда, когда точки Li, L2 и V лежат на одной прямой, а точка L , не принадлежит плоскости AjLiL2V (рис. 1.66). Любой другой способ взаимного расположения указанных точек, удовлетворяющий равенству D(L,L,L2V) -D(L,L2VAi) =0, как видно из рис. 1.67 возможен лишь при условии гх ЦЦАд)- 0, т.е. нереализуем. Из формулы (1.69) вытекают следующие правила 7. Если при изотермическом смещении состава жидких фаз Lju L2 фигуративные точки L , и пара V лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости L}L2t2, а фигуративные точки L j и V лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LiL2\lif то давление пара увеличивается (уменьшается). 8. Если фигуративная точка пара V лежит на ноде LjL2, то давление пара принимает экстремальное значение (хорошо известное ранее правило). Обратимся вновь к формулам (1.168) и (1.169). Кроме сформулированных ранее правил из них следуют выводы, имеющие принципиальное значение: 1. Характер изменения химического потенциала і-го компонента может быть определен только на основании данных о взаимном расположении точки А{ и нод Lfa и L , L 2. То есть для того, чтобы определить направление изменения (йц ъ не нужно иметь информации о положении фигуративной точки пара. 2. Для того, чтобы определить характер изменения давления пара, необходима не только информация о взаимном расположении нод L1L2 и L , L 2, но и данные о положении фигуративной точки пара. 1.2.5. Изотермические равновесия в четверных трехфазных системах. Общий случай Рассмотрим четырехкомпонентную трехфазную систему при постоянной температуре. В соответствии с правилом фаз Гиббса [36, 121-123], число степеней свободы такой системы равно двум. Не будем накладывать никаких ограничений на природу сосуществующих фаз. Запишем условия устойчивости, а также фундаментальные уравнения для каждой из сосуществующих фаз.
О связи между свойствами поверхностей двухфазных равновесий и полных энергий систем при переменных давлении и температуре
Рассмотрим бинарную двухфазную систему при переменных Р и Т. Известно [47], что при этих условиях характеристической функцией системы будет являться полная энергия Е. В этом случае, независимыми переменными (для одного моля фазы) будут являться х, S и V. Таким образом Предположим, что в результате бесконечно малого изменения независимых переменных (dx(r), dS(r), dV(r)), сохраняющего условия фазового равновесия, исходная точка на трехмерной поверхности Е(г) смещается в точку E(r) + dE(r) (x(r) + dx(r), S(r) + dS(r), V(r) + dV(r)) (см. рис. С другой стороны, положение точек Е(г) и Е(г) + dE(r) на поверхности полной энергии может быть задано положениями концов радиусов-векторов, проведенных из начала координат в данные точки. Тогда очевидно, что где dS - дифференциал дуги, соединяющий точки Е(г) и E(r) + dE(r) на поверхности полной энергии. С другой стороны, из общих положений дифференциальной геометрии [140] известно, что где gs - компоненты метрического тензора, который в данном случае может быть отнесен к базису независимых переменных (х, S, V). Таким образом, в случае независимых переменных состав-энтропия-объем второй дифференциал полной энергии численно равен квадрату длины дуги, соединяющей на поверхности полной энергии исходное и состояния фазы. Очевидно, что аналогичный результат справедлив для любых п-компонентных r-фазных систем в случае переменных Р и Т. Обратимся теперь к формуле для dUt (1.214) предыдущего параграфа Ранее с ее помощью было показано, что в случае, когда нода L1L2 совпадает с секущей из вершины Ai химический потенциал і-го компонента принимает экстремальное значение. Покажем, что величина Uj может принимать экстремальное значение и в других случаях. Положим в формуле (1.214) ащ - 0. Тогда Тогда, т.к. D(L ,L2L,L2) 0 и, приняв во внимание условия устойчивости для обеих фаз получим Левая часть выражения (1.233) является отношением квадратов длин дуг, соединяющих точки L2 и L 2, а также Lj иЬ , соответственно на поверхностях Е(2)=Е(2) (х(2), S(2), V(2)) и (Е(1) = Е(1) (x(l), S(1), V(1)). Правая же часть указанного выражения является отношением расстояний до плоскости AiLiL2 соответственно точек L2 и L , Особенно важно то, что левая часть (1.222) относится к поверхностям полной энергии равновесных фаз, а правая - к поверхности двухфазного равновесия.
Таким образом, показано, что экстремумы химических потенциалов могут иметь место не только в случае совпадения ноды L]L2 с секущей, но и в другом случае. Критерием же существования экстремума химического потенциала в том случае, когда D (Ь ДЬ,Ь2) Ф О (г = 1,2) является соотношение (1.233). Обратимся к формуле (1.217), определяющей характер изменения температуры. Ранее было показано, что в том случае, когда нода LiL2 направлена вдоль оси энтропии, то температура в системе принимает экстремальное значение. Покажем, что в случае бивариантных равновесий этим условием не исчерпываются все возможные случаи, когда имеет место экстремум температуры. Положим в выражении (1.217) dT = 0. Будем предполагать, что наряду с условием D(L ,L2LiL2) 0 справедливы также неравенства D(Lr(S+1)1:,1,,1.2) 0 и D(Lr(S+l)L 2L,L2) 0 (г - 1, 2). В результате получим следующее соотношение: Напомним, что здесь индексы гит могут принимать любые, в том числе и равные значения из набора (1,2). Выражение (1.234) является критерием экстремума температуры, который подразумевает равенство отношения квадратов длин дуг, соединяющих точки L2 и L 2, а также Lj и L , соответственно на поверхностях E(r) = E(r) (x(r), S(r), V(r)) и Е(1) = E(I) (x(I), S(1), V(1)) и отношения расстояішй от точек L 2 и L j до плоскости, проходящей через ноду LiL2 параллельно оси энтропии (очевидно, что точки L 2 и L , должны находиться по одну стороіг/ от указанной плоскости). И, в заключите, обратимся к формуле (1.219), определяющей характер изменения давления. Ранее было показано, что том случае, когда нода LiL2 направлена вдоль от объемов, то давление в системе принимает экстремальное значение. Покажем, что давление может пршшмать экстремальное значение и в других случаях. Предположим, что наряду с неравенством Б І ЦЦ) О справедливы также условия D(Lr(V+l)L lL1L2) Ф 0 и D(Lm(V+l)L 2L,L2) 0, где индексы гит могут принимать любые, в т.ч. и равные значения из набора (1.2). Тогда, положив в формуле (1.219) dP = 0, получим Выражение (1.235) является критерием экстремума давления, который подразумевает равенство отношения квадратов длин дуг, соединяющих точки L2 и L 2, а также Li и L , соответственно на поверхностях Е(2) = Е(2) (х(2), S(2), V(2)) и Е(1) = E(I) (х(1), S(I), V(I)) и отношения расстояний от точек L2 и L , до плоскости, проходящей через ноду LiL2 параллельно оси объемов (очевидно, что точки L2 и L , должны располагаться по одну сторону от указанной плоскости). Рассмотрим общий случай r-фазных п-компонентных систем.
Будем считать, что при сохранении г-фазного равновесия в системе изменяются и давление и температура. Ограничимся рассмотрением бивариантных равновесий. Тогда, в соответствии с правилом фаз В этом случае, состояние системы может быть полностью описано следующей системой линейных уравнений относительно (п+ 2) параметров равновесия (dui, ..., dp , Р, Т). Первые r = n уравнений системы (1.236) являются критериями устойчивости относительно непрерывных изменений состояния, оставшиеся г = п уравнений - фундаментальные уравнения для каждой из сосуществующих фаз. Каждый из параметров равновесия является функцией (п +1) независимых переменных (хь х2, ... хп.ь S, V) в пространстве которых в данном случае ведется рассмотрение. С физической точки зрения очевидно, что при каждом наборе бесконечно малых изменений независимых переменных (dxjm),...dx(n"),dS(,n),dV(m)) m - 1, ... п совместимых с условиями г-фазного равновесия, система уравнений (1.217) должна иметь определенный набор решений. Следовательно, данная система определена и совместна. Это в свою очередь означает, что 2n - (n+2) = п-2 уравнений системы (1.236) являются линейной комбинацией остальных уравнений (ранг матрицы системы равен (п+2).
Проверка экспериментальных дашпых о изотермо-изобарическом равновесии жидкость - пар в четверных системах
В работе [117] подробно исследовано изотермическое равновесие жидкость-жидкость-пар в системе вода (1) - бутанол (2) - гептан (3) - гексан (4). Соответствующие экспериментальные данные приведены в Приложении. В настоящем параграфе будем рассматривать равновесие Li- L2-V как совокупность изотермических равновесий Li - V и L2 - V. Приведем качественную термодинамическую проверку экспериментальных дшшых, полученных при изучении каждого из этих равновесий в отдельности, выделим вначале из полной совокупности дшшых точки, лежащие на одной изотермо-изобарическои поверхности равновесий Li - V и L2 - V2 (естественно, принадлежность к одной изотермо-изобаре определяется погрешностью опытов). Соответствующие экспериментальные данные для изотермо-изобар Т = 308.16 К и Р = 249 - 250.7 Гпа (точки 1 и 2), а также Т = 308.16 К и Р = 234.1 - 235.1 Гпа приведены в Табл. 2.9. Проведем проверку представленных в Табл. 2.9 экспериментальныхх данных с помощью формулы (1.94), для равновесий Li - V и L2 - V применительно к каждой из 6-й пар компонентов. Соответствующие данные приведены в Табл. 2.10 и 2.11. Причем, 2-й и 3-й столбы указанных таблиц соответствуют изменению состояния системы по изотермам -изобарам двухфазных равновесий, содержащих точки (1), (2), а также (3), (4) соответственно (нумерация точек дана по табл. 2.9) Из анализа Табл. 2.10 и 2.11 следует, что определенные по экспериментальным данным левые части неравенства (1.94) для всех изученных точек больше нуля. Следовательно, приведенные в Табл. 2.9 данные термодинамически согласованы. В настоящем параграфе будем рассматривать изотермическое равновесие Li -L2 - V как совокупность изотермических равновесий Li-V и L2 - V в системе вода (1) - бутанол (2) - гептан (3) - гексан (4). Для иллюстрации полученных в 1.2.2 результатов, проведем термодинамическую проверку взаимной согласованности данных для 5-й первых экспериментальных точек Приложения. Соответствующие расчетные величины для равновесий Li - V и L2 - V приведены в табл. 2.12 (2.13). Проверка проводилась для каждой пары из четырех компонентов. При этом определялась величина левой части неравенства (1.116) в предположении об идеальности пара. Тогда, как известно dni=RTdlnPx? и V3=—, и формула (1.116) перепишется в следующем виде Формула (2.6) может применяться как для случаев L s Lj, так и для L = L2. При этом, естественно, примем во внимание, что D(AiLVAj) = -D(AjLVAi) = -D(VLAiAj). Из табл. 2.12 и 2.13 следует, что для всех рассмотренных точек, рассчитанные по экспериментальным данным величины левых частей неравенств (1.116) и, следовательно, (2.6) больше нуля.
Следовательно, используемые для иллюстрации метода проверки экспериментальные данные термодинамически согласованы. В 1.2.4 был предложен метод проверки взаимной согласованности изотермических данных о равновесиях жидкость - жидкость - пар в четверных системах. Указанный метод позволяет проверять взаимную согласованность данных об изменениях химических потенциалов компонентов и давлении насыщенного пара при изменении состава одной из конденсированных фаз по изотермической поверхности растворимости. Применительно к системам с идеальной паровой фазой, соответствующая формула (см. 1.151) запишется в следующем виде Естественно, что данное неравенство может бытььь записано в альтернативном виде В Табл. 2.14 приведена часть экспериментальных данных, полученных для системы вода (1) - бутанол (2) - гептан (3) - гексан (4). Используем их для иллюстрации применимости неравенства (2.7) в качестве критерия взаимной согласованности соответствующих экспериментальных данных. Соответствующие расчетные величины приведены в Табл. 2.15. Здесь как и ранее, под Lj подразумевается состав 1-й фазы -экспериментальная точка Q + \), если исходный состав этой фазы соответствует j-й экспериментальной точке. Из табл. 2.15 следует, что для всех экспериментальных точек табл. 2.14 выполняется неравенство (2.7) и, следовательно, (1.151). Это обстоятельство свидетельствует о взаимной согласованности приведенных данных. В настоящем параграфе до сих пор речь шала во взаимной согласованности данных ц\ - Р. Однако, в разделе 1.2.4 получены результаты, позволяющие оценивать по отдельности достоверность данных о химических потенциалах и давлении насыщенного пара по отдельности (см. соответственно 1.168 и 1.169). Результаты такой проверки приведены соответственно в табл. 2.16 и 2.17. Обратимся вначале к табл. 2.16. предложенный метод, правильно определяет характер изменения щ, но не позволяет определять направлений изменения щ, ц2 и ц3. Однако, очевидно, что и эти результаты не находятся в противоречии с формулой 1.168, а также с правилами, сформулированными на ее основе. Обратимся теперь к данным Табл. 2.17 и с их помощью проанализируем формулу (1.169). Подставим величины DOflLjLjl ), D(VL2LiL2), а также D b L ) из Табл. 2.17 в правую часть уравнения (1.169). Кроме того учтем условия устойчивости (d2Gw 0,d2G(2 0) и то, что V(3) 0. Тогда очевидно, что для всех 4-х экспериментальных точек правая часть (1.169) отрицательна, что свидетельствует об убывании давления вдоль изотермы растворимости. Это обстоятельство находится в полном соответствии с экспериментальными данными.
Настоящая глава посвящена практическому использованию полученных в Главе 1 результатов для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных, о гетерогенных равновесиях различных типов. 1. На примере экспериментально изученного равновесия жидкость - пар в системе гептан - гексан - бутанол при изотермических условиях была осуществлена проверка следующих данных: 1.1. Состав паровой фазы - давление насыщенного пара при произвольном способе смещения состава раствора. 1.2. Химические потенциалы двух компонентов при произвольном способе смещения состава раствора. 1.3. Химические потенциалы двух компонентов (молярные доли этих компонентов в идеальной паровой фаз) - давление пара при произвольном способе смещения состава раствора. 1.4.. Химические потенциалы двух компонентов при смещении состава раствора по сечениям и секущим концентрационного треугольника. 1.5. Химические потенциалы компонентов - давление пара по сечениям и секущим концентрационного треугольника. 1.6. Химические потенциалы двух компонентов при смещении состава раствора по кривым термодинамического упрощения. 1.7. Химические потенциалы компонентов (состав идеальной паровой фазы) - давление при смещении состава раствора по кривым термодинамического упрощения. 1.8. Химические потенциалы і-го и j-ro компонентов, а также давление пара при смещении состава раствора по изопотенциале к-го компонента. 2. На примере экспериментально изученного равновесия жидкость - жидкость - пар в системе вода - бутанол - гептан - гексан при постоянной температуре была проведена проверка следующих данных: 2.1. Химические потенциалы компонентов в системе жидкость - пар при изотермо-изобарическом смещении состава четырехкомпонентного раствора 2.2. Химические потенциалы компонентов -давление пара в системе жидкость - пар при изотермическом смещении состава четырехкомпонентного раствора. 2.3. Химический потенциал компонента-давление пара (вместе и по отдельности) при изотермическом смещении состава четырехкомпонентного раствора в системе жидкость - жидкость - пар. 3. показано, что выведенные в Главе 1 соотношения и сформулированные на их основе правила во многих случаях могут служить удобным инструментом для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных о фазовых равновесиях различных типов.
