Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние вопроса 8
1.1. Общие сведения о процессах окисления металлов 8
1.2. Окисление твердых металлов и сплавов 9
1.3. Окисление жидких металлов и сплавов 14
1.4. Влияние внутренних и внешних факторов на скорость окисления металлов 17
1.4.1. Зависимость скорости окисления от давления кислорода . 17
1.4.2. Влияние температуры на скорость окисления металлов и сплавов 18
1.4.3. Влияние состава газовой среды 22
1.4.4. Влияние примесей на скорость окисления металлов 24
1.4.5. Влияние кристаллографической ориентации металлической поверхности 26
1.5. Теоретические основы процессов окисления металлов и сплавов 27
1.5.1. Линейный закон окисления 30
1.5.2. Параболический закон окисления 30
1.5.3. Логарифмический закон окисления 31
1.6. Методы изучения роста оксидных слоев 32
1.7. Современное состояние вопроса по изучению окисления металлов и сплавов в жидком состоянии 33
Глава 2. Методика эксперимента 39
Глава 3. Окисление чистых металлов и полупроводников в жидком состоянии 42
3.1. Окисление германия 42
3.2. Окисление олова 45
3.3. Окисление свинца 48
3.4. Выводы по главе 3 49
Глава 4. Окисление жидких сплавов на основе кремния и германия . 51
4.1. Окисление сплавов кремния с медью 51
4.2. Окисление сплавов германия с медью 53
4.3. Окисление сплавов германия и кремния с серебром 56
4.4. Окисление сплавов германия с алюминием 57
4.5. Окисление сплавов германия со свинцом 60
4.6. Окисление сплавов германия с висмутом 63
4.7. Окисление сплавов германия с никелем и железом 70
4.8. Некоторые закономерности окисления расплавов на основе
кремния и германия 74
4.9. Выводы по главе 4 76
Глава 5. Окисление бинарных расплавов на основе олова 78
5.1. Окисление расплавов олова с медью 78
5.2. Окисление расплавов олова с серебром 80
5.3. Окисление расплавов олова со свинцом 85
5.4. Окисление расплавов олова с висмутом 87
5.5. Окисление расплавов олова с железом, кобальтом и никелем . 89
5.6. Некоторые закономерности окисления расплавов на основе олова 95
5.7. Выводы по главе 5 96
Глава 6. Окисление бинарных расплавов на основе свинца 99
6.1. Окисление расплавов свинца с медью 99
6.2. Окисление расплавов свинца с серебром 101
6.3. Окисление расплавов свинца с палладием 103
6.4. Некоторые закономерности окисления расплавов на основе свинца 105
6.5. Выводы по главе 6 106
Выводы 108
Библиографический список
- Окисление твердых металлов и сплавов
- Окисление свинца
- Окисление сплавов германия и кремния с серебром
- Окисление расплавов олова с висмутом
Введение к работе
Актуальность работы. Процессы окисления металлических материалов широко распространены, что определяет их практическую значимость и актуальность исследований фазового состава, кинетики и механизмов формирования продуктов окисления.
Взаимодействие смеси газов с металлами и сплавами приводит к образованию окалин, а также твердых растворов на их основе. На металлах окалина формируется в виде одного или нескольких различающихся по составу поверхностных слоев. Для сплавов возможно не только поверхностное, но и подповерхностное «внутреннее» окисление, при котором диффузия окислителя вглубь сплава приводит к окислению легирующих элементов.
В связи с этим особое значение приобретают всесторонние исследования химической стойкости металлов в окислительных атмосферах. Причем они должны быть непосредственно связаны с анализом продуктов окисления, образующихся на металлах в начальных стадиях процесса.
Одной из актуальных задач в материаловедении является создание высокотемпературных коррозионно-стойких материалов, предназначенных для длительной эксплуатации в особо жестких условиях [1—4]. Такие материалы используются в ядерной и топливной энергетике, космической технике и других отраслях промышленности. В большинстве случаев применяются антикоррозионные материалы на основе металлов: металлокерамика, порошковые спеченные композиции металлов с оксидами, нитридами, боридами, а также аморфные сплавы. Практическое решение задач по созданию коррозионно-стойких материалов в значительной степени связано с развитием теоретических представлений в области высокотемпературного окисления металлов.
Целью исследования коррозионных процессов является получение единого описания разнообразных кинетических закономерностей в широком
временном интервале для предсказания особенностей поведения металла [3].
Для создания газочувствительных резисторов, применяющихся в портативных химических сенсорах газов, широко используются металлооксидные полупроводники. Однако до сих пор так и не раскрыты механизмы взаимодействия адсорбирующихся частиц с полупроводниками. Более глубокое понимание этих процессов позволит сознательно управлять синтезом металлооксидных соединений с заданными свойствами [5].
В связи с этим понятен возросший интерес к изучению кинетики и механизма окисления металлов и полупроводников. Имеющиеся данные о процессах окисления позволяют судить о механизмах окисления, в основном, твердых металлов, полупроводников, в частности германия и кремния [1— 4,6,7], в то время как кинетика окисления жидких сплавов на основе элементов IV группы периодической таблицы Д.И. Менделеева мало изучена.
Цель работы состояла в установлении кинетических закономерностей взаимодействия жидких сплавов на основе кремния, германия, олова и свинца с кислородом воздуха при повышенных температурах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Исследовать закономерности окисления жидких германия, олова и свинца.
Установить влияние меди, серебра, алюминия, висмута, палладия, железа, кобальта и никеля на окисление кремния, германия, олова и свинца.
Изучить последовательность образования фаз в системе германий— висмут.
Научная новизна заключается в комплексном исследовании окисления кислородом воздуха жидких расплавов на основе кремния, германия, олова и свинца при температуре 1273 К:
изучена кинетика окисления жидких расплавов германия, олова и свинца;
впервые получены кинетические данные по окислению кислородом
воздуха бинарных расплавов Si—Си, Ge—Си, Ge—Ад, Ge—Al, Ge— Pb, Ge—Bi, Ge—Fe, Ge—Ni, Sn—Cu, Sn—Ag, Sn—Pb, Sn—Bi, Sn~ Fe, Sn—Co, Sn—Ni, Pb—Cu, Pb—Ag, Pb—Cu, Pb—Pd;
исследована последовательность образования фаз в системе Ge—Ві с концентрацией 90 и 80 ат.% Ві в температурном интервале 1123—1273 К. Установлено, что наличие тех или иных оксидных соединений и их содержание сильно зависят от температуры, при которой проводился эксперимент, и концентрации компонентов в металлическом сплаве;
впервые для бинарных расплавов Sn—Ад обнаружено явление «катастрофического» окисления.
Практическая значимость. Описаны законы и рассчитаны скорости окисления жидких германия, олова и свинца при температуре 1273 К. Изучены закономерности окисления жидких сплавов на основе кремния, германия, олова и свинца, что представляет особый интерес при исследовании поведения жидких сплавов в окислительных атмосферах при высоких температурах. Даны рекомендации по синтезу оксидных соединений окислением бинарных расплавов. Разработан метод окислительного рафинирования жидких сплавов на основе свинца, что позволит получать как чистый металл, так и сплав, обогащенный благородным металлом. Получены новые данные, описывающие последовательность образования фаз в системе Ge—Ві. Такая информация может найти применение в процессах переработки вторичного сырья, пайке, получения сплавов, композитов металл—оксид и т.д.
Апробация работы. Основное содержание работы доложено на Межрегиональной конференции «Молодежь Сибири — науке России», Красноярск, 2003 г.; III Всероссийской научной конференции «Химия и химические технологии на рубеже тысячелетий», Томск, 2004 г.; XI Российской конференции «Строение и свойства металлических расплавов», Челябинск, 2004 г.; Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 2004 г.; 6-ом, 7-ом
Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2004, 2006 г.; Международной научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 2004 г.; Международной конференции «Современные наукоемкие технологии», Москва, 2005 г.; Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, 2006 г. Часть экспериментальных данных опубликована в отчетах по грантам № 12 F0080C, 2004 г.; № 16G017 (грант ККФН, 2006 г.).
Личный вклад автора в получение изложенных в диссертации результатов существенен на стадиях планирования и постановки эксперимента, обработки экспериментальных данных, оформлении литературного обзора и результатов эксперимента.
Окисление твердых металлов и сплавов
Реакции в твердом состоянии происходят между совершенными кристаллическими решетками, в которых перемещения возможны лишь на небольшие расстояния, и в которых присутствие внутренних несовершенств (обусловленных примесями), дефектов решеток — вакансий, дислокаций — имеет большое значение, так как влияет на поверхностную активность [17]. Эксперименты показали, что несовершенные кристаллы обладают большей реакционной способностью, чем совершенные. Кроме того, слой продуктов реакции располагается между реагирующими поверхностями и пассивирует первые точки контакта исходных веществ. Поэтому для реакции необходимо, чтобы один из реагирующих компонентов проник через уже образовавшийся слой продуктов реакции, каким бы тонким он ни был. Таким образом, процесс зависит от механизма диффузии.
Первой стадией взаимодействия металлов с коррозионной средой является адсорбция окисляющего компонента среды (О2, ЩО, COi, SO%, CI2) на поверхности металла. Сопоставление теплот образования оксидов и адсорбции кислорода на металлах указывает на химическую природу связи между адсорбентом и адсорбатом в большинстве случаев (за исключением Pd и Pt), т.е. на хемосорбцию атомов кислорода на поверхности металла: М(тв.) + 02(г.) = М(тв.)20(адС.)- (2)
Связь, возникающая между кислородом и поверхностными атомами металла, чисто ионная: металл отдает атому кислорода два электрона. Образующаяся при этом связь отличается от связи кислорода с металлом в оксиде. Она значительно сильнее, по-видимому, за счет энергии поляризации, так как атом кислорода испытывает действие поля, создаваемого нижележащими атомами металла [1,12].
Выбор адсорбционных центров при адсорбции окислителя определяется расположением атомов металла на поверхности и зависит, таким образом, от кристаллографической ориентации поверхности.
Для каждого типа кристаллической плоскости наблюдается наиболее вероятная конфигурация адсорбционного слоя, соответствующая требованиям геометрической природы и количеству связей, реализуемых между металлом и окислителем.
После насыщения поверхности металла хемосорбированным окислителем, что происходит практически мгновенно и приводит к образованию монослоя окислителя, при низких температурах может иметь место и физическая адсорбция молекул окислителя за счет ван-дер-ваальсовых сил поверх хемосорбированного слоя (рисунок 1).
Рисунок 1 — Сосуществование химической адсорбции атомов и физической адсорбции молекул кислорода на поверхности металла при низкой температуре: 1 — адсорбированные молекулы кислорода; 2 — хемосорбированные молекулы кислорода; 3 — поверхностные атомы металла
При наличии химического сродства между металлом и окислителем (термодинамической стабильности оксида) хемосорбированная пленка быстро переходит в состояние оксидной пленки в результате протекания химической реакции 77177 77277. mM(m) + —0(адс.) = mMn+ + —О2- = Мт0(т.) (3) и перестройки атомов металла и кислорода, соответствующей их пространственному распределению в оксиде.
Рост количества ближайших соседей и для атомов металла, и для атомов кислорода уменьшает ассиметричность связей металл—кислород в адсорбированной пленке, и тем самым восстанавливает в этих связях ионный характер, которыми они обладают в оксиде.
Таким образом, при химическом взаимодействии окисляющий компонент внешней среды, отнимая у металла валентные электроны, одновременно вступает с ним в реакцию, образуя химическое соединение — продукт коррозии, который в большинстве случаев образует на поверхности корродирующего металла пленку. Формирование на металле пленки продуктов коррозии протекает с самоторможением во времени, если пленка обладает защитными свойствами, т. е. затрудняет проникновение реагентов (металла и окислителя) друг к другу [1,12].
В таких областях микроэлектроники, как изготовление и монтаж печатных плат и сенсоров, используется технология пайки с применением флюсов. В данном процессе, во многих случаях, использование флюсов крайне нежелательно, поскольку это создает проблемы, связанные с удалением его остатков. В качестве одного из таких припоев может быть использован сплав индия с оловом.
Исследованию процесса окисления эвтектического сплава In + 48 ат. % Sn посвящена работа [18]. Было предположено, что в результате окисления этого расплава из возможных оксидов Sn(?2 первым должен образоваться тот, у которого величина энтальпии больше, а именно, ІщО .
Эксперименты по окислению были проведены со слитками сплава In + 4- 48 ат. % Sn при температурах 295, 373, 423, 483 и 523 К и парциальном давлении кислорода 4 Ю-8, 7 Ю-5, 7 Ю-4 и 2 104 Па. Показано, что при температурах ниже чем 423 К сплав окислялся по логарифмическому закону, а при Т 423 К по параболическому. Растворимость кислорода в толще оксидного слоя, образованного на сплаве In + 48 ат. % 5п, оказалась на 3—5% выше, чем его растворимость в чистом олове или свинце. Согласно проведенным анализам оксидного слоя, сделан вывод о том, что при окислении эвтектического сплава на его поверхности преимущественно образуется оксид индия.
Окисление свинца
Сведения о взаимодействии олова с кислородом при температурах ниже 1273 К приведены в [64—67]. По данным [67], в интервале температур 303— 573 К олово окисляется по логарифмическому закону, между 453 и 723 К наблюдается параболическая зависимость от времени для роста оксидной пленки. При этом в температурном интервале 598—723 К для константы скорости окисления справедливо выражение кр = 6,1 104ехр(—20000/i?T), мг2 см-4 ч-1. Выше 748 К процесс окисления олова описывается линейной зависимостью. В работе [67] зависимость коэффициента диффузии кислорода в жидком олове DQ1 В температурном интервале 973—1273 К и максимальная растворимость Сщ в нем кислорода при 809—1373 К представлены выражениями, соответственно: Ds0n = 1,97.10-3ехр(-19600/#Г), (32) logcmoj = 4,26-5770/Г. (33)
В работе [61] окисление жидкого олова проводили при температурах 823, 873, 923 и 973 К. Найдено, что начальный этап взаимодействия олова с кислородом воздуха при температурах 823 и 873 К подчиняется параболическому закону, а при 923 К развитие процесса лучше описывается линейным законом. Процесс образования защитного оксидного слоя завершается через 50—55 мин. Кажущаяся энергия активации окисления жидкого олова составила 34,79 кДж/моль.
Из [17] следует, что в интервале температур 498—723 К реализуется логарифмический закон окисления олова, а выше 748 К слой оксида растрескивается, и происходит значительное увеличение скорости окисления. В области температур 773—853 К наблюдается некоторое замедление процесса окисления. Предположено, что в указанном температурном интервале образуется SnO, затем переходящий в 5п02- Авторами [68] показано, что при температурах 973—1123 К наблюдается линейный закон окисления олова, при 1173 К параболический.
Нами найдено, что окисление жидкого олова при температуре 1273 К подчиняется линейному закону.
На основании литературных и экспериментальных результатов сделан вывод, что характер окисления чистого расплава олова существенно зависит от температуры, а механизм образования окалины — от ее толщины.
Нами установлено, что при окислении жидкого олова образуется оксид Sn02 с сероватым оттенком что, согласно [69], свидетельствует о его нестехиометрии: Sn02-x = Sn02 - 02. (34) Считают [69], что в Sn02-x образуются дефекты по Френкелю: SnxSn + О: - Sn + l-02 - Sn- + е + \о2 - Su? + е" + І02, (35) где нейтральный катионный Srign и анионный О узлы взаимодействуют с образованием в междоузлии катиона с нейтральным эффективным зарядом (5пгх) или положительным эффективным (Sn или Sn ) зарядом, с образованием свободных электронов с отрицательным эффективным зарядом (е или е ) и выделением свободного кислорода. Влияние отклонения от стехиометрии и получение стабильных образцов рассмотрены в работах [43,44].
Согласно [43], наиболее вероятными дефектами в Sn02 следует считать кислородные вакансии и (или) междоузельные катионы, а условия образования этих дефектов представляют в следующем виде: 00 = Уо- + 2е + 02, (36) 202 + SnSn = Sn? + 2е + 202. (37)
Согласно [70], Sn02 полупроводник n-типа проводимости за счет избытка катионов, что свойственно для монокристаллов, выращенных как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере. Наличие анионных вакансий часто наблюдают у диоксидов со структурой рутила (5п02 обладает тетрагональной структурой рутила [43]).
В литературе имеются сведения, свидетельствующие о влиянии боковой поверхности расплава на кинетику его окисления [71]. Авторами работы [71] было изучено такое явление на образцах жидкой меди при температуре 1423 К. Показано, что взаимодействие этого расплава с кислородом воздуха протекает с участием боковой поверхности и тем интенсивнее, чем больше высота образца, т. е. больше площадь боковой поверхности. Но при этом авторы статьи [71] не указали высоту от поверхности тигля до уровня расплава.
Для установления такого влияния нами изучена кинетика окисления жидкого Sn при 1273 К на воздухе в тигле из ВеО диаметром 11,3 мм. При этом изменяли расстояние от верхнего среза тигля до поверхности расплава олова h.
Найдено, что Sn при этой температуре при малых значениях h окисляется по линейному закону, в таком случае, согласно [3], скорость окисления лимитируется реакцией на фазовой границе. С увеличением h происходит смена закона окисления на линейно-параболический (рисунок 7 а). Из рисунка 7 б следует, что с увеличением высоты h скорость окисления жидкого олова уменьшается. Можно допустить, что это свидетельствует о диффузионных затруднениях в газовой фазе, т. е. с уменьшением h диффузионный процесс уже не лимитирует процесс окисления олова.
Окисление сплавов германия и кремния с серебром
Кинетику окисления расплавов Ge—Си изучали при содержании 40, 55, 70, 75, 85 ат.% Си. Для расплавов Ge + 40 ат.% Си; Ge 4- 55 ат.% Си; Ge + 70 ат.% Си на начальном этапе окисления наблюдается линейный закон роста окалины. При т 1200 с он меняется на параболический. Подобный процесс можно описать уравнением аб + \Ъ82 + с = т, (43) где S — толщина образующейся окалины; г — время; а,Ь, с — постоянные. При малых толщинах второе слагаемое по сравнению с первым мало, и им можно пренебречь. В этом случае уравнение (43) отражает линейную закономерность. При значительных толщинах, наоборот, первое слагаемое по сравнению со вторым становится пренебрежимо малым, и уравнение превращается в параболический закон.
Сплавы Ge 4- 75 ат.% Си; Ge + 85 ат.% Си окисляются по параболическому закону с изломом. Некоторые данные по окислению сплавов Ge—Си приведены на рисунке 10. Согласно [1], медь при температуре 1473 К окисляется по параболическому закону.
Рентгеноструктурное исследование оксидных пленок, полученных после окисления сплавов Ge + 85 ат.% Си; Ge + 75 ат.% Си; Ge + 70 ат.% Си, показало наличие в них СщО и GeOi. 1000 3000 Рисунок 10 — Кинетические кривые окисления сплавов Ge—Cu при Т =1273 К: 1 — 60; 2 — 45; 3 — 30; 4 — 25 ат.% Ge Оксид германия (IV) является соединением с высоким содержанием кислородных вакансий.
Согласно диффузионно кинетической модели окисления металлов и сплавов, возможно образование оксидных пленок как стехиометрического состава, так и состава, далекого от стехиометрии [43].
В последнем случае оксидная фаза имеет кислородные вакансии, благодаря чему кислород в процессе диффузии из внешней среды через слой оксида может поглощаться оксидной пленкой. Вследствие этого изменяется характер закономерностей роста оксидной пленки на поверхности сплава.
Характер примесного разупорядочения ионных кристаллов обусловлен, прежде всего, особенностями энергетического спектра электронов, в частности, большой шириной энергетической зоны [76, 78]. Электронное разупорядочение под влиянием внедренных примесей вследствие этого энергетически невыгодно. Поэтому в ионных кристаллах наиболее вероятным механизмом компенсации избыточного заряда примесных ионов является изменение концентрации доминирующих атомных дефектов в кристалле. В данном случае подобный процесс можно описать квазихимическим уравнением: Си20 —У 2CuGe + О0 + ЗУ, , (44) где Си де — медь в узлах германия; V — дважды ионизированная кислородная вакансия; 00 — кислород в анионной подрешетке. Таким образом, в соответствии с теорией точечных дефектов, замещение ионов Ge4+ на Си+ должно сопровождаться изменением концентрации анионных вакансий. Этот процесс может быть причиной изменения механизма переноса в оксидной пленке при окислении сплавов Рисунок 11 - Влияние состава на скорость Ge-Cu, вследствие чего на окисления жидких расплавов Ge—Cu при Г = кинетических кривых наблюдается 1273 К, т=600 с изменение законов окисления.
Наибольшее значение скорости окисления сплавов германий—медь соответствует скорости окисления чистого германия, и, в целом, зависимость имеет вид плавной кривой (рисунок 11).
Диаграмма состояния системы Ge—Си характеризуется областями с ограниченной растворимостью в твердом состоянии [95]. Вид диаграммы состояния не коррелирует с видом зависимости скорости окисления расплавов германий—медь от их состава. Это может быть объяснено тем, что состав поверхностного слоя (который непосредственно окисляется) и объемной фазы достаточно сильно различаются между собой. Кроме того, Ge и Си окисляются одновременно в пропорциях, которые зависят от их сродства к кислороду и от их концентрации на этой поверхности. Можно отметить, что германий по отношению к меди является поверхностно активным [79] и имеет большее сродство к кислороду. В таком случае поверхностный слой расплава, который непосредственно окисляется, должен быть обогащен германием.
Оксиды Си20 и GeOi, образующиеся в результате взаимодействия расплавов Ge—Си с кислородом воздуха при 1273 К, находятся в твердом состоянии. Если предположить, что при исходом составе расплавов Ge + 85 ат.% Си; Ge + 75 ат.% Си; Ge + 70 ат.% Си образуется защитный оксидный слой, то процесс окисления должен идти в диффузионном режиме. Как показано выше, анализ экспериментальных данных показал, что расплавы этих составов окисляются в соответствии с параболическим законом.
По данным [82], в системе СиО—Ge02 образуется соединение CuGeOs, которое плавится конгруэнтно при 1446—1452 К, имея пологий максимум плавления. Кроме того, после плавления происходит переход Си2+ в Си+. Взаимодействие Си20 с Ge02 при 1123 К сопровождается переходом метастабильной гексагональной формы Ge02 в стабильную тетрагональную, причем образуется не чистая тетрагональная модификация, а на ее основе область гомогенности состава 1,7—6,5 мол.% СщО—98,3— 93,5 мол.% Ge02. Не исключено, что все сказанное выше обусловливает закономерности окисления жидких сплавов Ge—Си.
Окисление расплавов олова с висмутом
Изучение процесса окисления жидких сплавов РЬ—Си проводили при содержании от 0 до 84,5 ат.% Си. Эксперименты были проведены при 1273 К.
Для всех сплавов характерен линейный ход кинетических кривых окисления в координатах Am/s = /(г), затем, с увеличением времени окисления скорость окисления постепенно становится постоянной, а на кривых наблюдается излом (рисунок 29 а).
Учитывая, то что медь по отношению к свинцу является поверхностно-инактивной и обладает меньшим сродством к кислороду [96], можно было бы ожидать, что увеличение ее содержания в расплаве свинца должно привести к уменьшению скорости окисления. Эксперименты по окислению расплавов РЬ—Си показали, что так оно и происходит, но до того момента, когда концентрация Си не превышает 20 ат.%. С увеличением содержания меди в расплавах РЬ—Си происходит увеличение скорости окисления, причем расплавы, с концетрацией от 50 до 70 ат.% Си, обладают большей скоростью окисления, по сравнению с другими составами (рисунок 29 б).
Для системы РЬ—Си характерно наличие обширной области существования несмешивающихся жидкостей (от 15,5 до 65 ат.% РЬ) [95]. Наивысшая температура, при которой исчезает несмешиваемость, 1268 ± 5 К; нижний предел ликвации 1228 К. Характер зависимости скорости окисления от состава расплавов свинца с медью не коррелирует с наличием области ликвации на диаграмме состояния РЬ—Си. По-видимому, решающую роль на закономерности процесса взаимодействия расплавов с кислородом воздуха оказал состав образующегося оксидного слоя.
Рентгенофазовый анализ показал, что ее состав зависит от содержания исходных компонентов в сплавах. Результаты представлены в таблице 5. Необходимо также отметить, что при окислении на расплавах, содержащих 50 и 60 ат.% РЬ, образуется и соединение Си2РЬ02, которое имеется на диаграмме состояния СщО—РЪО [75]. Это соединение устойчиво до температуры 853 К, что значительно ниже температуры, при которой проводился эксперимент. Таким образом, не исключено, что соединение СщРЪОч образовалось при охлаждении оксидной пленки. В то же время в окалине на других составах расплавов в таких же условиях подобное соединение не образовывалось.
В таблице 5 также приведены результаты атомно-абсорбционного анализа (поскольку точного соотношения фаз в окалине определить не удалось, то концентрации приведены в масс.%). Из представленных данных видно, что концентрация меди в оксидном слое с ростом ее содержания в сплаве увеличивается, в то время как свинца уменьшается.
Кроме этого, необходимо учитывать то, что образующиеся оксиды при окислении жидких металлов могут иметь разный состав (РЪО, Р63О4, СиО, СщО). По данным [72], растворимость кислорода в жидком свинце при 1043 К составляет 0,12 ат.% Oi. В системе РЬ—02 в равновесии могут находиться расплав свинца, фаза РЬ%0 и расплавы на основе РЪО, эти данные упоминались в главе 3.
Таким образом, на основании проведенных экспериментов можно заключить, что на закономерности окисления расплавов РЬ—Си в первую очередь влияют процессы, протекающие в окалине, а во вторую особенности диаграммы металлической диаграммы состояния.
Кинетика процессов окисления бинарных расплавов РЬ—Ад изучена во всем концентрационном интервале. Установлено, что практически все сплавы окисляются по линейно-параболическому закону (рисунок 30 а).
Только для сплавов с содержанием 70, 80 и 90 ат.% Ад наблюдается резкое отклонение от линейного закона окисления уже при малом времени эксперимента (около 600 с). Данное явление связано нами с тем, что исходная навеска свинца в пробе (общая масса образца 5 г) за это время практически вся успевает окислиться.
После процесса окисления расплавов РЬ—Ад в тигле из ВеО остается королек практически чистого серебра. Это подтверждают данные анализа, выполненного с помощью атомно-абсорбционного спектроскопии (таблица 6), где содержание серебра указано в масс.%, так как не известна форма нахождения в ней серебра.
Из представленных данных таблицы видно, что чем больше содержание серебра в исходном металлическом сплаве, тем больше его содержание в корольке после окисления. Лишь небольшая часть серебра переходит в окалину.
При рассмотрении зависимости скорости окисления от состава исходных расплавов рисунок 30 б, можно отметить то, что при добавлении к расплаву свинца 10 ат.% Ад скорость резко падает, в дальнейшем происходит некоторое ее увеличение, но лишь до концентрации серебра в расплаве до 50 ат.%. В данном случае необходимо учитывать, что кислород хорошо растворяет не только серебро [109], но и свинец [67]. С другой стороны серебро по отношению к свинцу является поверхностно-инактивным [96] компонентом и обладает меньшим сродством к кислороду.
