Введение к работе
Актуальность темы. Окисление оксида азота(П) в газовой фазе на протяжении более
90 лет исследований ' рассматривается как классический пример реакции третьего порядка, вошедший во многие учебники и монографии по физической химии:
2NO+02^2N02 (1)
Особенность этой реакции - температурная зависимость константы скорости, соответствующая слабо-отрицательной аррениусовской энергии активации (-4.41±3.33 кДж/моль). Для описания механизма данной реакции предложено несколько возможных кинетических схем - тримолекулярный механизм Эйринга (2), механизмы Патрика (3), Брауна (4), механизмы МакКи и Олсона (5):
2NO+02^[ON. ..0-0.. N-0]J -^2N02 (2)
2NO^N202 ; N202+02^2N02 (3)
NO+02^N03; N03+N0^2N02 (4)
2NO+02^ONOONO -^2N02 (5)
До настоящего времени ни одна из этих схем не получила полного
подтверждения на основе экспериментальных данных. Газофазные кинетические
исследования приводят к зависимостям, которые можно равноценно трактовать в пользу
разных реакционных механизмов. В экспериментах по матричной изоляции
обнаружены интермедиаты, которые могут быть как непосредственными участниками
основного канала, так и продуктами вторичных реакций. Предыдущие теоретические
исследования реакции (1) также столкнулись с рядом методических трудностей,
которые не позволяли сделать однозначные выводы о реакционном механизме. Прежде
всего это обусловлено одновременным требованием учета динамической и
нединамической корреляции, что было практически невозможным до недавнего
времени.
Установление механизма реакции (1) представляет фундаментальный интерес для физической химии, поскольку описание реакций третьего порядка является отдельным и важным разделом химической кинетики. С прикладной точки зрения установление механизма реакции (1) важно для нескольких областей науки, в первую очередь, для химии атмосферы, поскольку реакция (1) вносит вклад в атмосферное окисление оксида азота(П). Не менее важное прикладное значение эта реакция имеет для биохимии, поскольку баланс оксида азота(П), обладающего широким спектром биологического действия, является определяющим для многих биохимических
1 Bodenstein, М., Wachenheim, L. // Z. Elektrochem. 1918. V. 24. P. 183-201.
2 Gershinowitz H., Eyring H. II J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57, № 6. P. 985-991.
процессов. Отдельные элементарные стадии реакции (1), возможно, являются общими для биохимических и ферментативных процессов, протекающих в живом организме с участием оксида азота и его метаболитов.
В последние годы в связи с прогрессом в области квантовой химии и компьютерной техники стало возможным практическое использование вычислительных методов, позволяющих рассматривать системы, в которых волновая функция существенно многоконфигурационная, а вклад динамической корреляции учитывается более полно. В связи с этим, возникает возможность определения топологии поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции (1) и расчета энергии активации методами, точность которых значительно превосходит использованные ранее.
Цель работы. Целью данной работы является установление топологии поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и установление механизма реакции (1) современными методами квантовой химии, позволяющими высокоточную оценку энергии систем с существенным вкладом нединамической корреляции электронов. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи исследования:
анализ точности современных квантово-химических методов при расчете структуры и энергии малых молекул (NO, NO2, Ог, Оз, N2O2, N2O4), выбор наиболее достоверного метода расчета;
анализ достоверности предшествующих результатов квантово-химического моделирования реакции (1) путем применения современных методов теории функционала плотности и неэмпирических методов учета корреляции электронов (одно-и мультиреференсные варианты метода связанного кластера, метод многоконфигурационного взаимодействия);
поиск стационарных точек ППЭ системы 2NO+02 различной мультиплетности;
построение непрерывных путей реакции и анализ топологии ППЭ системы 2NO+02;
расчет физико-химических параметров элементарных реакций и их сравнение с
экспериментальными данными.
Научная новизна. Неэмпирическими квантово-химическими методами (CASSCF, CASPT2 и MRMP2, CCSD(T) и MR-AQCC) и современными вариантами метода функционала плотности (двойные гибридные функционалы, приближение BS-UDFT) определены синглетная и триплетная (B3LYP) ППЭ реакции (1). Построены полные пути минимальной энергии реакции (ПМЭР) от реагентов к продуктам для всех каналов реакции. Установлен основной канал термической реакции (1). Показана
возможность появления точки бифуркации на ГШЭ реакции (1). Рассчитаны энергии активации элементарных стадий методами CASSCF, CCSD(T). Для энергии активации скоростьопределяющей стадии выполнена экстраполяция к бесконечному базисному набору. Впервые получена оценка энергии активации скоростьопределяющей стадии методом MR-AQCC построением профиля ГШЭ на основе расчета внутренней координаты реакции. Охарактеризованы интермедиаты реакции (1) и продукты вторичных реакций с применением приближений, обеспечивающих учет динамической и нединамической корреляции. На основе полученных результатов проведена интерпретация экспериментальных результатов по ИК спектроскопии системы NO/Ог в низкотемпературной инертной матрице.
Практическая значимость. Корректная физико-химическая модель термической реакции (1) может иметь важные приложения:
- для аналитических целей реакция (1) является основой прецизионного мониторинга
состояния разнообразных объектов (от человеческого организма до промышленной
энергетической установки);
- окисление оксида азота определяет выбор оптимальных режимов работы
энергетических установок, окислителем в которых является система O2/NO/NO2;
для построения физико-химических моделей атмосферы;
для уточнения кинетических моделей физико-химических процессов, протекающих в каталитических системах нейтрализации выхлопных газов и двигателях внутренного сгорания, с целью усовершенствования и оптимизации их характеристик;
для биохимии, поскольку реакции с участием N0 и образованием активных форм азота представляют собой один из основных механизмов антибактериальной защиты организма. Механизмы большинства этих биохимических процессов до сих пор неясны.
Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении квантово-химических расчетов, а также обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Международной научно-практическая конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования», Курск, 19-21 Мая 2009 г.; VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, июнь 2010 г.; V школе - семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул»,
Иваново, 20-22 апреля 2011 г.; XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT-2009), Казань, 29 июня — 3 июля 2009 г.; XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 14 - 17 апреля 2009; XXI симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, с 25 сентября по 6 октября 2009 года; Всероссийской научной конференции "Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация», Уфа, 6-10 июля 2009 г; Всероссийской IV школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 20-22 мая 2009 г.; Международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", Санкт-Петербург, 21-24 апреля 2009; ВНКСФ-15, Кемерово и Томск, с 26 марта по 2 апреля 2009 г.; ВНКСФ-16, Волгоград, 22 - 29 апреля 2010 г.; Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2010», Москва, 12 - 15 апреля 2010 г.; XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 14-18 июня 2010 г.; Двенадцатой конференции молодых ученых -химиков г. Нижнего Новгорода, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, 13-14 мая 2009 г.; 11-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Анапа, 1 -5 октября 2007 г.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 статьях в российских и международных журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 3 статьях в сборниках, 11 тезисах докладов.
На защиту выносятся следующие положения:
Результаты установления механизма реакции (1) методами DFT: данные об энергиях элементарных реакций, энергиях активации элементарных стадий, структуре и колебательных частотах интермедиатов, полученные с использованием методов B3LYP, TPSS, VSXC, РВЕ, ВР86, особенности топологии синглетной и триплетной ППЭ, включая точку бифуркации, ее влияние на механизм реакции.
Результаты исследования механизма реакции (1) методами CCSD(T), CASSCF, BS-UDFT, MRMP2 и MR-AQCC.
Данные о структуре, энергиях и колебательных частотах интермедиата основного канала реакции, продуктов вторичных реакций и их согласие с экспериментальными данными по ИК спектроскопии в низкотемпературной инертной матрице.
4. Выводы о механизме реакции (1) в газовой фазе при термической активации
реагентов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 4 глав
