Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Коррозия и окисление алюминии и промышленных сплавов на его основе
1.1. Диаграммы состояния алюминия с сурьмой и висмутом...
1.2. Коррозия и окисление алюминия в различных средах
1.3. Влияние некоторых переходных металлов на окисление алюминия
1.4. Свойства высокопрочных литейных алюминиево-кремниевых сплавов
1.5. Коррозия и окисление промышленных алюминиевых сплавов .
ГЛАВА II. Электрохимическая коррозия алюминиевых сплавов с сурьмой, висмутом и кремнием .
2.1. Методика исследования электрохимической коррозии сплавов
2.2. Анодное поведение сплавов систем AI-B и AI- в среде. 3%-ного раствора аС1
2.3. Исследование влияния добавок сурьмы на электрохимическую коррозию литейных алюминиево-кремниевых сплавов в нейтральной среде
2.4. Исследование влияния добавок висмута на электрохимическую коррозию литейных алюминиево-кремниевых сплавов в нейтральной среде
ГЛАВА III. Высокотемпературная коррозия алюшиевых сплавов с кремнием, сурьмой и висмутом
3.1. Аппаратура и методика исследований
3.2. Исследование высокотемпературной коррозии жидких сплавов - системы алюминий-сурьма
3.3. Высокотемпературная коррозия жидких сплавов системы алюминий-висмут
3.4. Высокотемпературная коррозия алюминиево-кремниевых сплавов, легированных сурьмой и висмутом
Выводы
Литература
- Влияние некоторых переходных металлов на окисление алюминия
- Коррозия и окисление промышленных алюминиевых сплавов
- Исследование влияния добавок висмута на электрохимическую коррозию литейных алюминиево-кремниевых сплавов в нейтральной среде
- Высокотемпературная коррозия жидких сплавов системы алюминий-висмут
Введение к работе
-3-
Актуальності, темы. Развитие современной науки и техники предъявляет все возрастающие требования к уровню, качеству .и разнообразию свойств изделий из цветных металлов. В связи с этим особое значение приобретают производство и использование алюминия и его сплавов, обладающих высокой механической прочностью и пластичностью, малой плотностью, высокой коррозионной стойкостью и рядом других свойств.
Особый интерес для современного машиностроения представляют высокопрочные литейные алюминиевые сплавы со свойствами, идентичными деформируемым сплавам. Основным фактором, определяющим механические и технологические свойства литейного сплава, является его состав, зависящий от технологи плавки и состава исходных материалов.
Литейные алюминиевые сплазы, содержащие кремний, силумины, обладают коррозионностойкими свойствами. Из таких сплавов отливают цилиндры, корпусы, поршни, кронштейны и другие детали авиационных и автомобильных двигателей. Присутствие кремния в твердом растворе приводит к небольшим изменениям электродного потенциала алюминия. Однако, силумины по уровню коррозионной стойкости уступают сплавам алюминия с магнием. Одним из способов улучшения коррозионной стойкости и механических свойств силуминов является легирование их магнием. Потенциал сплава, легированного магнием и кремнием в соотношении, соответствующем образованию соединения Mg2Si такой же, как потенциал алюминия, в то время как добавки магния и кремния порознь приводят к тому, что потенциал твердого раствора становится соответственно более электроположительным или более электроотрицательным.
В последние годы в литературе сообщалось о перспективе использования в качестве модификатора алюминиево-кремниевых сплавов сурьмы и висмута. Эти элементы благоприятно влияют на структуру алюминиево-кремниевой эвтектики, особенно при.литье в металлическую форму. Строение эвтектики при введении 0,1-0,2% сурьмы тонкопластинчатое вютличие от зернистого, и при этом не образуются тонко разветвленные дендриты кремния коралловидной формы.
Несмотря на актуальность проблемы в литературе отсутствуют данные по высокотемпературной и электрохимической коррозии силуминов обработанных сурьмой и висмутом.
Цель работы заключается в исследовании кинетики высокотемпературного окисления и электрохимического поведение алюминия и алюминиево-кремниевых сплавов легированных сурьмой и, висмутом и разработке условий получения новых литейных алюминиевых сплавов с модифицированной структурой.
Работа выполнялась в соответствии с планом НИР Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан на 1995-2000г.г. по теме "Разработка новых алюминиевых сплавов с полезными свойствами для нужд
,-4-народного хозяйства Республики Таджикистан", (Номер Госрегистрации 000000354 от 15.03.1996г.).
Научная новизна работы. Потенциодинамическим методом исследовало коррозиошю-электрохимическое поведение алюминия и алюминиево -кремниевого сплава, легированного сурьмой и висмутом в среде электролита 3%-ного NaCl. Построены диаграммы "электрохимические свойства - состав". Показано, что небольшие добавки сурьмы и висмута значительно снижают плотность тока начала пассивации и полной пассивации как алюминия, таки алюминиево-кремниевых литейных сплавов в нейтральной среде.
Механизм улучшения коррозионной стойкости алюминиево-кремниевых сплавов объясняется модифицирующим влиянием сурьмы на эвтектические составляющие структуры сплавов.
Методом термогравиметрии исследована кинетика высокотемпературного окисления жидких сплавов систем: Al-Sb, Al-Bi, Al-Si-Sb и Al-Si-Bi кислородом газовой фазы. Показано, что окисление сплавов подчиняется параболическому закону. Установлены кинетические и энергетические копа am и характеризующие процесс окисления. Изучены продукты окисления сплавов и показан механизм высокотемпературной коррозии жидких алюминиевых сплавов, легированных сурьмой и висмутом.
Пракч ическая значимость работы заключается в разработке металлургического способа улучшения коррозионной стойкости литейных алюминиево-кремниевых сплавов, путем микролегирования их малыми добавками сурьмы и висмута.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Концентрационные зависимости электрохимических характеристик
сплавов систем Al-Sb, AI-Bi, Al-Si-Sb и Al-Si-Bi в нейтральной среде;
-
Кинетические и энергетические характеристики процесса высокотемпературного окисления жидкого алюминия и алюминиево-кремниевых сплавов с сурьмой и висмутом;
-
Механизм окисления жидких сплавов и идентификация продукті ов окисления. '
Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на международной научно - практической конференции, посвященной 5-ой годовщине независимости Республики Таджикистан и 40-летию образования Таджикского технического университета им. М.С. Осими (Душанбе - Худ-жанд, 1996), научной конференции посвященной памяти член - корр АН РТ О.Ш. Шукурова (Душанбе 1998), международной научно - праісгическоіі конференции "Химия и проблемы экологии" (Душанбе 1998).
Публикации: Основное содержание диссертации изложено в 2 статьях и 4 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Изложена на 110 страницах, машинописного текста, иллюстрирована 34 рисунками, и 11 таблицами. Список цитируемой литературы включает 88 па-именований.
Влияние некоторых переходных металлов на окисление алюминия
Удельное сопротивление при комнатной температуре порядка I0V OM CM. При длительном пребывании плёнок в вакууме после их получения сопротивление участка ЩЪ уменьшается, a таётся постоянный; при длительном пребнванзш их m вваїдуз» ощю-тивление участка MSh несколько растёт, участка щ AI$Sb щщ-ныааетея. более резко. При тешіературах ваше кош&тной, но ниже Е00С уменьшение сопротивления происходит более бистро т.е. при температурах ниже 30С АІ$рЬ. является неустойчивым Ширина запрещённой зоны около 1,6 эв» а для AT St -1,3 эв. исследование электрических свойств в зависимости от температуры подложки в работе /I/ показало» что при { » 40О-5ООС получаются наиболее чистые образцы.
Ширина запрещённой зоны составляет « 1,5 эв; энергия активации примесей в конденсаторе зоны при комнатной температуре меняется от 1,57 до 1,73 эв.«,Антимонид алюминия плавится с разложением. Электропроводимость увеличивается скачком в момент плавления, достигая порядка 10 см.см .JIo совокупности свойств анти-монид алюминия плавится по типу полупроводник-металл ДО/. ЛВ работе /I/ исследовали., химические свойства іяоноантшони-да. Как уже отмечалось, ЛІоЬ подвержен коррозии во влажной воздухе, однако замечено, что чем чище антимонид алюминия, тем он лучше противостоит коррозии. Самые чистые образцы в форме монокристаллов с J 0,I ом.см сохранились без изменения при комнатной температуре в течение нескольких месяцев. Исследование образцов с Jm 0,03 ом.ем в различных жидких средах показало, что из кислот меньше всего с ./f/Sb взаимодействуют серная и указаная кислоты; 25%-ный раствор NaOH растворяет, и при эгом в растворе обнаружили алюминий , а в остатке - металлическую сурьму. Довольно устойчиво соединение ведёт себя в средах с пониженной влажностью.
В атмосферных условиях продолжительность увеличения веса об.-разца, служившая мерой оценку скорости реакции разрушения сурьмянистого алюминия, равна 45,, суткам.
Система алшшшя-висмут. Диаграмма состояния системы представленная на рис.1.2 /Л/ построена ао данным /12/. Согласно этой диаграмме, в системе существует ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии, с которой связано, сначало моно-тектшеекое, а затем эвтектическое превращение в области, богатой висмутом. Монотектика плавится при температуре 6Э7С, что на 38С ниже температуры плавления алюминия, а эвтектика плавится при 270С т.е. на 1,3С ниже температуры плавления висмута. Критическая точка кривой расслаивания расположена при 8,5 атД J3I и Ю50С Соединений в„системе не обнаружено. Теплота смещения жидкого алюминия с висмутом изучалась в работе /13/. Сплавы алюминия с висмутом обладают небольшой прочностью и не могут быть подвергнуты обработке давлением ни в горячем, ни в холодном состояниях. Ищ прибавлении к алюминию от 0,01 до 0,1 Ві условный предел текучести сплавов повышается примерно на 1,5 кГ/мкг /14/. Область несмешиваемости в последние годы неоднократно исследовали, однако результаты несколько различны.„Согласно /15/ механические свойства при небольших добавках висмута ( Qt2% по массе) немного повышаются. Электродный потенциал увеличивается приблизительно до -1,3 В при концентрации 4,5 висмута и коррозионная стойкость понижается.
Имеются данные /16-24/, что при анодном растворении алюминия первоначально образуются как ионы AI так и АІ . Затем одновалентные .ионы восстанавливают.:: вода; и переходят з трёхвалентные: . Поэтому при анодировании алшиния целью которого является формирование утолщённой покровной оксидной плёнии, водород вьщеляется как на аноде, так и на катоде. Некоторые исследователе рассматривают также выделение водорода на аноде как следствие усилиненной локальной коррозии при анодном растворении.
Алюминий - мягкий металл (плотность 2,71»10 кг/м ), обладающий высокой коррозионной стойкостью в атмосфере и многих водных средах. Это сочетается в нём с хорошей электро- и теплопроводностью Он очень электроотрицателен в ряду напряжений, но пассивируется при контакте с водой. Хотя растворённый в воде кислород повшает коррозионную стойкость алюминия, его присутствие не является обязательным для наступления пассивности. Следовательно, Шладе-потен-циал алюминия отрицательнее потенциала водородного электрода.
Алюминий склонен к образованию питтинга в водах, содержащих ионы СІ Это особенно сильно проявляется в целях или застойных водах, где пассивность нарз/шается в результате образования элемен-тов дифференциальной аэрации. При наличии в воде следов ионов Си (даже в количестве 0,1 мг/л) или Fe они реагирзпот с алюминием, и на отдельных участках отлагаются металлическая медь или железо. Эти металлы выполняют роль катодов, сдвигая коррозионный потенциал в положительном направлении до значения критического потенциала питтингообразования» Таким образом, они стимулируют как возникновение.питтинга, так и его рост под действием гальванических пар. По этой причине алюминий не является подходящим материалом для изготовления трубопроводов для питьевых и промышленных вод, которые содержат следы ионов тяжёлых металлов. В то же время алюминий применим в дистиллированной воде или в воде, из которой удалены ионы тяжёлых металлов.
Коррозия и окисление промышленных алюминиевых сплавов
В концентрированной соляной кислоте алюминий высокой чистоты корродирует межкриеталлитно со скоростью, которая зависит от скорости охлаждения алюминия (при получении) от 600С, а также от примеси железа. По данным /22/, алюминий, содержащий 0,009$ Fe , после охлаждения в печи обладает большей склонностью к межкристал-литной коррозии, чем при закалке в воду. Однако для алюминия, который содержит от 0,02 до 0,055% Fe , наблюдается обратная ситуация.
Цинк имеет несколько отличное значение потенциала, однако его также можно применять в большинстве случаев. В контакте с алюминием цинк является анодом и, следовательно, катодно защищает алюминий против инициации питтинга в нейтральных и слабокислых средах. Однако в щелочах происходит перемена полярности, и цинк ускоряет коррозию алюминия. Магний является анодом по отношению к алюминию, но при контакте этих металлов (например, в морской воде) возникает столь большая разность потенциалов и протекает столь большой ток, что алюминий может оказаться катодно перезащищённым и вследствие этого будет разрушаться. Алюминий корродирует в меньшей степени, если он легирован магнием. Показано, что алюминий высокой чистоты может находиться в контакте с магнием без вреда для обоих металлов поскольку в отсутствие примесей железа, меди и никеля, действующих как эффективные катоды, гальванический ток в этой паре невелик.
Алюминий ни в коем случае не должен контактировать с медью или медными сплавами - это приводит к его разрушению. Контакт стали и., алюминия обычно не опасен, однако вблизи морского побережья разрушение алюминия ускоряется. В пресных водах алюминий, в зависимости от небольших изменений в составе воды, может быть как анодом, так и катодом по отношению к стали.
Появление на поверхности алюминия и еро сплавов оксидной плёнки в течении 1017» при комнатной температуре и предотвращающая дальнейшее разрушение их свидетельствует об этом. Толщина такой защитной океидной плёнки зачастую составляет от 5 до 20 нм, которое отражает специфику поведения алюминия и его сплавов /25-31/,
1. Образование оксидной плёнки на поверхности алюминия и его сплавов, это не просто как защитный процесс, а сложный процесс их пассивации, w 2, Б отношении от многих других сплавов, коррозионная стой кость алюминия и его сплавов можно рассматривать как равномерную мерную коррозию. Этот же процесс особенно значителен, когда реакция идёт в агрессивных средах (кислая, щелочная) или при высоких темпе ратурах в водных средах, дане в среде дистиллированной ВОДІ/. Но в пассивной форме иногда имеет,,место локальная коррозия, которая очень сильно зависит от структуры металла , Алюминий с термодинамической точки зрения является очень активнед в коррозионном отношении металла. Данные о величине стандартного электродного потенциала - 1«663 В, при активности ионов алюминия равной единице свидетельствуют об этом /26/, Поэтому в "ряду напряжений" алюминий расположен в более отрицательной области не только относительно меди, хром а и железа» но даже и таких металл ов, как цинк и кадмий. Согласно диаграмме ІЬ/рбе существуют 4-характерных областей для алюминия /25/. Область с достаточно отрицательным значением электродного потенциала алюминий не должен разрушаться в воде, т.е, находится в области невосприимчивости. Но в практике это невозмож но» так как изменения среды, особенно щелочной приводит к растворению алюминия с образованием аяшннат ионов: а в кислых растворах тоже происходит растворение компактного метал-ла с образованием AI Рассчитанные значения величины энергии образования вещества по равновесным электродным потенциалам показали, что растворение алюминия в кислых средах происходит с увеличением электродного по тенциала, то есть происходит пассивация ионов алюминия - образование оксида алюминия из жидкой фазы /32/. Учитывая, что в воде при ком натной температуре на поверхности алюминия образуется AlgOg-SHgO и AI(0H)g, а при повышенной температуре - AIpOg HoO можно считать, что диаграмма стандартный потенциал - рН характеризует коррозион ную стойкость алюминия в реальных водных средах. Значение рН при которых алюминий переходит в пассивную форму равно 2,67 при значе нии активности ионов алюминия равно единице. Значения активности, что часто встречается на практике, прочное значение водородного пок? зателя-рН возрастает. Для реальных атмосферных условий и природных вод активность ионов алюминия можно принять 10"" , тогда значение граничных рН равняется 4,67. Для гидраргиллита - АІ О ЗНоО вели чина граничных рН соответственно равнн 2 и4.
Исследование влияния добавок висмута на электрохимическую коррозию литейных алюминиево-кремниевых сплавов в нейтральной среде
Эффект старения тройных сплавов наблюдается уж при содержа нии 0,2% MggSi. С увеличением количества Mj Si растворяющегося в алюминии, повышаются твёрдость и пределы прочности и текучести» а относительное удлинение уменьшается. Дальнейшее упрочнение силуминов можно осзлцеетвить путём изменения их химического состава за счёт комплексного легирования элементами, повышающими прочность и устойчивость твёрдого раствора, оказывающими модифицирующий эффект, и т,п. Комплексное легирование сплавов бериллием и титаном позволило ещё больше повысить прочность сплавов системы AI-Si-% (сплав АЛ34).
Резкое измельчение зерна твёрдого раствора и выделяющихся вторых фаз достигается также при легировании алюминиевых сплавов малыми добавками циркония и бора.
Повышение механических свойств сплавов системы АІ-5І-Мд при введении в их состав титана и комплексном легировании титаном бором и цирконием обусловлено не только изменением литой структуры сплавов, но также изменением их восприимчивости к термической обработке Титан, цирконий и бор оказывают существенное влияние на кинетику распада твёрдого раствора сплавов системы AI-Sl-Mef, способствуя более раннему выделению из раствора метастабильной фазы
У, а также увеличению количества и степени дисперсности выделяющихся частиц. Повышение механических свойств наблюдается уже при введении малых добавок указанных элементов. Это объясняется тем, что такие добавки способствуют повышению концентрации вакансий при закалке, а следовательно, интенсифицируют процессы диффузии магния и кремния при старении, облегчая образование зародышей ме-тастабильной фазы $ /74/.
С увеличением содержания меди до 2,5-3,0% предел прочности сплавов и микротвёрдость раствора повышаются и в закаленном, и в состаренном состоянии, достигая соответственно 312-985 МПа после зг калки и 400-1220 Ша после закалки и старения. При этом относительное удлинение снижается с 5,0 до 3,9%.в закаленном и с 2,3 до 1,5% в закаленном и состаренном состоянии. Повышение микротвёрдости зёрен твёрдого раствора сплавов объясняется увелшением степени микрогетерогенности второго порядка. Дальнейшее увеличение содержания меди не приводит к повышению прочности сплава. Кроме того, повышенное содержание меди несколько снижает модифицирующий эффект, вызванный наличием титана, циркония и бора, поэтому эвтекти-ка оС+ Si в сплаве с более высоким содержанием меди имеет более грубое строение. При содержании меди в сплаве более 3,0% необходимс увеличивать длительность гомогенизации при температуре закалки с тем, чтобы полностью перевести основные упрочняющие фазы MgpSi и CuAIo в твёрдый раствор.
Учитывая, что с повышением содержания кремния в сплавах яипа силумина увеличивается пористость в деталях, так как кремний уменьшает растворимость водорода в твёрдом алюминий /75/, а вместе с тем в сплаве должно быть не менее 50% эвтектики, чтобы обеспечить высокие технологические свойства и герметичность деталей, работающих под большим внутренним давлением, необходимо сохранять в сплаве содержание кремния в пределах 7,0-8,0%.
Легирование кадмием, который характеризуется малой энергией сублимации и является поверхностно-активным элементом, по-видимому, способствует образованию подвижных комплексов атом меди - вакансия - атом кадмия и поэтому в начальный период искусственного старения повышаются плотность дислокаций и плотность ЗШ, зарождающихся на дислокациях: при этом период зарождения зон короче и образование их протекает интенсивнее /76/,
Положительное влияние цинка на прочностные характеристики сплавов на основе системы АІ-Si-Mgf-Cu отмечается в работе /77/. Упрочнение сплавов при введении в их состав цинка обусловлено исклю чительно повышением степени легироваяности твёрдого раствора, так как каких-либо интерметаллидов с другими легирующими элементами он не образует, а следовательно» в процессах дисперсионного упрочнения при старении участия не принимает. Это подтверждается исследованиями распределения легирующих , элементов в структурных составляющих подобных сплавов /78/, в результате которых установлено, что цинк в основном находится в твёрдом растворе и лишь в незначительном количестве может быть растворен в фазах W и CuAI .
Легирование сплавов на основе системы AI-Si-Mg-Cu-Zn бериллием способствует повышению их пластичности благодаря модифицирующему воздействию на частицы свободного кремния, а также образованию плотной, стойкой окисной плёнки, которая предохраняет сплавы, содер-жащие магний и цинк, от окисления.
Титан и бор, каждый в отдельности, но особенно вводимые в сплавы совместно, являются эффективными модификаторами, способствующими измельчению зёрен твёрдого раствора и эвтектических составляющих, v Одной ИЗ наиболее вредных примесей в сплавах типа медистых силуминов (BI24, ВАЛ8, B26I6 и др.) является железо, которое образует с легирующими элементами нерастворимые тройные и четверные фазы кристаллизующиеся в форме игл или пластин,. Это. приводит к уменьшению прочности и пластичности сплавов, так как твёрдые и хрупкие частички железосодержащих фаз являются концентраторами напряжений, и« кроме того, образование этих фаз обедняет твёрдый раствор легирующими элементами, которые образуют с железом нерастворимые при термической обработке интерметаллиды.
Высокотемпературная коррозия жидких сплавов системы алюминий-висмут
Исследование склонности к контактной коррозии проведено /81/ на трёх сплавах (М9, АЛ28, AI-7/7-Mgr), а в качестве катодов выбраны материалы трёх марок (ХІ8НЇ0Т, Ст4С и ЛМцЖ55-3-1). Стационарные потенциалы выбранных материалов в морской воде положительнее потенциалов алюминиевых сплавов, поэтому они в контакте с алюминиевыми сплавами будут играть роль эффективных анодов, „ Испытание проводили при постоянном погружении в систематическую морскую воду; контакт создавали с помощью металлического проводника. Соотношение площадей контактирующих материалов составляло 1:1 Для всех исследованных сплавов характерно, что скорость коррозии в контакте с другими материалами возрастает в десятки раз по сравнению со скоростью коррозии без контактов. Наиболее склонен к контактной коррозии сплав системы А1-2Ь-Мд. „
Исследование коррозионной стойкости силуминов в морской воде проводили /81/ на пластинах (I00x2Q0xIQ-s-I5 мм), установленных на стальных рамах и погружённых на глубину 2-3 м. Приведённые данные показывают, что сплавы систем AI-Mgr и AI-Ztt-Mg обладают высокой коррозионной стойкостью в морской воде. На образцах не обнаружено никаких питтинговых и язвенных коррозионных поражений,.
Сплавы системы АЇ-5І имеют малую коррозионную стойкость в морской воде. Наибольшим коррозионным,,поражениям подвергся сплав марки АЛ2, у которого максимальная глубина коррозионных язв на образцах достигла 2,2 мм. Нашп чшей коррозионной стойкостью из сплав типа силумина обладает сплав ВАЛ5, что, повидимому, объясняется защитным действием плёнки, содержащей бериллий, который в качестве легирующего элемента вводится в этот сплав. Данные стендовых испытаний также подтвердили, что термическая обработка этой,,труппы сплавов не оказывает заметного влияния на их коррозионную стойкость,
Малая коррозионная стойкость в морской воде сплавов типа силумина объясняется их составом, По данным работы /82/, кремниевая составляющая сплавов катодна по отношению к алюминиевой составляющей. Кроме того в большинстве силуминов присутствует примесь железа. Железо может образовывать с алюминием интерметаллвдеское соединение PeAIg, которое является активным катодом и, как известно, существенно увеличивает скорость коррозии,
Окисляемость большинства промышленных алюминиевых сплавов определяется содержанием в них магния.„С увеличением содержания магния возрастает скорость окисления и уменьшается энергия.активации, В составе оксидной плёнки преобладает оксид магния /83/. При содержании в сплавах примеси магния до 0,01-0,02% электронографичес-кое исследование плёнок обнаруживает шпинель McjrAIgO и y-AL Og, а до 700С и аморфную составляющею. При содержании 0,01-0,1$ М оксидная плёнка состоит из смеси MgAIgO и МдО, На сплавах Діб, АКВ, АКб, В95 и АК8 с более 1% Щ в составе оксидной плёны преобладает оксид магния. Данные полностью подтверждаются .результатами Оже-злектронной спектроскопии и ионной масс-спектрометрии /84, 85/, Влияние примеси лития, кальция и галлия на окисляемость алюминия, сплавов АЛ2, АМг2 и Мгб исследовали гравиметрическим методом на стружке с удельной поверхностью 100 см /г при 700 и 800С. Пред-полагали, что плёнка сострит из оксида магния плотностью 3,6 г/см , Скорость окисления cfh/dr устанавливали как. среднее значение для начального периода окисления (до 0,5 ч) /86/, Полученные применительно к алюминию данные соответствуют результатам работ /5, 43/ Примеси лития в значительно большей мере, чем кальций, увеличивают окисляемость алюминия, а сплав АЛ2 с примесями лития и кальция окисляется более интенсивно, чем алюминий. Скорости окисления АМг2 и Мгб, несмотря на различное содержание в них магния, отличаются незначительно, так как сплав Мгб содержит 0,001% Бе, который уменьшает окисляемость алюминиевомаг-ниевых сплавов» Окисление сплава Мгб протекает в два дериода: в первые 1,5-2 ч окисление идёт по параболическому закону (п-0,3 0,5) а далее по линейному/ закону но со значительно меньшей скоростью. Примеси кальция и галлия замедляют появление второй стадии потому, что кальций имеет меньшую диффузионную подвижность, но большее сродством к кислороду, чем магний. Оксид кальция "залечивает" трещины в оксидной плёнке, появляющиеся при переходе AlpOg и MgfO из аморфного в кристаллическое состояние. Малые количества примеси лития, напротив, не уменьшают, а увеличивают окисляемость сплавов, особенно в начальный период. Литий быстро диффундирует к поверхности оксидной плёнки, нартлпая при этом её сплошность. По.результатам исследований строения плёнки методом.масс-спектрометрии вторичных ионов /83, 84, 88/ литий не только скапливается в поверхностном слое плёнки, но и способствует быстрому обогащению ею магнием, В аморфном слое оксида алюминия кристаллы ьф и LiA s z появляются уже при 360С с одновременным образованием кристаллов оксида магния, тогда как в сплаве без лития они появляются при 500С и времени выдержки более 0,5 ч.
