Содержание к диссертации
Глава I. Литературные данные по строению и свойствам
кластеров с участием инертных газов 7
Некоторые методы экспериментального исследования кластеров д
Изучение матриц инертных газов и взаимодействий «хозяин-гость» в
низкотемпературных матрицах 13
Моделирование свойств кластеров с инертными газами іб
Расчёт колебательных уровней энергии методом колебательного
самосогласованного поля 25
Глава II. Моделирование колебательных спектров кластеров SH-
Rg, SD-Rg (Rg = Аг, Кг) ЗО
Выбор системы координат 33
Lf Решение задачи колебательного ССП 39
Обсуждение результатов 50
Глава III. Молекулярно-динамическое моделирование спектров
люминесценции радикалов SH в криптоновых матрицах 53
Построение потенциалов методом ДФМ 55
Молекулярная динамика кластеров SH@Krn 57
Обсуждение результатов 64
Глава IV. Литературные данные по молекулярным кластерам с
водородными связями 66
Методы экспериментального исследования кластеров 68
Структура водных кластеров 73
1*
Глава V. Квантовохимическое изучение кластеров Cl_(HF)n (n=i—
6) 78
Равновесные геометрические конфигурации 79
Колебательные спектры 85
Глава VI. Расчёт поверхности потенциальной энергии и
колебательного спектра C1-"«HF 93
Расчёт ППЭ 93
Обсуждение результатов юо
Основные результаты и ВЫВОДЫ Ю2
Приложения 104
Список литературы 105
Введение к работе
Интерес к исследованию свойств молекулярных кластеров объясняется тем, что эти частицы занимают промежуточное положение между молекулярным и конденсированным состояниями вещества. Изучение молекулярных кластеров, относящихся к соединениям внедрения, в которых выделенный молекулярный фрагмент окружен атомами или молекулами другой природы, важно для формирования теории микрорастворимости. В результате, существенно расширяются представления о структуре сольватных оболочек, т. е. о расположение частиц растворителя вокруг внедренной атомно-молекулярной системы. Помимо академических направлений эти исследования имеют потенциальную практическую ценность. Среди перспективных областей применения кластерных систем, прежде всего, выделяют различные сферы нанотехнологии, включая катализ и микроэлектронику. Кластеры могут быть эффективными детекторами излучения и основой сред для лазеров с различными длинами волн.
Подобные частицы активно исследуются экспериментально, прежде всего, спектральными методами, поэтому весьма актуальной является задача развития теоретических подходов к моделированию спектров 17 молекулярных кластеров с использованием современных вычислительных методов квантовой химии и молекулярной динамики.
По величине энергии взаимодействия молекулярные кластеры различаются достаточно широко — от десятков волновых чисел до десятков кДж/моль. В диссертации для апробации расчётных методов выбраны частицы, находящиеся, в известном смысле, на крайних позициях. А именно, рассмотрены представители «слабосвязанных» кластеров SH-Rg, SD-Rg (где Rg = Аг, Кг), SH-Krn (п<25б) и представители «сильносвязанных» комплексов Cl_—(HF)m. Для трёхатомных систем SH/D—Rg, CI-—HF расчёты колебательных спектров выполнены методами колебательного самосогласованного поля (ССП) и конфигурационного взаимодействия (KB), позволяющими учесть эффекты ангармоничности. Для моделирования спектров люминесценции радикалов -SH в низкотемпературных криптоновых матрицах использованы методы квантово-классической молекулярной динамики, позволившие, в частности, выяснить роль образования комплексов SH—Kr в матрице. Структура и колебательные спектры комплексов Cl_"'(HF)m рассчитаны неэмпирическими методами квантовой химии высокого уровня точности.
В диссертационной работе ставилась задача развить и применить методы моделирования спектров молекулярных кластеров на основе современных квантовомеханических и молекулярно-динамических приближений, оценить границы применимости этих подходов и сформулировать результаты расчётов для конкретных систем.
Научная новизна результатов определяется тем, что впервые проведено численное решение задачи колебательного ССП и KB для кластеров SH/D—Rg, С1~—HF и дана оценка точности расчётов колебательных уровней энергии этими методами. Получены теоретические оценки времени жизни возбуждённого электронного состояния радикалов SH в криптоновых матрицах. Установлена связь особенностей спектров люминесценции со структурами, формирующимися в матрице, т.е. комплексами SH—ICr. Впервые исследовано строение и свойства анионных кластеров Cl-—(HF)m.
