Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Литературный обзор 7
1.1 Основные реакции жидко фазного окисления углеводородов 7
1.2 Особенности окисления полиеновых углеводородов 9
1.3 Влияние добавок полиенов на процесс окисления других соединений 17
1.4 Поверхностно-активные вещества и микрогетерогенные системы 20
1.5 Влияние ПАВ на окисление углеводородов 30
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 36
2.1 Реактивы 36
2.2 Методика проведения экспериментов 39
2.3 Методы анализа 40
ГЛАВА III Окисление в-каротина в гомогенных растворах. влияние парциального давление кислорода 45
3.1 Влияние парциального давления кислорода на инициированное окисление р-каротина 45
3.2 Влияние парциального давления кислорода на автоокисление р-каротина 53
3.3 Влияние растворителя на кинетику окисления р-каротина 64
3.4 Кинетическая модель радикально-цепного расходования Р-каротина 70
ГЛАВА IV. Окисление р-каротина в микрогетерогенных средах, образованных добавками ПАВ 78
4.1 Влияние ПАВ на автоокисление р-каротина 78
4.2 Влияние ПАВ на взаимодействие р-каротина гидропероксидом кумола (ГПК) 80
4.3 Особенности влияния ЦТАБ на взаимодействие р-каротина гидропероксидом этилбензола (ГПЭ) 88
4.4 Образование радикалов в системе катинные ПАВ + гидропероксид при физиологической температуре 91
ГЛАВА V. Композиционные присадки, включающие анионные пав, как стабилизаторы масел и топлив 96
Выводы 105
Литература
- Особенности окисления полиеновых углеводородов
- Методика проведения экспериментов
- Влияние растворителя на кинетику окисления р-каротина
- Особенности влияния ЦТАБ на взаимодействие р-каротина гидропероксидом этилбензола (ГПЭ)
Введение к работе
В -Каротин - распространенный растительный пигмент, известен как непосредственный предшественник витамина А. Повышенное содержание В-каротина в пищевом рационе и плазме крови оказывает профилактическое действие в отношении целого ряда заболеваний, которые, как правило, связаны с нарушением уровня пероксидного окисления липидов клеточных мембран и других свободно-радикальных процессов в организме. Р-Каротин является эффективным тушителем синглетного кислорода и возбужденных состояний сенсибилизаторов, что лежит в основе его светозащитного действия. Проявление в ряде случаев противоракового эффекта каротиновой диеты и антиокислительного действия р-каротина при окислении некоторых липидов и липидных систем связывают с высокой реакционной способностью р-каротина при взаимодействии с кислородом и свободными радикалами. Однако данные по влиянию р-каротина на окисление других субстратов противоречивы, поскольку наряду с антиокислительным действием обнаружены и проокислительные эффекты. Распространено мнение, что антиокислительное и антирадикальное действие Р-каротина может проявляться только при малых парциальных давлениях кислорода.
Большинство биологических и практически важных систем, включающих р-каротин и другие каротиноиды, биологические мембраны, липидные депо являются микро гетерогенными, вводно-органическими системами, стабилизированными поверхностно-активными веществами (ПАВ). В последние годы показано, что ПАВ могут оказывать сильное влияние на кинетику и механизм окисления углеводородов и липидов, изменяя не только скорость, но и состав продуктов окисления.
Цель настоящей работы
Изучить влияние различных ПАВ на окисление пол неновых углеводородов на примере р-каротина. Выявить масштаб влияния парциального давления кислорода и добавок ПАВ на окисление р-каротина, создать кинетическую модель радикально-цепного расходования р-каротина.
Оценить возможность создания инициирующих и ингибиругощих систем на основе ПАВ.
Научная новизна
Исследована кинетика расходования Р-каротина в растворителях разной природы, при различных парциальных давлениях кислорода (рОг); создана кинетическая модель радикально-цепного расходования Р-каротина включающая более 20 псев до-элементарных реакций и соответствующих констант скоростей с температурными коэффициентами.
Установлено, что катионные ПАВ катализируют окисление р-каротина гидропероксидами. Механизм каталитического действия включает образование свободных радикалов в системе катионные ПАВ + ROOH и последующие реакции р-каротина с радикалами. Разложение гидропероксидов на радикалы под действием ПАВ, по всей видимости, является одним из факторов, обуславливающих антибактериальное действие катионных ПАВ.
Установлен синергизм ингибирующего действия ряда анионных ПАВ с фенолами и алкилароматическими углеводородами.
Механизм синергизма основан на каталитическом действии ПАВ в разложении гидропероксидов алкил ароматических углеводородов, протекающем гетеролитически с образованием фенола - акцептора свободных радикалов.
Практическая значимость
-Полученная в работе совокупность количественных данных по кинетике окисления Р-каротина позволяет использовать окисление р-каротина в качестве удобной модельной реакции для тестирования как антиоксидантов, так и эффективности генерирования радикалов.
-Композиции на основе анионных ПАВ могут быть использованы для стабилизации масел и маслосодержащих продуктов.
Особенности окисления полиеновых углеводородов
Принципиальный механизм окисления углеводородов в жидкой фазе, основанный на теории вырожденно разветвленных цепных реакций Н.Н. Семенова, Н.М.Эмануэля [1-3] включает элементарные стадии зарождения цепей, продолжения, разветвления (распад пероксидов на радикалы) и обрыва цепей, представляющего собой рекомбинацию или диспропорцийнирования свободных радикалов (схема 1):
Радикал R" присоединяет к себе молекулу 02 и превращается в пероксильный радикал RCV, который далее отрывает атом водорода от молекулы RH и образует гидропероксид (ROOH) и свободный радикал R , продолжающий цепь. В процессе окисления накапливается гидропероксид, молекулы которого сравнительно медленно распадаются на радикалы (реакции За-Зв).Что приводит к увеличению скорости образования радикалов (w,) (вырожденное разветвление цепей). По мере накопления продуктов реакции радикалы RO2 начинают взаимодействовать не только с исходным окисляющимся веществом, но и с продуктами его превращения. Очевидно, что относительная скорость взаимодействия RO2 с продуктами окислительного превращения углеводорода будет тем больше, чем меньше прочность связи Ri-H, рвущейся в реакции [2-5]
Обрыв цепей может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора (обрыв на стенке) и по бимолекулярной реакции между двумя свободными радикалами (квадратичный обрыв). В жидкофазных реакциях осуществляется квадратичный обрыв цепей по реакциям рекомбинации-диспропорционирования К и RO (реакции 4-6), протекающим с высокими значениями констант скорости: k4.5.&=104-10s лУ(моль-с) [2-5].
Поэтому в реакции окисления очень быстро устанавливается стационарная (кинетически равновесная) концентрация этих радикалов, при которой скорости образования и гибели радикалов практически равны [2]. При достаточно высоких ( 10 5М) концентрациях растворенного кислорода, [RO2 ] [R J, и обрыв цепей происходит только по реакции (6):
Окисление большинства углеводородов развивается с автоускорением. Кинетические кривые расходования RH, накопления ROOH и ряда других продуктов окисления имеют S-образный вид, характерный для автокаталитических реакций [2, 3, 6].
Автоускорение обусловлено, главным образом, увеличением скорости инициирования цепей за счет радикального распада ROOH с образованием свободных радикалов. Кинетические уравнения для скорости накопления ROOH имеют вид: 4коону ф0.цш]_ф00н] (1.3) S где к; =ек3 +е 3 1[ДЯ] + е"А3ЛД00#] кг - эффективная константа скорости распада, е - выход радикалов при распаде ROOH. В начале окисления, при малых концентрациях ROOH, когда его распадом можно пренебречь: В интегральном виде уравнение накопления ROOH имеет вид: 4\ROOH\ = [ROOHl +a, где a = U2k2-[HH]- Разнообразные продукты окисления, такие как спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, би- и поли функциональные соединения образуются в результате последующих превращений ROOH, R02\ RO и др. [2-8].
2. Особенности окисления полиеновых углеводородов
Олефины - углеводороды, содержащие ненасыщенные двойные связи, окисляются легче, чем насыщенные парафиновые углеводороды [2-10]. Это обусловлено уменьшением прочности связи С - Н в а-положении к насыщенной связи, что проявляется в увеличении константы скорости реакций продолжения (/7) и вырожденного разветвления (р-ция За) цепей. При окислении олефинов с активированной двойной связью (например стирола [9], фенилацетилена [10]), с реакцией продолжения цепи (2) может конкурировать присоединение R или RO2 радикалов к двойной связи. [9,10]. В последнем случае получаются олигомерные пероксиды.
С 80-х годов и в настоящее время интерес к кинетике и механизму окисления полиеновых соединений и, в частности, р-каротина значительно усилился в связи с появлением данных о возможном антиканцерогенном эффекте р-каротина и некоторых других каротиноидов [11-14]. Это стимулировало появление большого числа работ по изучению антиокислительных свойств каротиноидов [15-22], состава продуктов окисления [23, 24], влияния каротиноидов на течение разных биологических процессов, их совместимость с другими витаминами и пищевыми добавками [22, 25, 26]. Информация, касающаяся влияния каротиноидов на окисление липидов и других биологически значимых соединений, весьма противоречива: обнаружено как антиокислительное [14,21,22], так и проокислительное [27-28] действие каротиноидов. Р-каротин представляет собой полиеновый углеводород, в молекуле которого содержится 11 сопряженных двойных связей. Надежно установлено, что окисление 0-каротина молекулярным кислородом протекает по цепному свободно-радикальному механизму [29-34].
Окисление р-каротина и других полиеновых углеводородов и соединений, включающих полнено вые фрагменты, имеет ряд особенностей, которые ярко проявляются в механизме ингибированного окисления полиенов и в кинетике соокисления полиеновых соединений с природными липидами и углеводородами других классов. I) Взаимодействие полиенов со свободными радикалами представляет собой, не отрыв атома водорода (см. р-ция 2, схема), а главным образом, присоединение радикала к ненасыщенным связям, активированным сорпряжением [18,20, 29]
Методика проведения экспериментов
Скорость образования свободных радикалов при распаде инициатора (I) вычисляли по формуле: Wi=2ek0[IJ, где к - константа скорости распада инициатора, е — фактор выхода радикалов из клетки растворителя. Использовали следующие значения констант: для АИБН: ko=1.58xlOIsexp(-128900/RT) с"1 [144], е=0,6 в хлорбензоле и е=0,4 в н-декане. Для ПК: ko=101544exp(-124300/RT) с 1, е=0,75 в н-декане [145]. Селективная спиновая ловушка который является селективной ловушкой пероксирадикалов [146] В качестве акцептора свободных радикалов использовали стабильный нитроксильный радикал ( NO") 4-(спиротетрагидрофурил-2 )-2-спироциклогексил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-І -оксил, Гидропероксиды
Гидропероксид кумола (ГПК) (Aldrich) С9Н13О2 очищали по следующей методике. ГПК смешивали с эфиром в равных количествах и трижды промывали 1% раствором NaOH. Эфирный раствор 4 раза тщательно промывали дистиллированной водой. Отмытый раствор охлаждали до 0С, при этом происходит полное расслоение водного и эфирного слоев, после чего проводили окончательное разделение. В охлажденный эфирный раствор ГПК медленно, при перемешивании добавляли 40%-й NaOH, при этом образуется не растворимая в эфире натриевая соль ГПК, которая выпадает в осадок. Осадок трижды промывали эфиром до получения белого кристаллического вещества. Натриевую соль ГПК растворили в воде при перемешивании, после чего добавили эфир в количестве равном объему водного раствора и через охлажденную смесь при перемешивании в течении 4 часов пропускали СОг. Наблюдали выпадение ЫагСОз, а чистый ГПК растворился в эфире. Эфир отогнали при пониженном давлении при 30-40С. Полученный ГПК высушили над прокаленным сульфатом натрия.
Гидропероксид этилбензола (ГПЭ) С8Нц02 получали автоокислением этилбензола при 120С до глубины превращения - 1,2%. Гидропероксид лимонена (R+) СюН Ог получали автоокислением лимонена при 70С до глубины превращения -1,2%. Пероксид водорода Н2О2 30% водный раствор, не содержащий стабилизаторов, использовали без дополнительной очистки. Методика проведения экспериментов
Окисление р-каротина проводили в стеклянном реакторе барботажного типа с периодическим отбором проб при температурах 37-60С. Газовые смеси N2 с Ог фиксированного состава готовили в газометре и барбатировали в реакционный сосуд. Скорость подачи газа (1,6л/ч) была достаточной для протекания реакции в кинетическом режиме. Температура в сосуде поддерживалась с помощью термостата.
Для измерения количества поглощенного кислорода использовали газометрическую установку типа Варбург.
Окисление углеводородов и их смесей проводили в стеклянном реакторе барботажного типа при температурах 120-150С в токе кислорода или воздуха с периодическим отбором проб. Скорость подачи газа 1,6л/ч. Для растворения ПАВ в углеводородной среде использовали ультразвуковой диспергатор.
Методы анализа р - Каротин Концентрацию р - каротина определяли по оптической плотности растворов в максимуме поглощения (Х=490нм). На рис. 1 приведены типичные оптические спектры реакционной смеси в разные моменты времени после начала реакции. Поскольку продукты окисления р - каротина поглощают при более коротких длинах волн, концентрацию р - каротина оценивали по оптической плотности при Л = 450-490 нм. (є=2-10б) в этаноле
Продукты распада гидропероксидов анализировали методом хромато-масс-спектроскопии (GC-MS). Анализ осуществляли с помощью системы, включающей газовый хроматограф «Varian 300», масс-спектрометрический детектор типа «ионная ловушка» Finnigan МАТ 800 и систему обработки данных на базе персонального компьютера. Использовали кварцевую капиллярную колонку длиной 30м и внутренним диаметром 0,256мм, неподвижная фаза DB-5 (толщина пленки 0,25мкм), температуру колонки повышали от 75С (8мин.) до 200С со скоростью 4С/мин. Температура инжектора - 200С, газ-носитель - гелий, давление газа-носителя на входе - 1 атм. В инжектор вводили 1 мкл пробы в режиме splitless, время до начала продувки инжектора - 0,5 мин. Масс-спектры регистрировали при ионизации
Рисі. Изменение спектров поглощения р-каротина в инициированном окислении, 60С, растворитель этанол; разбавление 21 мкл/Змл [А]о=0,75 мМ; Д Змин; электронным ударом при энергии ионизации 70 эв, скорость сканирования составляла 1 масс-спектр в мин., диапазон сканирования 40-450 а.е.м. Исследования методом ЯМР- Н проводились на ЯМР-спектрометре модели "UNITY INOVA" фирмы "Varian" (США). Рабочая частота для ядер Н - 400 МГц. Кинетические исследования методом проводились при следующих условиях. Для подавления сигналов растворителя использовалась импульсная последовательность preset входящая в комплект программного обеспечения (VNMR 6.1.В) к ЯМР-спектрометру. В ходе эксперимента регистрировался массив спектров с задержкой между каждым 50 или 100 сек. Температура в ходе эксперимента - 90С. Значение 90 импульса - 8 мкс. Число импульсов - 4. Задержка между импульсами - 2 сек. Время выборки - 4 сек. Ширина спектрального диапазона - 6000 Гц. Коэффициент экспоненциального домножения FID a (Lb) - 1 Гц. Кинетические измерения проводились по изменению интенсивности сигнала изучаемого вещества во времени. Для определения количественного содержания продуктов распада ГПК методом ЯМР- Н после проведения кинетического эксперимента в образцы добавляли взвешенный стандарт -тринитробензол. Полученный раствор обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин. Перед началом количественных исследований измеряли время релаксации протонов каждого компонента. Количественные измерения методом ЯМР- Н проводили при следующих условиях. Температура в ходе эксперимента - 30С. Значение 90 импульса - 8 мкс. Число импульсов - 20. Задержка между импульсами - 25 сек. Время выборки - 8 сек. Ширина спектрального диапазона - 8000 Гц. Коэффициент экспоненциального домножения FID a (Lb) - 1 Гц. Измерения методом ЯМР выполнены Голявиным А.А
Влияние растворителя на кинетику окисления р-каротина
На рис.5 представлены кинетические кривые расходования р-каротина в н-декане при различных рОг- Видно, что при барботаже 100%-го Ог и воздуха кинетические кривые имеют S-образный вид характерный для автоускоренного процесса. Скорость расходования в 100%-м Ог выше, чем на воздухе (кр. I и 2), но значительно ниже, чем в присутствии инициатора (кр. 1 и 4). В инициированом окислении скорость максимальна в начале процесса, тогда как в отсутствие инициатора максимальная скорость достигается после того, как около одной трети Р-каротина израсходовалось. Следует отметить, что кривые 1 и 2 полностью совпадают с кривыми расходования р-каротина при 100 и 20%-м содержании 02 в газовой смеси, представленными в работах [55,56]. В отсутствие инициатора влияние рСЬ проявляется ярче. При переходе от чистого Ог к воздуху максимальная скорость расходования р-каротина уменьшается в 3,5 раза, тогда как из данных табл. 3 видно, что при одинаковых начальных условиях в инициированном окислении соотношение скорости расходования Р-каротина в кислороде и на воздухе различаются примерно в 2 раза. В отсутствие инициатора при барботаже азота (рОг=0) р-каротин не расходуется. Это означает, что зарождение радикалов в процессе окисления р-каротина происходит по реакции р-каротина с кислородом: А+Ог —» свободные радикалы (il) Эта реакция протекает медленно, и расходование р-каротина заметно ускоряется при небольших добавках инициатора.
Кинетические кривые расходования Р каротина при 60С в растворе н-декана в токе кислорода (1 , 4), воздуха (2) и азота (3) в отсутствие инициатора (1 - 3), 4 - [АИБН] =20 мМ; [А]0 = 0.75 мМ. Полиеновые радикалы, образующиеся из (3-каротина (А и А02), участвуют в реакциях продолжения цепи: К особенностям реакций продолжения цепи окисления полиенов можно отнести следующее:
1) Присоединение Оз к алкильному радикалу является заметно обратимой реакцией, и по мнению ряда авторов [22,55,56,150], именно обратимость присоединения 02 может приводить к зависимости скорости окисления от р02. Поскольку р-каротин реагирует и с алкильными радикалами, реакция: также относится к продолжению цепи расходования А. Реакции І2, Р2 и РЗ представляют собой присоединение радикалов к активированным сопряжением двойным связям полнена [19,20,28-33], что отличает их от реакций продолжения цепи для окисления многих углеводородов и липидов, в которых пероксильный радикал RO2 отрывает атом Н с образованием гидропероксида.
Скорость реакции (ІЗ) намного выше, чем скорость реакции зарождения цепей (І1), что обеспечивает автокаталитическое развитие процесса. Продукты превращения Р-каротина не только участвуют в вырожденном разветвлении цепей, но и вовлекаются в цепное соокисление с исходным р-каротином. Наличие последовательности превращений следует из соотношения скоростей расходования А и поглощения 02. На рис.6 представлены кинетические кривые поглощения Ог и расходования А в инициированном окислении. Отношение W02/WA 1,2, и поглощение ( продолжается после того, как весь р -каротин израсходовался.
Первым кинетическим уравнением, для описания скорости расходования А было уравнение (3-2) [11], которое получается при анализе кинетической схемы, инициированного окисления, включающей реакции І2, PI (без обратимости), Р2, tl. в квазистационарном приближении по радикалам I , А и АО2 .
В [31, 35] это уравнение было распространено на автоокисление Р-каротина с учетом экспериментально полученной зависимости w, от степени превращения А [30]: где w0 =kn[Ajp2] , b - кинетический параметр, характеризующий активность продуктов окисления в образование радикалов.
Интегральное уравнение (3-8), полученное при интегрировании уравнения (3-6) после подстановки выражения для w,- (3-7), удовлетворительно описывало S-образные кинетические кривые расходования А в автоокислении при рС 2=1атм (100% 02) в широком диапазоне начальных концентраций А [37]:
Рис 6. Кинетические кривые расходования р-каротина (1) и поглощения 02 (2) при окислении р-каротина, инициированном 20mM AIBN в н-декане при 60С Б токе 100% СЬ; измерение поглощения СЬ проводили на газометрической установке при р02=1 атм.
На рис. 7 показано, что S-образные кривые расходования А (рис.5) и кривые, представленные в [55], при разных р02 линеаризуются в координатах уравнения (3-8). В таблице 4 представлены значения параметра a4b, вычисленные из наклонов линейных анаморфоз, которые, как и следовало ожидать, уменьшаются при уменьшении концентрации 02. Однако, если воспользоваться эмпирическими значениями а (табл. 3, рис. 4) и вычислить величину параметра b при разных концентрациях кислорода: оказывается, что параметр b (табл. 4) относительно мало изменяется с концентрацией 02. Это не согласуется с представлением вырожденного разветвления цепей (ІЗ) как реакции продуктов окисления А с ( [153]:
В работах [55,56] для описания кинетических кривых расходования А при разных [(] предложено наряду с реакциями il, PI, Р2, ІЗ, tl учитывать обратимость реакции Р1, и перекрестный обрыв цепей t2. Авторы [55,56], полагая, что основным разветвляющим продуктом окисления (3-каротина является гидропероксид АООН, реакцию ІЗ представили как
Особенности влияния ЦТАБ на взаимодействие р-каротина гидропероксидом этилбензола (ГПЭ)
Представляло интерес исследовать влияние катионных ПАВ на реакцию Р-каротина с другими гидропероксидами. В работах [141, 167] исследованы кинетические закономерности образования свободных радикалов в системе ЦТАБ + гидропероксид этилбензола (ГПЭ). Обнаружено, что эффективная энергия активации брутто-распада ГПЭ в атмосфере азота ED= 63,4 + 3,2 кДж/моль почти в полтора раза ниже, чем энергия активации образования радикалов ER=91,0 ±3,3 кДж/моль в этой системе в присутствии кислорода [18]. Ароматический нитроксильный радикал, который был использован как один из акцепторов при измерении скоростей образования радикалов методом ингибиторов, нормально «работал» в атмосфере кислорода и на воздухе. В инертной атмосфере в присутствии системы ЦТАБ+ГПЭ нитроксильный радикал быстро расходовался в течение нескольких минут при комнатной температуре. Поскольку р-каротин реагирует с радикалами разных типов, а в микрогетерогенной системе, образованной добавкой ПАВ в углеводород, гидрофобный р-каротин локализуется в объеме углеводорода, представляло интерес использовать эти свойства Р-каротина для оценки скоростей инициирования радикалов системой ЦТАБ + ГПЭ при разных рОг (рис. 20).
Выше (гл.З) было показано, что в присутствии обычного инициатора (АИБН) скорость расходования 3-каротина закономерно уменьшается по мере уменьшения рОг. В присутствии ЦТАБ + ГПЭ Р-каротин расходуется, однако скорость его расходования в атмосфере воздуха ниже, чем в атмосфере азота. Следует отметить, что в отличие от АИБН, система ЦТАБ+ГПЭ оказалась очень чувствительной к примесям, качеству воды, используемой для мытья реакционных сосудов, следам ионов металлов. Поэтому опыты, представленные на рис. 20, воспроизводили по 3-5 раз в разных окислительных ячейках.
Если воспользоваться уравнением 3-2 для скорости жидкофазного окисления в сочетании с эмпирической зависимостью параметра а от рОг (рис.4) для оценки скорости инициирования при разных рОг, получается, что в атмосфере азота скорость инициирования больше, чем в присутствии кислорода, причем замедляющее влияние 02 на Wj наблюдается для сочетания как ГПЭ + ЦТАБ, так и ГПК + ЦТАБ (табл.10 и 11).
Возможно, относительно быстрое расходование Р-каротина в отсутствие Ог обусловлено его прямым взаимодействием с ГПЭ, активированным в совместных с ЦТАБ микроагрегатах, которое затрудняется в присутствии кислорода. Ранее [35] при изучении кинетики инициированного окисления р-каротина было обнаружено, что в среде обращенной микроэмульсии вода-АОТ- н-декан резко увеличивается скорость поглощения 02 (W02) Т0ГДа как скорость расходования Р-каротина остается такой же, как в растворе н-декана при одинаковых концентрациях АИБН. Поскольку дополнительное поглощение 02 происходит при участии кислородсодержащих продуктов превращения А, в том числе в результате распада и/или изомеризации полиеновых пероксильных радикалов (реакция 12 в кинетической схеме 7), резкое увеличение WQ2 указывало на их высокую гидрофильность и возрастание реакционной способности гидратированных продуктов в реакциях, сопровождающихся поглощением 02- Возможно, пол неновые радикалы АОг и другие продукты окисления А концентрируются в микроагрегатах ЦТАБ+ROOH, конкурируя с Р-каротином за радикалы, что проявляется в снижении эффективной скорости инициирования в присутствии кислорода и относительном возрастании скорости расходования р-каротина в атмосфере азота.
На рис. 21 показано, что ЦТАБ катализирует реакцию р-каротина с Н2О2. Заметное расходование Р-каротина под действием смеси ЦТАБ+Н2О2 наблюдается при физиологической температуре 37С. Это означает, что при невысокой температуре катионные ПАВ, содержащие катион четвертичного азота, в присутствии гидр опер оксидов могут генерировать активные радикалы.
На количественном уровне эффективность генерирования радикалов разными катионными ПАВ исследовали на примере их взаимодействия с гидропероксидами природного олефина лимонена.
