Введение к работе
Актуальность работы. Среди современных экспериментальных методов исследования газовая электронография, основанная на рассеянии пучка быстрых электронов струей пара изучаемого вещества, является одним из ведущих методов определения геометрического, строения свободных молекул.
Значительным достижением последних лет явился переход от изучения систем с мономолекулярным составом газовой Фазы к системам со сложным составом пара. При этом открылись перспективы подойти к рассмотрению мнояества интересных с практической и научной точки зрения объектов, к числу которых относятся валентноненасышеннне соединения с малоизученными и труднопрогноэируемыми свойствами.
Объектом исследования в настоящей работе являлась газовая фаза над системой Nb-O-І, дихлоридами, индия и галлия. Изученные молекулы Nbl^. GagCl^, IngCl^ относятся к классу валентноненасышенных соединений. Выбор объектов был обусловлен потребностями организации-заказ- . чика.
Галогениды .іиобия являются участниками реакций многих технологических процессов получения и очистки металлического ниобия. Чистый Nb используется для изготовления сверхпроводящих магнитов, сегнето-электриков, специальных сталей.
В настоящее время наиболее перспективной технологией получения чистого и сверхчистого ниобия является иодидная технология, основные стадии которой включает процессы, протекающие в газовой фазе. Для расчета и оптимизации такого рода технологических процессов необходимо знать термодинамические функции всех участников реакций, а также со-став пара "над галогенидами "ниобия при различных температурах! Однако, экспериментальная информация о геометрических параметрах молекул и составе пара над Nbl^ и NbOIg в справочной литературе отсутствует. что предопределило включение этих объектов в список исследуемых в настоящей работе.
Для GaCl? и InClg имеющиеся в литературе данные о количественном и качественном составе пара не полны и противоречивы. Оставался открытым вопрос о существовании в газовой фазе молекул MCIg, не была . исследована ^структура газообразных форм М^Сц.
Высокая летучесть и термическая устойчивость хлоридов металлов определяет их важную роль в высокотемпературных процессах. При исследовании таких процессов дорогостоящие практические эксперименты заменяются теоретическим моделированием, для которого необходимы струк-
турные. колебательные и термодинамические характеристики молекул, со
ставлявших газовую Фазу, получении которых и посвяш^на часть настоя
щей работы. ' ....-"'
Прль работы заключалась б определении структурных параметров молекул НЫ^, NbOIg, GaGaCl^. InlnCl^;' установлении состава насыщенных паров над МЬІ^, NLOI~, GaClg, InClg при температур злектронограф-и-ческого эксперимента; опенке частот колебаний молекул НЫ^, НЬОТо, GaGaCl^, ТпТііСі^; определении энергетических,характеристик молекул хлоридов индия и галлия'на основе экспериментальных данных по структурам молекулярных Форм и тешютам образования веществ; расчете термодинамических функций молеьул ЫЫл. Р-Ъгл4- In?c,4-
Ніучн-іч нпні-!'цна, Впервые экспериментально установлены величины.
структурных парамет]лв молекул ЫЫ^, NLOIg, (SctGaCl^, InlnCl^; с ис
пользованием элект ронографических:данных рассчитаны.силовые посгоян-
ные и частоти колебаний молекулы НЬТ«: установлені'), что в газовой
фазе при температуре злектроногг-йфического эксперимента присутствуют
следуісщие молекулярные, формы: над ЯЫа и NbOIg - НЫ^, Nboig. Ig;
.над GdClg-CuCl.OaClg.GagCX^.JSflpClp; над TnGl? - TuCl, Іг^СІфІпИд, . ,
InpClg,-' соотношение меж.ау которыми зависит от температуры и состава
твердой фазы; На основе электронографических данных определены эн
тальпии реакций: . . ..'. ... .....'
GagCJg 2 aCiiClg, 6agCl4 І GaCl + GaClg, IrigCl^,? InCl"+ InClg.
Практическая значимость. Полученная информация о составе газо
вой фазы, структурных и колебательных параметрах присутствующих моле
кулярных- форм, особенности процессов испарения препаратов переданы
организации-заказчику (ИНХ СО РАН). Структурная информация включена в
банк данных М06АГОС, передана в банк термодинамических данных
ИВТАШТВЮ. ' '.'"'
Сведения о строении молекул М*М"'Сіл использованы при чтении кур
са "Обыя и теоретическая, химия" в Ивановском химико-технологическом
институте. ;
Апробация. Результаты исследований доложены на 2.Всесоюзном совещании по'изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново,1990).
Публпічіїин." По теме диссеріаіи-іи "опубликованы 4 работы.
Структура и' обгем диссертации. Общий объем составляет 13С стр.м-
ниц. включая 32 таблицы, 25 рисунков. Список"литературы содержит 72
наименовали:!. Диссертационная работа сострит из б разделов, библио
графии и щ.пюжения. ' '
Основные положения. выносимые на защиту:
-
Структурные параметры молекул Nbl^, NbOIg.
-
Силовое поле и частоты колебаний молекулы Nbl^.
-
Состав насыщенных паров над МЬЬ и NbOIg при температуре элек-' тронографического эксперимента.
-
Структурные параметры молекул ЗаСаСЦ и ІпІпСЦ.
-
Состав газовой фазы над GaClg и InClg при температуре злектроно-графйческого эксперимента. .
-
Термодинамйчесие характеристики газофазных реакций, протекающих над InClg и GaClg.
-
Энергии разрыва ковалентної и ионной связи в молекулах GaGaCl^ и 1п1пС14. .
.Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю Гиричеву Георгию Васильевичу за интересную постановку задачи, внимание к работе и обсуждение результатов, Гиричевой Нине Ивановне -за консультации на всех этапах работы, а также Петрову В.М., Шлыкову С. А., ЛалшйноС С. Б. за оказанную помошь в работе и полезные дискуссии.
