Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
1.1. Кластеры и кластерные системы 6
1.1.1. Твердотельные наноэлектронные устройства 11
1.1.2. Устройства молекулярной электроники 19
1.2. Семейство методов линейных присоединенных волн 23
1.1.2. Метод ЛГШВ для квазиодномерных систем 24
1.2.2. Метод ЛГШВ для квазидвумерных систем 28
1.2.1. Метод ЛППВ для трёхмерного кристалла 30
1.2.4. Метод ЛПСВ для кубических кластеров 33
1.2.5. Метод ЛПЦВ для цилиндрических систем. 35
Глава 2. Метод линейных присоединенных сферических волн 39
2.1. Секулярное уравнение 39
2.2. Потенциал 40
2.3. Решения уравнения Шредингера в межсферной области 43
2.4.Решения уравнения Шредингера для области МТ-сфер 53
2.5. Теорема сложения сферических функций Бесселя 55
2.6. Сшивка ЛПСВ на границах МТ-сфер 60
2.7. Интегралы перекрывания 61
2.8. Матричные элементы Гамильтониана 64
Глава 3. Применение метода и обсуждение его особенностей 70
3.1 Практические аспекты вычислений 70
3.2 Электронные уровни молекул 79
Выводы 91
Литература 93
- Твердотельные наноэлектронные устройства
- Семейство методов линейных присоединенных волн
- Решения уравнения Шредингера в межсферной области
- Теорема сложения сферических функций Бесселя
Введение к работе
Актуальность. Глубокое понимание строения и свойств наноматериалов имеет большое значение для науки и технологических применений. В ряду наноматериалов особое место занимают сферические молекулы, кластеры и квантовые точки из-за совершенства их строения, красоты и максимальной возможной для многоатомных систем симметрии. В значительной мере интерес к сферическим молекулярным системам был инициирован предсказанием с помощью квантовохимического расчета [1], последующим открытием в космосе [2] и дальнейшим синтезом фуллерена Сд, в лабораторных условиях [3]. В самое последнее время самосборкой из простых ингредиентов удалось получить и более сложные неуглеродные молекулы и кластеры с высокой симметрией и приближенно сферической геометрией. Ярким примером является кластер [As@Nii2@As2o]3' [4], в центре которого расположен атом As, окруженный сферической оболочкой М1г, которая в свою очередь окружена сферой As20.
Сферические кластеры часто рассматривают, как материал для оптических и магнитных преобразователей и спиновой электроники, как строительные блоки в химическом конструировании более сложных систем. На основе соединений АЭВ5 и А2В* получают из растворов методами коллоидной химии [5] полупроводниковые сферические квантовые точки с интересными зависимостями электронного строения от их состава, размера и формы [6, 7].
Все это делает весьма актуальным разработку новых квантовохимических методов для исследования сферических молекул, кластеров и квантовых точек и исследование таких систем новыми методами квантовой химии.
Цели работы: разработка метода линейных присоединённых сферических волн (ЛПСВ) для расчёта электронной структуры кластеров с приближённо сферической симметрией; компьютерная реализация метода ЛПСВ; применение этого метода к расчёту электронной структуры фуллеренов и их неуглеродных аналогов на основе элементов четвертой и пятой групп: углерода (С20, С60), кремния (Si20), фосфора (Р20);
Научная новизна
Предложен, разработан и программно реализован метод ЛПСВ, позволяющий рассчитывать зонную структуру объектов с приближённо сферической симметрией с полостью внутри или без неё.
С помощью метода ЛПЦВ в маффин-тин-приближении рассчитана электронная структура углеродных фуллренов и их неуглеродных аналогов.
Представлены корреляционные схемы, которые связывают уровни кластеров с решениями задачи для движения электрона в сферически симметричном потенциале.
С помощью корреляционных схем уровням кластеров приписаны атомоподобные квантовые числа, что позволяет наглядно представить вид молекулярных орбиталей и дать качественную трактовку природы электронного спектра сферических кластеров как обусловленную свободным движением электронов в сферическом слое с рассеянием на атомных сферах.
Практическая значимость. Разработанный метод позволяет описывать экспериментальные данные, а также предсказывать электронные свойства многоатомных сферических систем — молекул, кластеров, квантовых точек.
На защиту выносятся следующие положения:
Разработан метод линеаризованных присоединенных сферических волн (ЛПСВ), который представляет собой распространение твердотельного метода линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ) СлеЙтера насферические молекулы и кластеры.
Метод ЛПСВ реализован в виде комплекса компьютерных программ на ФОРТРАНе и применен к молекулам углеродных и неуглеродных фуллеренов.
В рамках метода ЛПСВ электронное строение фуллеренов описано в терминах свободного движения электронов в сферическом слое с рассеянием на атомных сферах.
Апробация работы. Работа докладывалась на Всероссийских школах-конференциях по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока (Новгород, 2002, 2004 и 2005), а также на Конкурсе научных работ ИОНХ РАН 2003 года, где работа была отмечена второй премией.
Работа выполнена по программе Университеты России и поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты 00-03-32968 и 04-03-32251).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ (2 статьи и тезисы 3 докладов).
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка литературы (90 наименований), содержит 30 рисунков, 10 таблиц и занимает объём 100 страниц.
Во введении приводится краткая характеристика объектов исследования—сферических кластеров и квантовых точек и их значение для дальнейшего развития науки. Указаны наиболее перспективные области применения материалов на основе сферических наноструктур. Отмечено, что, несмотря на значительный про фесе в области теоретического исследования электронных свойств сферических многоатомных систем, требуется дальнейшее развитие квантовохимических методов расчёта их электронных свойств. В этом разделе обозначены также цели и задачи данной работы.
В первой главе, имеющей характер литературного обзора, даётся краткое описание семейства методов линейных присоединённых волн (ЛПВ), ранее разработанных и применявшихся в зонной теории кристаллов, нанопроводов и нанотрубок, и хорошо зарекомендовавших себя в моделировании свойств объёмных систем с атомами переходных металлов. Обсуждены также появившиеся, начиная с середины 90-х годов, подходы, основанные на применении аппарата метода ЛППВ к квантовым системам малой размерности: кубическим кластерам (OD-ЛППВ), квантовым нанопроводам с приближённо прямоугольным поперечным сечением (ID-ЛППВ) и поверхностям (2D-ЛППВ). Даётся описание общих черт этих методов и различий, продиктованных разницей в геометриях указанных систем.
Во второй главе начинается изложение оригинальных результатов работы. Здесь разработан математический аппарат метода линейных присоединённых сферических волн для сферических систем с внутренней полостью и без полости.
В третьей главе развитый метод применен к расчету электронной структуры сферических кластеров. Все рассмотренные в диссертации молекулы обладают симметрией Д,т.е. их геометрия максимально близка к сферической.
Твердотельные наноэлектронные устройства
Обычный твердотельный транзистор состоит из трёх основных областей - истока, канала и стока, -разделённых барьерами. Под барьером понимается область из диэлектрика, достаточная для электрической изоляции указанных областей друг от друга, или — в случае квантового устройства -обладающая определёнными туннельными свойствами. В наноэлектронике область канала, определяющая размеры прибора, часто называется островом, поскольку её размеры слишком малы, чтобы приписывать ей свойства объёмного материала. По типу островной структуры, образующей основу устройства, твердотельные наноэлектронные устройства можно подразделить на три основных категории: "Квантовые капли", или "квантовые точки1 , основу которых составляет островная структура с малыми размерами по всем трём осям. Резонансные туннельные устройства, с квазиодномерным или квазидвумерным островом. Одноэлектронные транзисторы, имеющие большие размеры по всем осям. Под "большими" или "малыми" размерами здесь понимается значимость квантовых эффектов для работы прибора. Чем меньше размер в каком-то направлении, тем заметнее квантование уровней для движения в этом направлении, тем меньше степеней свободы у электрона (Рис. 1.1). Электрон может войти в остров из истока, только если там есть подходящий уровень энергии; тогда электрон покинет канал, уйдя в сток.
Приложенное к затвору напряжение смещает вниз по энергии картину уровней в острове, "подводя" их к уровням энергии электронов, ожидающих в истоке. Пусть ширина зазора между уровнями в канале равна Де, а изменение потенциала внутри канала при добавлении одного электрона -U. Величина Ає обратно пропорциональна кубу наименьшего размера острова; это - степень квантования уровней: чем меньше наименьший размер, тем более дискретным будет спектр, тем реже уровни энергии. Величина U обратно пропорциональна наибольшему размеру острова и возрастает при убывании среднего расстояния между электронами. Для протяжённых в одном направлении "квантовых проводов", нанотрубок [38] ширина Де велика, а t/мало, Дє + Ц Аг, и вольтамперная характеристика имеет максимумы тока, когда один из уровней энергии в острове находится вблизи уровней верхних занятых состояний в истоке. "Квантовые точки" имеют малые размеры во всех трёх направлениях. Электрон в области канала имеет 0 степеней свободы, что означает дискретность спектра по всем направлениям. Де и U велики, и на ВАХ имеются скачки тока, соответствующие двум механизмам переключения. Первый раз ток регистрируется, когда электроны становятся способны проходить сквозь канал по одному. Затем наблюдается серия скачков, связанных с проходом электрона не по основному состоянию для (N+1) электронов, а по возбуждённым. Далее, когда электронам становится выгодным пересекать канал по два, наблюдается очередное возрастание тока. Таким образом, картина состоит из двух серий скачков.
Одноэлектронный транзистор обычно не имеет очень длинного или очень короткого размера. Остров обычно делается из металла, что ещё более уменьшает Дє по сравнению с С/. Если транзистор открыт, и через него течёт заметный ток, то дополнительные электроны не могут войти в остров из-за электростатического отталкивания от электронов, уже находящихся там, - кулоновская блокада удерживает электроны от туннелирования в остров. Поэтому на ВАХ видны только скачки напряжения, соответствующие U. При высоких температурах термическая энергия кТ может подавить влияние кулоновской блокады, и электроны будут туннелировать при всех значениях напряжения затвора.
Семейство методов линейных присоединенных волн
Метод линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ) является одним из наиболее мощных методов в рамках функционала локальной плотности (ФЛП), используемых в настоящее время преимущественно для расчета зонной структуры твердых тел []. Он позволяет достигать приемлемого совпадения экспериментальных и теоретических данных при определении не только собственных значений энергии, но и параметров кристаллической решетки и оптических спектров [54]. Метод является первопринципным, так как не предполагает параметризации гамильтониана на основе экспериментальных данных. Изначально он был разработан в зонной теории металлов для кристаллов, обладающих трансляционной симметрией вдоль трёх направлений (3D-ЛППВ) [52,53]. Позже метод ЛППВ был распространен и на системы с другой геометрией, что позволяет говорить о семействе методов, использующих аппарат ЛППВ. В основе метода ЛППВ лежит так называемое muffinin (МТ) приближение. Последнее означает, что электронный потенциал сферически симметричен в области атомов и постоянен в пространстве между ними. Эффективный базис строится путем разделения ячейки на две части: сферы вокруг каждого атома (МТ-сфера) и межатомную область. Базисные функции ЛППВ строятся объединением плоских волн в межатомном пространстве с линейной комбинацией атомно-подобных функций в сферах. Решением уравнения Шредингера для свободного движения электрона в межсферном пространстве является плоская волна, а в области МТ-сфер - функция, описывающая движение электрона в поле сферически симметричного атомного потенциала.
Последняя разлагается в ряд по сферическим гармоникам Ylm{6, р). Волновая функция электронов в кристалле разлагается по базису ЛППВ Ч и находится с применением вариационного принципа. Определение явного вида базисной волновой функции позволяет найти аналитические выражения для матричных элементов гамильтониана и интегралов перекрывания. Получаемые при решении секулярного уравнения собственные значения матрицы — уровни энергии системы, а собственные векторы — одноэлектронные волновые функции, описывающие пространственное распределение электронов. Эти величины позволяют определить также полные и парциальные (соответствующие разным орбитальным квантовым числам: s, рь d, ...) плотности электронных состояний. Трансляционная симметрия учитывается с помощью теоремы Блоха и приведением волнового вектора к к первой зоне Бриллюэна. Такова общая основа методов, восходящих к кристаллическому методу 3D-ЛППВ. Различия появляются при адаптировании метода к системам слоям, полимерам, нанопроводам и нанотурбкам с другими геометриями: иная форма граничных условий межсфер ной области приводит к новому виду базисных волновых функций и матричных элементов. Очевидным образом метод 2Б-ЛППВ может быть распространен на одномерные системы. В одномерной системе неограниченное движение электронов возможно в одном направлении (вдоль оси z) и ограничено в перпендикулярных направлениях. Поэтому предполагается, что система окружена четырьмя непроницаемыми плоскими потенциальными барьерами (Рис. 1.4). Расстояние между стенками потенциальных барьеров а и b выбирается таким образом, чтобы внутри бруска с поперечным сечением axb и бесконечного в направлении оси трансляции z помещалась существенная часть электронной плотности системы.
В межсферной области базисные функции являются решениями волнового уравнения для свободного движения электронов в потенциальном бруске размером axbxoo. Здесь базисная функция (т п рікуг) представляется в виде произведения V%(x)wt(y)p(z) Для оси z волновая функция имеет вид одномерной плоской волны: где с - параметр ячейки в направлении z, к - волновой вектор. Для направлений х и у решение имеет вид стоячей волны; например, для оси х: метода ID-ЛППВ были проведены расчеты электронных структур ряда полимеров [56]. Например, поли(лярд-фенилена), для которых есть данные фотоэлектронной спектроскопии и фрагмент структуры которого приведен на рис. 1.5. Рассчитанные законы дисперсии электронов, а также полная (NT) и парциальные ls(H)-, 2s(C)- и 2р(С)- плотности состояний поли(пара-фенилена), уширенные по нормальному закону распределения с полушириной 0.25 эВ. Там же для сравнения приведен фотоэлектронный
спектр (ФЭС) линейного тетрамера, составленного из четырех бензольных колец [57].
Решения уравнения Шредингера в межсферной области
Электронный потенциал внутри МТ-сфер полагался совпадающим с потенциалом изолированных атомов, который рассчитывался в приближении функционала локальной плотности с использованием слейтеровского обменного взаимодействия. Радиальные волновые функции и их производные по энергии на границе МТ-сфер, как и в стандартном методе линеаризованных присоединенных плоских волн, находились численным интегрирования уравнений (2.32) и (2.34) с использованием равномерной логарифмической шкалы по Щ53]. Радиусы маффин-тин сфер выбирались так, чтобы сферы соседних атомов соприкасались, что соответствует максимально большому объему неперекрывающихся маффин-тин областей. Обоснование этому можно видеть в опыте расчетов зонной структуры ковалентных кристаллов, где эти радиусы выбираются таким же образом.
Впрочем, такой выбор и физически довольно очевиден: только внутри маффин-тин сфер содержится информация (электронная плотность и потенциал) о химической природе атомов, составляющих многоатомную систему. При максимально большом выборе маффин-тин областей содержится максимальное количество этой информации. Радиусы потенциальных барьеров а я b в нашем методе это аналоги радиусов Ватсона метода рассеянных волн Ха. Подобно радиусам Ватсона, выбор радиусов а и Ъ не может быть обоснован строго теоретически. Эти радиусы, фактически, определяются опытом расчетов - грубо говоря, это подгоночные параметры. Однако ясно, что радиусы потенциальных барьеров должны быть где-то между внешним (а) и внутренним (Ь) ковалентными и ван-дер-ваальсовыми размерами молекулы. Действительно за пределами ван-дер-ваальсовых размеров электронная плотность молекулы практически равна нулю, но она очень большая в пределах ковалентных размеров. Наш предыдущий опыт расчетов нанотрубок [70,71] (методом линеаризованных присоединенных цилиндрических волн) показал, что эти радиусы можно рассчитывать, по формулам b=Ra- {rcovM rydw)i1 a Ra+ (г л-гу ІІ, где Raэто расстояние от центра молекулы до ее атомов, a rcov и rVdw атомные ковалентный и ван-дер-ваальсов радиусы. Именно так брались радиусы сфер а и Ь в данной работе. Маффин-тин сферы и сферы Ватсона при этом не касаются.
Длины связей С-С при расчете молекулы С:о полагались равными 1,45 А [72]. Для молекулы С60 была взята экспериментальная геометрия с длинами связей С-С между углеродными шестиугольниками 1,40 А и длинами связей между углеродными шестиугольниками и пятиугольниками 1,46 А. Длины связей Si-Si и Р-Р в кластерах S120 и Рго выбраны равными удвоенным ковалентным радиусам. Расщепление уровней пустого сферического слоя с различными значениями орбитального момента L молекулярным полем симметрии Ih приведено в таблице 3.1. Сходимость. Необходимым элементом тестирования метода является исследование его сходимости. Обсудим этот вопрос на примере молекулы С20. Проверка сходимости в данном случае должна включать варьирование порядка секулярного уравнения (числа базисных функций Л ) и изучение сходимости бесконечных сумм по / в матричных элементах перекрывания и гамильтониана. Практически, суммирование по / осуществлялось от нуля до / , а в качестве критерия сходимости как по , так и по JVj выбирались искомые энергии электронных уровней. Таблица 2 показывает» что метод характеризуется быстрой сходимостью по числу базисных функций Nb благодаря тому, что геометрия кластера мало отличается от сферической. Для расчета электронных уровней двадцатиатомной молекулы оказывается достаточно около 120-150 функций, т.е. требуется всего 6-8 функций в расчете на атом. Максимальный базис Nb = l52 отвечает учету всех сферических волн с энергиями E = (tcNL]2 70 эВ. Для сходимости по / с точностью около 0,1 эВ потребовалось суммирование до /„ =13. Сходимость собственных уровней кластера, происходящих из сферических волн с большими значениями L, более медленная, чем с малыми L (Таблица 3.2).
Теорема сложения сферических функций Бесселя
Промежуточное положение, которое занимают кластеры и наночастицы при переходе от кристаллов к отдельным молекулам и атомам, предопределяет их особые свойства по сравнению с кристаллами, молекулами и атомами. Так, нанокластеры в конденсированном состоянии имеют иные параметры кристаллической решетки, теплоемкость, температуру плавления и электропроводность, чем соответствующие макрокристаллы. Кроме того, у них появляются новые оптические, магнитные и электронные характеристики, изменяются реакционные и каталитические свойства [8, 9]. При этом свойства наноструктур определяются не только размером кластеров, но и способами их организации или самоорганизации в нанокластерную структуру, в которой кластеры выступают в роли отдельных атомов. Способы организации зависят не только от свойств изолированных нанакластеров и межкластерных взаимодействий, но и от методов получения нанокластеров. Наноструктуры, в свою очередь, могут образовывать надмолекулярные структуры. Одним из наиболее известных сферических кластеров является молекула фуллерена Сбо- В 1973 г. отечественные ученые Д.А.Бочвар и Е.Н.Гальперн опубликовали результаты квантово-химических расчетов, из которых следовало, что должна существовать устойчивая форма углерода, содержащая в молекуле 60 углеродных атомов и не имеющая никаких заместителей [1]. В той же статье была предложена форма такой гипотетической молекулы. Эта теоретическая работа несколько опередила свое время и была вначале попросту забыта. Как это нередко случается в науке, открытие фуллеренов не явилось результатом целенаправленного поиска.
Это открытие было сделано в лаборатории Р. Смолли в Университете Раиса Техаса [2]. Фуллерены, как новая форма существования углерода в природе, наряду с давно известными алмазом и графитом, были открыты в августе 1985 г. при попытках астрофизиков объяснить спектры межзвездной пыли. В работе Р. Керла, Г. Крото и Р. Смолли в масс-спектре кластеров углерода, полученных после лазерного облучения твердого образца с последующим конденсированием атомов углерода в струе гелия, обнаружили явно выраженные пики с числом атомов 60 и 70. Единственным непротиворечивым объяснением такой особенности кластеров углерода явилась гипотеза, согласно которой атомы углерода образуют стабильные замкнутые сферические структуры, в последствии названными фуллеренами. Дело в том, что получившаяся молекула обладала высокой симметрией и представляла собой 60 атомов углерода, расположенных на сфере с диаметром приблизительно в один нанометр. Именно такое строение имеет футбольный мяч, а также купол, спроектированный американским архитектором Букминстером Фуллером для Всемирной выставки в Монреале в 1967 году. Новонайденные структуры исследователи так и назвали букминстерфуллеренами или просто фуллеренами. В 1996 году Р.Е.Смолли, Р.Ф.Керл, Г.Крото получили Нобелевскую премию по химии за изучение молекул СбО, имеющих форму усеченного икосаэдра. После открытия фуллерена Сбо, многие другие углеродные структуры были экспериментально обнаружены. Высшие фуллерены, кристаллы молекул С$о, многослойные фуллерены [10, 11], полимеризированные молекулы Сбо в твердых телах [12] и т.д. Наиболее эффективным способами получения фуллеренов являются технологии с использованием электродуговых установок [3].
Суть предложенной Кретчмером и др. методики, применяемой в настоящее время практически всеми исследователями, сводится к выделению фуллерена из графитовой сажи. Для получения последней используется дуговой разряд между стержнями из химически чистого (пиролитического) графита. Разряд осуществляется в замкнутой камере в атмосфере какого-либо инертного газа (преимущественно гелия) при давлении 70-100 Тор. Затем из сажи, накопившаяся на внутренних стенках испарительной камеры, выделяется фуллерен. Молекулы С60, в свою очередь, могут образовать кристалл фуллерит с гранецентрированной кубической решеткой и достаточно слабыми межмолекулярными связями [13]. В этом кристалле имеются октаэдрические и тетраэдрические полости, в которых могут находиться посторонние атомы. Если октаэдрические полости заполнены ионами щелочных металлов (калий, рубидий, цезий), то при температурах ниже комнатной структура этих веществ перестраивается и образуется новый полимерный материал М]Сбо[13]. Если заполнить также и тетраэдрические полости, то образуется сверхпроводящий материал М3Сбо с критической температурой 20-40 К. Изучение сверхпроводящих фуллеритов проводится, в частности, в Институте им. Макса Планка в Штутгарте [14]. Существуют фуллериты и с другими присадками, дающими материалу уникальные свойства. Например, Сбо-этилен имеет ферромагнитные свойства [15]. Высокая активность в новой области химии привела к тому, что уже к 1997 г. насчитывалось более 9000 фуллереновых соединений. В самое последнее время самосборкой из простых ингредиентов удалось получить и более сложные неуглеродные молекулы и кластеры с высокой симметрией и приближенно сферической геометрией [16, 17]. Например, в [17] получен кластер, состоящий из сочлененных между собой двадцати шестиугольников Р4 Сиг и двенадцати пятиугольников Ps, которые изоструктурны углеродным шести- и пятиугольникам молекулы С60. Сферический кластер состава [As@Nl12@As20]3 , в центре которого расположен атом As, окруженный приближенно сферической оболочкой Ni12, которая в свою очередь окружена сферой As20 получен в [16]. Сферическое строение со сферической внутренней полостью обнаружено в оксидном кластере Мо132 и в некоторых других полиоксомолибдатных системах [18]. Сходная сферическая оболочечная структура наблюдалась в кластере Pd14S с металлическим ядром, окруженном легандами СО и PEt3 [19]. Из других переходных металлов отметим сферические кластеры Аи55 и даже Pt309 [17, 20].
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")
