Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Структура и свойства сплавов систем алюминия с железом и элементами подгруппы галлия (обзор литературы)
1.1. Структура и свойства сплавов системы Al-Fe 7
1.2. Структура и свойства сплавов системы Al -Ga, А1 - In и А1 - ТІ 12
1.2.1. Структура и свойства сплавов системы Al -Ga 12
1.2.2. Структура и свойства сплавов системы Al - In 13
1.2.3. Структура и свойства сплавов системы Al -ТІ 15
1.3. Окисление и коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и элементов подгруппы галлия 16
1.3.1. Окисление алюминия и элементов подгруппы галлия 16
1.3.2. Коррозионно-электрохимические свойства алюминия 20
1.3.3. Окисление и коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевых сплавов с галлием, индием и таллием 31
1.4. Теплофизические и механические свойства алюминиевых сплавов.. 37
1.5. Выводы по обзору литературы и постановка задачи 40
ГЛАВА II. Кинетика окисления сплава Al+2.18% Fe, легированного галлием, индием и таллием
2.1. Методики исследования кинетики окисления твердых металлов и сплавов и продуктов их окисления 42
2.2. Окисление сплава АН-2.18% Fe, легированного галлием 46
2.3. Окисление сплава АН-2.18% Fe, легированного индием 54
2.4. Окисление сплава АН-2.18% Fe, легированного таллием 60
ГЛАВА III. Коррозионно-электрохимическое поведение сплава Al+2.18% Fe, легированного галлием, индием и таллием, в среде электролита NaCl
3.1. Методики исследования электрохимических свойств сплавов 73
3.2. Коррозионно-электрохимическое поведение сплава Al+2.18% Fe, легированного галлием, в среде электролита NaCl 75
3.3. Коррозионно-электрохимическое поведение сплава А1+2.18% Fe, легированного индием, в среде электролита NaCl 82
3.4. Коррозионно-электрохимическое поведение сплава Al+2.18% Fe, легированного таллием, в среде электролита NaCl 87
ГЛАВА IV. Теплофизические и механические свойства сплава AI+2.18% Fe, легированного индием и таллием
4.1. Методы измерения теплопроводности и теплоемкости твердых тел в зависимости от температуры и концентрации 95
4.2. Теплофизические свойства сплава Al+2.18% Fe, легированного индием и таллием 107
4.3. Обработка и обобщение экспериментальных данных по теплофизическим свойствам сплава Al+2.18% Fe, легированного индием и таллием 122
4.4. Влияние индия и таллия на механические свойства алюминиево- железовых сплавов 124
Выводы 128
Литература 130
- Окисление и коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевых сплавов с галлием, индием и таллием
- Методики исследования кинетики окисления твердых металлов и сплавов и продуктов их окисления
- Коррозионно-электрохимическое поведение сплава Al+2.18% Fe, легированного галлием, в среде электролита NaCl
- Обработка и обобщение экспериментальных данных по теплофизическим свойствам сплава Al+2.18% Fe, легированного индием и таллием
Введение к работе
Актуальность проблемы. Перспективные материалы занимают особое место в современной цивилизации. Разработка технологии их получения является объективной необходимостью технического и социального развития общества [1].
Развитие современной науки и техники предъявляет особые требования к уровню, эффективности, качеству и разнообразия свойств изделий из новых материалов.
В современных материалах должны сочетаться высокие свойства и качества для обеспечения необходимых ресурса и надежности работы изделий авиационно-космической техники, судостроения, машиностроения, атомной энергетики, радиотехники, вычислительной техники и строительства. В связи с этим, особое значение приобретают производство и использование алюминия и его сплавов, обладающих высокой механической прочностью и пластичностью, малой плотностью, высокой коррозионной стойкостью и жаропрочностью, стойкостью в вакууме и рядом специфических характеристик [2].
В связи с реализацией низкосортного алюминия по низким ценам, предприятия, производящие металлический алюминий с повышенным содержанием железа, терпят убытки. Вопрос разработки сплавов на основе такого металла остаётся актуальной задачей.
Как известно, железо значительно снижает коррозионную стойкость и пластичность алюминия. Очистка алюминия от железа фильтрованием и другими способами является трудоемкой и дорогостоящей процедурой. Поэтому в качестве альтернативного варианта использования технического алюминия с повышенным содержанием железа в работе рассматривается разработка сплавов на основе системы алюминий-железо. Для этого в качестве легирующих элементов используются рассеянные редкие металлы
(галлий, индий, таллий), так как в литературе сообщается об их положительном влиянии на электропроводность и активацию алюминия технической чистоты.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Цель работы заключается в разработке состава сплава на основе низкосортного алюминия с железом, легированного галлием, индием и таллием. Для решения поставленной задачи были исследованы кинетика и механизм процесса высокотемпературного окисления сплавов, их электрохимическое поведение в среде электролита NaCl различной концентрации, физико-механические свойства сплава Al+2.18% Fe, легированного галлием, индием и таллием и установлены их оптимальные концентрации.
Научная новизна. На основе экспериментальных исследований установлены закономерности и механизм процесса окисления сплава А1+2.18% Fe, легированного галлием, индием и таллием в твердом состоянии. Определены фазовые составляющие продуктов окисления и их роль в процессе окисления. Установлены электрохимические характеристики сплавов в среде электролита хлорида натрия с концентрациями 0.03, 0.3 и 3%. Выявлены закономерности влияния легирующих добавок на тепло физические и механические свойства сплавов.
Практическая значимость работы заключается: в выборе оптимального содержания инградиентов сплава Al+2.18% Fe, легированного галлием, индием и таллием с наименьшей скоростью коррозии;
в установлении электрохимических характеристик сплавов систем алюминий-железо-галлий, алюминий-железо-индий и алюминий-железо-таллий, в среде электролита 0.03, 0.3 и 3%-ного NaCI;
5 в определении теплофизических и механических свойств сплава Al+2.18% Fe, легированного индием и таллием.
Основные положения, выносимые на защиту:
зависимости кинетических и энергетических характеристик процесса высокотемпературного окисления алюминиево-железового (2.18 мас.% Fe) сплава с галлием, индием и таллием от концентрации и температуры;
результаты исследования продуктов окисления сплавов систем алюминий-железо-галлий, алюминий-железо-индий и алюминий-железо-таллий;
электрохимические характеристики алюминиево-железовых сплавов с галлием, индием и таллием, в среде электролита 0.03, 0.3 и 3%-ного NaCI;
- результаты исследования теплофизических и механических свойств сплава
Al+2.18% Fe, легированного индием и таллием.
Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на: II Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке», посвященную 50-летию Таджикского технического университета им. академика М.С. Осими (Душанбе-2007г); III Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» в Таджикском техническом университете им. академика М.С. Осими (Душанбе-2008г); научно-практической конференции «Актуальные проблемы технологического образования высших, средних специальных и средних учебных заведений» в Таджикском государственном педагогическом университете им. С. Айни (Душанбе-2009г).
Публикации. По результатам исследований опубликованы 9 работ, в том числе 6 статей в журналах «Доклады АН Республики Таджикистан», «Известия АН Республики Таджикистан. Отделение физико-математических,
6 химических и геологических наук», «Вестник ТТУ им. акад. М.С. Осими» и 3 работы в материалах международных и республиканских конференции.
Объем и структуры работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных обзору литературы, технике эксперимента и экспериментальным исследованиям, а также выводов и списка литературы. Работа изложена на 137 страницах компьютерного набора, включая 43 таблиц, 44 рисунков и 99 наименовании библиографических ссылок.
Окисление и коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевых сплавов с галлием, индием и таллием
Диаграмме состояния Al-Fe посвящено большое число исследований, обстоятельные обзоры, которых даны в работах [3-6]. В общем, представленные обзоры согласуются между собой, хотя в отдельных деталях не совпадают. Диаграмма состояния характеризуется наличием нескольких металлических соединений РЄЗАІ, Є, FeAb, Fe2Ab, FeAb и ограниченных твердых растворов как со стороны Fe, так и А1, она представлена на рис. 1.1 по данным работ [5, 6]. Со стороны Fe имеет место значительная по протяженности области твердых растворов А1 в a-Fe с ОЦК решеткой - (a-Fe). Область твердых растворов на основе y-Fe с решеткой - (y-Fe) является замкнутой и небольшой по протяженности. Согласно последним исследованиям [5] максимальная растворимость А1 в (y-Fe) при температуре 1150 С составляет 1.285 % (ат.) [0.623 % (по массе)]. В точке, соответствующей максимальному содержанию А1 на границе двухфазной области (y-Fe) со стороны (a-Fe) при той же температуры, концентрация А1 равна 1.95 % (ат.) [0.95 % (по массе)]. Ранее для максимальной растворимости А1 и (y-Fe) приводилось также значение 2.4 % (ат.) [1.2 % (по массе)] и 2 % (ат.) [1 % (по массе)] [3].
В пределах области твердых растворов на основе (a-Fe) с ОЦК решеткой наблюдается различные типы упорядочения. Упорядочение по типу CsCl происходит в твердых растворах, богатых А1, и рассматривается как образование фазы а2 или соединения FeAl. Считается, что упорядочение твердого раствора на основе (a-Fe) с образованием аг (FeAl) происходит как реакция упорядочения второго порядка [5] и поэтому области существования (a-Fe) и а2 разделяются одной линией. Имеется также точка зрения, что фаза аг образуется непосредственно из расплава по перитектической реакции Ж + (aFe) = аг (FeAl), протекающей при 1310С [5]. В свою очередь, упорядоченная фаза аг может существовать в двух модификациях 0 (ВТ) - высокотемпературной и аг (НТ) - низкотемпературной. Превращение 0 (ВТ) = 0 (НТ) связано с упорядочением вакансий в решетке типа CsCl [6]. Высокотемпературная модификация 0 (ВТ) при понижении температуры претерпевает вторичное упорядочение а.2 (ВТ) -» 0 по типу CsCl — CsCl, которое предположительно связывается с изменением типа дальнего порядка [6]. Границы областей существования фаз 0 (ВТ), 0 (НТ) и 0 показаны на диаграмме (рис. 1.1).
При температуре 552С и более низких температурах в области, соответствующей образованию твердых растворов на основе Fe с ОЦК решеткой, образуется фаза РезАІ. Она имеет кристаллическую решетку, производную от ОЦК решетки Fe, и достаточно широкую область гомогенности, расширяющуюся с понижением температуры. Согласно работе [6] образование фазы РезАІ при температуре 552С происходит по вырожденному перитектоидно-му превращению (a-Fe) + a2 = Fe3Al с концентрацией фазы а2 - 26.8 % (ат.) Для максимальной точки области существования фазы РезАІ указываются также следующие координаты: 520С и 25% (ат.) А1; 520С и 26% (ат.) А1; 530С и 25% (ат.) А1; 560С и -27% (ат.) А1; 565С и -28% (ат.) А1 [4].
Согласно работе [5] переход (a-Fe) — РезАІ является реакцией упорядочения первого порядка, а переход РезАІ — FeAl гомогенным. К области существования соединения РезАІ примыкают две области Kj и 7. Это области своеобразного расслаивания твердого раствора, так называемое К- состояние, которое наблюдается при температуре ниже 400С [5, 6]. Ранее в области, близкой к РезАІ, предполагалось образование соединений FenA , FeyAl, однако их образование вызывает сомнение [4, 7] и в последующих построениях диаграммы состояния Al-Fe [5, 6] они не указываются. Из фаз, существующих в области 50-100 % (ат.) А1, лишь фаза Fe2Ab плавится конгруэнтно. Температура плавления 1171С принята по данным работ [5, 6], в то время, как в работе [3] приводится значение 1173С. 1215С и распадается эвтектоидно при температуре 1092С [5, 6]. Для температуры перитектического превращения были определены также значения 1230, 1207, 1232 и 1210С [1], а для температуры эвтектоидного превращения значения- 1100, 1080 и 1103С [3]. Температура эвтектики между фазами є и БегАЬ, равная 1164С, принята по данным работы [5], в то время как в работе [3] приведена температура 1165С. Температура перитектоидной реакции образования FeAk (є + Fe2Als FeAJb) принята равной 1158С по данным работы [3]. Согласно работам [3, 5, 6] соединение FeAb образуется по перитектической реакции, температура протекания которой составляет 1157С по [5]. В работе [3] она принималась равной 1160С. Области гомогенности фаз FeAb, Fe2Als и FeAb приведены ориентировочно согласно данным последних обзоров [5, 6]. В обзоре [3] на диаграмме эти области указаны за исключением одной границы сплошными линиями. Со стороны А1 система Al-Fe характеризуется наличием эвтектического равновесия Ж (Al) + FeAb с температурой, близкой к температуре плавления А1, и незначительной растворимостью Fe в твердом (А1), уменьшающейся с понижением температуры. Температура эвтектики по данным различных авторов находится в пределах 646-655С с концентрациями эвтектической точки в пределах 1.7-2.5% (по массе) Fe [3]. Согласно работе [3] наиболее надежными значениями температуры эвтектического превращения являются 654-655С и концентрации эвтектической точки (0.9% (ат.) [1.8% (по массе)] Fe. Добавки железа неблагоприятно влияют на механические свойства литого алюминия, что в основном связано с присутствием железа в виде крупных первичных или псевдопервичных кристаллов или в виде соединений системы Al-Fe-Si повышающих твердость, но снижающих пластичность.
Максимальная растворимость Fe в (А1) по данным различных авторов составляет около 0.03% (ат.) [0.062% (по массе)] [3, 5]. В работе [5] принято, что она составляет 0.03% (ат.) [0.062% (по массе)] Fe при температуре 652С. В работе [5] построен также график зависимости растворимости Fe в твердом (А1) от температуры. Значения растворимости, определенные из графика, приведены ниже:
Методики исследования кинетики окисления твердых металлов и сплавов и продуктов их окисления
В связи с расширением сферы использования, следовательно, и увеличении потребности на алюминий и его сплавах, изучению строения, физико-химических, механических и других свойств алюминия и сплавов на его основе посвящено много работ [18-26].
Изменение веса чистого алюминия при его окислении в атмосфере кислорода температурах выше 350 С определены в работе [27]. Как оказалось, на экспериментальные результаты сильно влияет степень полирования и дегазации. Наблюдавшийся при температурах - 400 С рост количества поглощённого кислорода во времени подчинялся параболической закономерности. Параболический закон был установлен также при окислении алюминия в интервале температур 350-475 С [27]. Энергия активации данного процесса составляет 22.8 ккал/моль. Эта величина существенно отличается от данных полученных при анодном окисления алюминия [28], согласно которым Е=37-42 ккал/моль.
Кинетические кривые окисления алюминия в интервале температур 800-1560 С [29] помещены на рис. 1.5. Начальные участки кривых окисле-ния до 30-40 мин укладываются на прямые в координатах (g/s) -т, отражающие параболический характер кинетики окисления жидкого алюминия. После этого времени имеют место отклонения в сторону уменьшения привеса окисной плёнки. Параболическая зависимость кинетики нарастания толщины оксидной плёнки указывает на то, что лимитирующим звеном процесса окисления алюминия является массоперенос в оксидной плёнке, так как скорость плёнки обратно пропорциональна её толщине:
Температурная зависимость коэффициента диффузии (D0) кислорода в АЬОз описывается уравнением Do=2.5 10 6exp-136000/RT. Величина коэффициента диффузии (DAI) алюминия в А Оз на порядок выше, чем кислорода: DA,=1.3-10 5exp-136000/RT.
Ниже приведены значения коэффициентов диффузии: Величины Do и DAi свидетельствуют о преимущественное перемещение ионов алюминия по толщине плёнки по сравнению с ионами кислорода.
Поэтому зона роста плёнки расположена вблизи поверхности, контактирующей с атмосферой [30]. Окисление алюминия протекает в соответствии ионно-электронной теории Вагнера [31], согласно которой рост толщины плёнки происходит из-за массопереноса ионов металла Меп+ и электронов пе от поверхности металла через плёнку в сторону окислителя.
В этих условиях, благодаря непрерывному истоку атомов алюминия через слой плёнки у поверхности металла устанавливается очень низкая концентрация кислорода, а в плёнке возникает большой избыток атомов алюминия. В зоне контакта плёнки с металлом, из-за притока атомов алюминия, возникают составы, близкие по стехиометрии к субоксидам АІгО и AlO, с большой концентрацией свободных электронов (2 и 1 эл/ат соответственно). Таким образом, строение плёнки в процессе окисления алюминия следующие [32]:
Наличие в зоне контакта плёнки и алюминия субоксидов установлено рентгенографически [33].
Структура и свойство плёнок, образующихся при окислении алюминия, изучены подробно в работах [34, 3 5]и охватывают диапазон температур до 1400 С. Отмечалось, что окисные плёнки на жидком алюминии представляют собой кристаллы кубической формы (у - AI2O3 ). Установлено, что структура образующихся плёнок зависит от температуры образца и скорости нагрева. Как уже отмечалось, на расплавленном алюминии образуется плёнка со структурой у - AI2O3. Однако, при высокой скорости нагревания металла до 700 С она состоит из смеси аморфного глинозема и кристаллов у - AI2O3.
Изучение структуры плёнок, снятых с расплавленного чистого алюминия (АВ000), на электронографе в пучке проходящих электронов [34, 3 5], подтвердило, что до 680-700 С они имеют аморфное строение, а выше этой температуры переходят в у - А120з с периодом решётки а=5.12 А и а=55 17.
Оксидная плёнка па алюминии имеет малую толщину. При комнатной температуре их толщина составляет 10-30 А [36]. С повышением температуры окисления до 300 С их толщина возрастает до 200 А, а в интервале температур 500-600 С достигает 2000 А.
По данным [37] после часовой выдержки жидкого алюминия при 700 С образуется слой толщиной 9000 А, а при 800 С - 20000 А. В первом случае при 170 - часовой выдержке образуется смесь у и а - АІ20з,в то время как при 800 С присутствует только а - АІ2О3. В обоих случаях начальная плёнка представляет собой защитной слой на у - АІ2О3, который после инкубационного периода переходит в а - АІ2О3.
Однако, по данным Радина А.Я. [38] в аналогичных условиях на алюминии образуется оксидная плёнка с меньшей в 2-3 раза толщиной. Как показало [39] рентгеноструктурное изучение окисных плёнок, полученных на жидком алюминии при температурах до 1570 С структура образовавшегося окисла соответствует модификации а - АІ2О3, что подтверждается данными по межплоскостным расстояниям и интенсивностям окисла. Толщины плёнок, образующихся на металле за различное время окисления, помещены на рис. 1.6. В интервале температур 700-1000 и 1400-1570 С наблюдается интенсивное повышение скорости плёнкообразования, а в интервале 1000-1400 С прирост толщины плёнки незначителен. Обобщая вышеприведённых величин можно полагать, что при температурах до 1000 С рост окисной плёнки происходит за счёт встречной диффузии обеих компонентов окисла.
Коррозионно-электрохимическое поведение сплава Al+2.18% Fe, легированного галлием, в среде электролита NaCl
Потенциал, необходимый для вырыва электрона с внешней оболочки и отдачи его в сторону окружающей среды, или так называемый потенциал ионизации по своей величине определяется в обратной последовательности в зависимости от атомной массы, поэтому среди элемерггов своей группы алюминий обладает более высоким потенциалом ионизации.
Возможность лёгкой отдачи электронов приводит к ослаблению силы связи в металлической кристаллической решётке, поэтому на основании анализа периодической таблицы можно сказать о том, что алюминий обладает свойством легко подвергаться коррозии вслед за щелочными металлами (натрий, калий и др.) и щёлочноземельными металлами. Если даже путём полировки выявить прекрасную металлическую поверхность алюминия, то она окисляется непосредственно кислородом, содержащимся в атмосфере воздуха, благодаря чему образуется тонкий поверхностный окисный слой толщиной примерно 10 нм, который затем подвергается гидратации при помощи атмосферной влаги, формируя при этом соединение, которое при комнатной температуре содержит 3 молекулы воды.
Это химическое соединение является очень тонким и представляет собой прочно соединённую поверхностную плёнку, поэтому с физической точки зрения оно становится превосходным защитным материалом для сохранения основного металла. Дальнейший рост плёнки осуществляется путём проникновения ионов и электронов через её дефекты. Следовательно, несмотря на то, что алюминий является элементом легко подвергающимся коррозии, благодаря образованию тонкой устойчивой защитной поверхностной плёнки не возникает никаких проблем, связанных с коррозией под воздействием окружающей среды.
Коррозионная стойкость алюминия в тех или иных окружающих средах определяется только тем, устойчива или неустойчива его поверхностная плёнка. Например, если даже в случаях применения, когда в данной среде наблюдается незначительная растворимость плёнки, очень важным фактором становится то, не возникает ли при этом локальное разрушение поверхностной окисной плёнки.
Проведённая работа показала зависимость растворимости поверхностных химических соединений от рН раствора [42]. Если условно принять, что можно пренебречь ничтожной растворимостью порядка 10"6 моль, то практически можно считать, что поверхностная плёнка не растворяется в пределах рН, равных 4-8. Следовательно, при рН водного раствора 4-8 поверхностная окисная плёнка алюминия устойчива и защищает основной металл от коррозии, то есть алюминий находится в пассивированном состоянии.
Из практического опыта, а также на основании результатов лабораторных исследований хорошо известно, что в качестве ионов, которые переводят пассивирование состояние в локальное нестабильное состояние, являются ионы хлора и хлорсодержащие анионы, т. е. одним из условий возникновения питтинговой коррозии является содержание в водном растворе ионов хлора и хлорсодержащих анионов. Низкая чистота алюминия также является одной из основных причин возникновения питтинговой коррозии. Можно надеяться на улучшение коррозионной стойкости алюминия за счёт введения специальных добавок легирующих элементов.
В алюминии присутствуют в основном три вида примесей: железо; кремний и медь, причём каждый из этих элементов в отношении алюминия имеет высокий потенциал естественного электрода. Обычное количество примесей меди и кремния укладывается в пределах твёрдого раствора, поэтому примесью, ухудшающей антикоррозионные свойства алюминия, является только железо. Микро-выделения соединений систем Al-Fe, Al-Fe-Si в оксидной плёнке образуют катодные участки, которые с окружающим их алюминием образуют гальванические элементы, что приводит к ускорению реакции коррозии. Следовательно, если повысить чистоту алюминия, число и размер упомянутых катодных участков уменьшается, а вследствие этого повышаются антикоррозионные свойства оксидной плёнки. Обычно в практике такая тенденция наблюдается. Практически в случае алюминия с чистотой 99.0-99.5% и в случае алюминия с чистотой 99.7-99.8%) наблюдается отчётливая разница, однако в случае первого из упомянутых пределов чистоты алюминия различия почти не наблюдается.
Поскольку коррозионная стойкость алюминия определяется его чистотой, то ниже приводятся сведения о коррозионно-электрохимическом поведении алюминия: 99.96%; 99.97%; 99.99%; 99.995% и 99.999% в нейтральных средах, собранные рядом авторов [43] на протяжении 1977-1994г.
Алюминий 99.96% чистоты. Рассматривалось коррозионно-электрохимическое поведение алюминия марки А6 в среде 3%-ного раствора хлористого натрия [43]. В табл. 1.3 представлены электрохимические характеристики алюминия марки А6 при скорости развёртки 1 мВ/с в по тенциодинамическим режиме. Алюминий 99.97% чистоты. Исследовали потенциодинамически алюминий технической чистоты марки А7 в 3%-ном растворе NaCl при скоростях развёртки 5, ПО и 20 мВ/с [43]. При скоростях развёртки потенциала 5 и 10 мВ/с слабо выявляется область активного растворения из-за быстрой пассивации поверхности исследуемого образца (алюминия). Наиболее чётко область активного растворения алюминия на потенциодинамических кривых проявляется при максимальной скорости развёртки 20 мВ/с. На полученных таким образом анодных ветвях, определялись потенциалы питтингообразо-вания (Е„.о.) и репассивации (Ерсп.), потенциал и плотность тока начала пассивации (Ен.п. и /н.п.) и потенциал и ток полной пассивации (Епп. и /пп.) (соответственно). При этом за Еп.о. принимается значение потенциала, при котором происходит резкое увеличение плотности анодного тока.
В табл. 1.4 приводятся результаты электрохимических исследований алюминия марки А7 в 3%-ном растворе NaCl при различных скоростях развёртки потенциала (по Х.Э.С.) [43].
Обработка и обобщение экспериментальных данных по теплофизическим свойствам сплава Al+2.18% Fe, легированного индием и таллием
Сплавы алюминия с повышенным содержанием железа отличаются жаропрочностью, высокой твердостью и могут использоваться для изготовления отливок, работающих при повышенных температурах [48]. Последнее время в качестве легирующих и модифицирующих добавок к алюминиевым сплавам широко стали применять рассеянные редкие металлы (Ga, In и ТІ). Изучение структуры и свойств, отдельных рассеянные редкие металлы позволило открыть у них особые качества.
Савицким Е.М. было высказано мнение о существование восьми механизмов физико-химического действия рассеянные редкие металлы на другие металлы и сплавы, из которых особенно хотелось бы отметить следующее: добавка рассеянные редкие металлы всегда сопровождается эффектом модифицирования; легирование рассеянные редкие металлы (особенно таллием) улучшает структуру поверхностной оксидной пленки, что сопровождается значительным возрастанием жаростойкости и коррозионной стойкости сплава [49].
Для выбора оптимального содержания рассеянные редкие металлы в сплавах необходимо знание физико-химических закономерностей процессов их окисления и механико-технологических свойств, которые не изучены. Учитывая всестороннее преимущество этих уникальных металлов в представленной работе в качестве модифицирующих добавок к алюминиево-железовых (2.18 мас.% Fe) сплавов использовали рассеянные редкие металлы (Ga, In и ТІ).
По данным [50] галлий образует на поверхности алюминиевого расплава оксид ОагОз с более высокими чем, АІ2О3, защитными свойствами. Авторами работы [51] изучено электрохимическое поведение сплавов Al-Ga в щелочных и нейтральных электролитах.
Исследования проводили в 4М NaOH и 2М NaCl при различных температурах в ячейках, имевшие окно для наблюдения за состоянием поверхности электрода на телеэкране с 25-кратным увеличением, а также в микробатареях под различной нагрузкой. При разряде микробатареи в 4М NaOH при 60С через нагрузку Юм максимальная плотность тока ( 500 мА/см ) достигалась на сплавах GaO, 1% Ga, Предельное значение тока устанавливалось тем быстрее, чем выше содержание галлия в сплаве: для AI- 2.6 Ga это время составляло 17 с, для AI - 0.26 Ga - 60 -130 с, а для AI - 0.1 Ga -205. При этих же условиях активации сплавов AI - 0.026 Ga и AI - 0.05 Ga, сопровождаясь повышением плот-ности тока разряда от 300 до 500 мА/см , происходила только после их 30 с предварительной выдержки при потенциале коррозии.
С помощью сканирующей электронной микроскопии на примере сплава AI - 0.05 Ga было показано, что процесс активация сопровождался образованием большого количества питтингов. После активации этого сплава при потенциале коррозии и последующем включении нагрузки большая часть тока протекала через питтинги, что проводило к их росту, а при длительном разряде - к их коалесценции. По контрасту на электронномикроскопическом изображении поверхности установлено, что внутренняя поверхность питтингов обогащена галлием. При дальнейшем разряде батареи с большой скоростью происходило обогащение им всей поверхности электрода.
С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлено, что для коррозии толщина окисной плёнки на AI - 0.005 Ga составляла 6.5 нм, а на AI - 1.6 Ga - 2 нм. После выдержки в 4М NaOH при 20С в течение 1 мин. в условиях саморастворения толщина плёнки равнялась 2 и 25 нм. (соответственно). Концентрация галлия в окисной плёнке в направлении от поверхности в глубь увеличивалась, достигая максимума на границе металл-окисел: 14 и 38 ат.% для сплавов AI - 0.05 Ga и AI - 2.6 Ga (соответственно).
В 2М NaCl при 20С активации исследуемых сплавов происходила только при наличии в них 2.6 % Ga. Экспериментальным подтверждением этого было скачкообразное смещение потенциала электрода AI - 2.6 Ga в микробатареи, разряжающейся в гальваностатических условиях (50 мА /см ), в отрицательную сторону от -0.9 до - -1.3В (здесь и далее относительно электрода Hg /HgO). При меньшем содержании галлия в сплаве (0-0.26%) потенциал практически не изменялся во времени при разряде батареи.
При разряде батареи (20 мА/см2 ) в 2М NaCl появление питтингов на поверхности анода из Al-2.6 Ga в первые 2 ч растворения замечено не было, однако было обнаружено потемнение поверхности. Этот эффект связывали с образованием питтингов под поверхностной окисной пленкой. Такие питтин-ги, разрастаясь под плёнкой, приводили к отрыву её от поверхности сплава.
На основании электрохимических измерений был сделан вывод о том, что активация сплавов Al-Ga в NaOH и NaCl связана с накоплением на границе металл-окисел галлия в виде участков собственной фазы. Утонение окисной плёнки над островками галлия приводило к облегчению растворения алюминия диффундирующего через эти островки из матрицы сплава к границе раздела фаз. Установлено, что для активации сплава необходима определённая концентрация галлия на его поверхности, величина которой зависит от состава раствора.
С помощью потенциодинамических и потенциостатических измерений было показано, что многие поляризационные характеристики сплавов Al-Ga, находящихся в активном состоянии и чистого галлия в щелочных хлоридных средах близки между собой. В частности, активация сплавов с низким содержанием галлия достигалась только после их выдержки при потенциалах отрицательнее потенциала восстановления GaC 33" ( -1.65В). Восстановление GaCb " из окисной плёнки этих сплавов приводило к образованию островков чистого галлия, являющихся зародышами питтингов, функционирующих в дальнейшем как центры активного растворения. Показано также, что активация сплавов А1-0.5 Mg возможна в щелочных к нейтральных средах при обработке его поверхности жидким галлием или при наличии GaCb " в растворе.
