Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 6
1.1. Термохимический способ преобразования энергии 6
1.2. Реакции перспективные для аккумулирования низкопотенциального тепла 8
1.2.1. Сорбаты 9
1.2.2. Адсорбенты 10
1.2.3. Абсорбенты 11
1.3. Ад(аб)сорбционныетеплотрансформаторы 12
1.3.1. Принцип действия ад(аб)сорбционных теплотрансформаторов 12
1.3.2. Критерии выбора сорбента (соли) 15
1.4. Селективные сорбенты воды 21
1.5. Физико-химические свойства Са(Ж)з)2 и LiN03 24
1.5.1. Свойства нитрата кальция 24
1.5.2. Свойства нитрата лития 32
1.6. Различие свойств дисперсных и массивных систем 36
Заключение 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 41
2.1. Реактивы 41
2.2. Синтез новых композитных сорбентов 41
2.3. Измерение изобар сорбции паров воды 42
2.4. Измерение изостер сорбции паров воды 44
2.5. Измерение кинетики сорбции паров воды 46
2.6. Методики исследований синтезированных образцов 48
2.6.1. Исследование пористой структуры сорбентов 48
2.6.2. Изучение фазового состава образцов 48
2.6.3. Измерение температуры плавления соли в порах 49
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 50
3.1. Пористая структура синтезированных сорбентов 50
3.2. Сорбционные свойства композитных сорбентов на основе нитрата кальция 53
3.2.1. Изобары сорбции паров воды композитными сорбентами на основе нитрата кальция 53
3.2.2. Изостеры сорбции паров воды композитным сорбентом ССВ(Са)- 63
3.2.3. Кинетика сорбции паров воды композитными сорбентами на основе нитрата кальция 65
3.3. Исследование композитов «нитрат кальция в силикагеле» методами РФА, ДР и ДСК 76
3.3.1. Рентгенофазовый анализ 76
3.3.2. Дифференцирующее растворение 79
3.3.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия 81
3.3.4. Анализ влияния поверхностной энергии на температуру гидратации 82
3.4. Сорбционные свойства композитных сорбентов на основе нитрата лития.. 87
3.4.1. Изобары и изотермы сорбции паров воды композитными сорбентами на основе нитрата лития 87
3.4.2. Кинетика сорбции паров воды композитными сорбентами на основе нитрата лития 90
3.5. Исследование композитов «нитрат лития в силикагеле» методом ДСК 98
3.6. Сравнение сорбционных свойств ССВ(Са)-15, CCB(Li)-15 и других композитов «соль в пористой матрице» 100
3.7. Анализ потенциальных приложений новых адсорбентов. Адсорбционные теплотрансформаторы 101
Выводы 112
Благодарности 113
Список литературы 116
- Принцип действия ад(аб)сорбционных теплотрансформаторов
- Измерение кинетики сорбции паров воды
- Кинетика сорбции паров воды композитными сорбентами на основе нитрата кальция
- Кинетика сорбции паров воды композитными сорбентами на основе нитрата лития
Введение к работе
В настоящее время пористые материалы нашли широкое применение в различных областях науки и техники: очистка и разделение газов [1, 2], получение тепла и холода в адсорбционных теплтрансформаторах (АТТ) [3], сезонное аккумулирование тепла [4], поддержание постоянной влажности [5] и др. Обычно для этих целей используют достаточно ограниченный набор традиционных адсорбентов, таких как силикагель [6], оксид алюминия [7], пористые угли и цеолиты [8]. Вместе с тем, для каждого конкретного приложения можно сформулировать требования к оптимальному именно для него адсорбенту [4, 9]. Например, для глубокой осушки газов необходим сорбент, который достаточно прочно связывает пары воды, так что их парциальное давление над ним становится мало (точка росы -40 С и ниже). Соответственно температура его регенерации может превышать 150-200 С. Для охлаждения (кондиционирования) воздуха до Т = 10 С в условиях теплого климата достаточно использовать адсорбент, температура регенерации которого составляет всего 50 - 60 С [4, 9]. Такую температуру можно легко достичь с помощью дешевых плоских приемников солнечного света. В различных климатических зонах требования к адсорбенту, перспективному для кондиционирования воздуха, могут сильно различаться в зависимости от значений температуры и влажности атмосферного воздуха [4]. В связи с этим актуальным является варьирование свойств сорбентов воды в широких пределах с целью адаптации их к требованиям конкретных практических приложений.
В случае однокомпонентных систем, каковыми являются традиционные промышленные адсорбенты (силикагели, оксид алюминия, алюмосиликаты, пористые угли и цеолиты), основным способом изменения их свойств является варьирование текстуры материала. Для двухкомпонентных систем существует гораздо больше путей изменения их адсорбционных свойств, например, за счет подбора химической природы, текстуры и количественного соотношения компонентов.
В последнее время были синтезированы и изучены новые двухкомпонентные адсорбенты воды «гигроскопичная соль в пористой матрице», которые получили название Селективные Сорбенты Воды (ССВ) [9-19]. Для ССВ на основе галогенидов и сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов показано, что, варьируя природу соли и матрицы, размер пор матрицы и условия синтеза, можно целенаправленно получать материалы, физико-химические свойства которых изменяются в широких пределах [9, 10]. В частности, были получены новые композитные сорбенты воды, перспективные для
осушки газов [20], адсорбционных теплотрансформаторах [16], получения воды из воздуха [21] и активной тепловой защиты [22].
В данной работе исследованы сорбционные свойства композитов «соль в пористой матрице» на основе еще одного класса неорганических солей — нитратов. Они, как сульфаты и галогенвды, являются достаточно гигроскопичными веществами и образуют ряд гидратов. С точки зрения доступности, нитраты - дешевые широко распространенные соли, которые производятся в промышленности в больших масштабах. Термодинамические параметры массивных нитратов и их гидратов хорошо изучены.
В связи с этим, главной целью данной работы является синтез новых композитных сорбентов воды «СаСКЮз^/силикагель» и «ІЛІМОз/силикагель» и исследование их сорбционных свойств. Основное внимание в данной работе уделено детальному исследованию вопроса, о том, как размер пор матрицы-хозяина влияет на сорбционные свойства нитратов кальция и лития, помещенных в эти поры.
Диссертационная работа состоит из трех глав, выводов, списка используемой литературы.
В литературном обзоре (Глава 1) рассмотрены физико-химические основы
термохимического преобразования энергии, проанализированы реакции и адсорбенты,
которые применяют для этих целей, обсуждаются принципы действия ад(аб)сорбционных
теплотрансформаторов и критерии выбора ад(аб)сорбентов для них. В заключении
рассмотрены основные публикации по Селективным Сорбентам Воды и сформулированы
цели и задачи данного исследования. '
В Главе 2 описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления композитных сорбентов «Са(ЫОз)2/силикагель» и «ГлИОз/силикагель». Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью -которых изучали сорбционные и физико-химические свойства синтезированных композитов.
В Главе 3 изложены результаты исследования сорбционных свойств композитов «Са(ИОз)2/силикагель» и «ЬПЯОз/силикагель». Рассмотрено влияние размера пор матрицы на равновесие процессов гидратации/дегидратации соли. Исследована кинетика сорбции паров воды новыми сорбентами. Проведен теоретический анализ возможных причин сдвига термодинамического равновесия реакции гидратации соли при диспергировании. Исследована возможность применения сорбентов на основе нитратов кальция и лития для преобразования (запасания) солнечной энергии в условиях умеренного климата.
В Выводах диссертации приведены наиболее важные из полученных результатов.
Принцип действия ад(аб)сорбционных теплотрансформаторов
В настоящее время пористые материалы нашли широкое применение в различных областях науки и техники: очистка и разделение газов [1, 2], получение тепла и холода в адсорбционных теплтрансформаторах (АТТ) [3], сезонное аккумулирование тепла [4], поддержание постоянной влажности [5] и др. Обычно для этих целей используют достаточно ограниченный набор традиционных адсорбентов, таких как силикагель [6], оксид алюминия [7], пористые угли и цеолиты [8]. Вместе с тем, для каждого конкретного приложения можно сформулировать требования к оптимальному именно для него адсорбенту [4, 9]. Например, для глубокой осушки газов необходим сорбент, который достаточно прочно связывает пары воды, так что их парциальное давление над ним становится мало (точка росы -40 С и ниже). Соответственно температура его регенерации может превышать 150-200 С. Для охлаждения (кондиционирования) воздуха до Т = 10 С в условиях теплого климата достаточно использовать адсорбент, температура регенерации которого составляет всего 50 - 60 С [4, 9]. Такую температуру можно легко достичь с помощью дешевых плоских приемников солнечного света. В различных климатических зонах требования к адсорбенту, перспективному для кондиционирования воздуха, могут сильно различаться в зависимости от значений температуры и влажности атмосферного воздуха [4]. В связи с этим актуальным является варьирование свойств сорбентов воды в широких пределах с целью адаптации их к требованиям конкретных практических приложений.
В случае однокомпонентных систем, каковыми являются традиционные промышленные адсорбенты (силикагели, оксид алюминия, алюмосиликаты, пористые угли и цеолиты), основным способом изменения их свойств является варьирование текстуры материала. Для двухкомпонентных систем существует гораздо больше путей изменения их адсорбционных свойств, например, за счет подбора химической природы, текстуры и количественного соотношения компонентов.
В последнее время были синтезированы и изучены новые двухкомпонентные адсорбенты воды «гигроскопичная соль в пористой матрице», которые получили название Селективные Сорбенты Воды (ССВ) [9-19]. Для ССВ на основе галогенидов и сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов показано, что, варьируя природу соли и матрицы, размер пор матрицы и условия синтеза, можно целенаправленно получать материалы, физико-химические свойства которых изменяются в широких пределах [9, 10]. В частности, были получены новые композитные сорбенты воды, перспективные для осушки газов [20], адсорбционных теплотрансформаторах [16], получения воды из воздуха [21] и активной тепловой защиты [22].
В данной работе исследованы сорбционные свойства композитов «соль в пористой матрице» на основе еще одного класса неорганических солей — нитратов. Они, как сульфаты и галогенвды, являются достаточно гигроскопичными веществами и образуют ряд гидратов. С точки зрения доступности, нитраты - дешевые широко распространенные соли, которые производятся в промышленности в больших масштабах. Термодинамические параметры массивных нитратов и их гидратов хорошо изучены. В связи с этим, главной целью данной работы является синтез новых композитных сорбентов воды «СаСКЮз /силикагель» и «ІЛІМОз/силикагель» и исследование их сорбционных свойств. Основное внимание в данной работе уделено детальному исследованию вопроса, о том, как размер пор матрицы-хозяина влияет на сорбционные свойства нитратов кальция и лития, помещенных в эти поры. Диссертационная работа состоит из трех глав, выводов, списка используемой литературы. В литературном обзоре (Глава 1) рассмотрены физико-химические основы термохимического преобразования энергии, проанализированы реакции и адсорбенты, которые применяют для этих целей, обсуждаются принципы действия ад(аб)сорбционных теплотрансформаторов и критерии выбора ад(аб)сорбентов для них. В заключении рассмотрены основные публикации по Селективным Сорбентам Воды и сформулированы цели и задачи данного исследования. В Главе 2 описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления композитных сорбентов «Са(ЫОз)2/силикагель» и «ГлИОз/силикагель». Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью -которых изучали сорбционные и физико-химические свойства синтезированных композитов. В Главе 3 изложены результаты исследования сорбционных свойств композитов «Са(ИОз)2/силикагель» и «ЬПЯОз/силикагель». Рассмотрено влияние размера пор матрицы на равновесие процессов гидратации/дегидратации соли. Исследована кинетика сорбции паров воды новыми сорбентами. Проведен теоретический анализ возможных причин сдвига термодинамического равновесия реакции гидратации соли при диспергировании. Исследована возможность применения сорбентов на основе нитратов кальция и лития для преобразования (запасания) солнечной энергии в условиях умеренного климата. Процессы получения тепла и холода в АТТ, сезонного аккумулирования тепла, очистки и разделения газов, поддержания постоянной влажности, кондиционирования воздуха по своей сути являются химическими процессами, цикличность которых обеспечивается наличием внешнего источника тепла, необходимого для регенерации сорбента. При регенерации теплота запасается, а при адсорбции снова выделяется, поэтому такие системы могут быть названы адсорбционными теплотрансформаторами (АТТ). Поскольку они являются частным случаем термохимических преобразователей энергии, мы вначале рассмотрим основные принципы термохимического преобразования энергии. Затем мы обсудим выбор сорбента, оптимального для реализации конкретного цикла АТТ и сделаем обзор свойств нового класса адсорбентов — ССВ (композитных сорбентов «соль в пористой матрице»). Физико-химических свойств нитратов кальция и лития и их гидратированных состояний (кристаллогидратов и водных растворов), которые могут быть использованы в качестве активного вещества в новых композитных материалах, представлены в разделе 1.5. В отдельном разделе сделан анализ литературных данных по изучению размерных эффектов, которые могут возникнуть при помещении соли в поры матрицы-хозяина.
Впервые использование обратимых химических реакций для преобразования (запасания) солнечной энергии было предложено в начале 60-х годов прошлого века [23, 24]. Сущность термохимического способа преобразования энергии заключается в следующем: используя тепло первичного энергоисточника (Солнце, тепловые отходы заводов, гидротермальные источники Земли и пр.), смесь химических реагентов нагревают до температуры, достаточной для сдвига равновесия обратимой реакции в сторону протекания эндотермического процесса. В результате этого тепловая энергия источника преобразуется в энергию химических связей продуктов реакции. Запасенная таким образом энергия может быть выделена в виде тепла с помощью проведения обратной экзотермической реакции [25 - 27]. В работах [28 - 31] было предложено организовать замкнутые энергоаккумулирующие циклы, основанные на обратимых химических реакциях.
Измерение кинетики сорбции паров воды
Необходимо отметить, что воду в качестве адсорбата нецелесообразно использовать в системах получения холода с потенциалом ниже 0 С — это практически невозможно, поэтому многие соли и их кристаллогидраты выпадают из рассмотрения. Кроме того, определяющее значение имеет температура окружающей среды, т.е. конденсатора, и температура внешнего источника, необходимого для регенерации сорбента (Т ес). Исходя из этого, можно сделать вывод, что для разложения гиратов нитратов кальция и лития необходимы более низкие температуры при практически равной температуре конденсатора, например, по сравнению с хлоридом кальция. Эта соль в настоящее время изучается для систем получения холода с потенциалом 5 —10 С [16, 65, 66]. Таким образом, Са(ЫОз)2 и LiNC 3 могут быть перспективными для бытового охлаждения и нагрева, и по этой причине они были выбраны в качестве объектов исследований в данной работе. Несмотря на достоинства (высокая сорбционная и энергоемкость), использование массивных солей затруднено тем, что при удалении воды из гидрата на его поверхности образуется слой низшего гидрата или безводной соли. Это приводит к существенному замедлению процесса массопереноса и остановке дальнейшего разложения [67]. Кроме того, в процессе сорбции многие кристаллогидраты могут растворяться в избытке воды, образуя коррозионно-активные растворы. В интервале рабочих температур типичного адсорбционного теплотрансформатора нитраты кальция и лития являются ингибиторами коррозии. Их использовали в качестве антикоррозионных добавок в абсорбционных тепловых насосах [68, 69], что тоже явилось одной из причин выбора этих солей.
Для решения проблем, связанных с использованием массивных солей, в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН было предложено внести неорганические соли в поры стандартных адсорбентов (силикагелей, углей и пр.) (Рис. 6). Такие композитные системы получили название Селективных Сорбентов Воды [9 - 20].
Основной идеей при разработке ССВ было объединение в единой структуре высокой сорбционной способности кристаллогидратов солей и хороших технологических свойств твердых пористых адсорбентов [44].
Исследование ССВ на основе галогенидов и сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов показало, что помещение соли в поры матрицы-хозяина может позволить преодолеть или уменьшить затруднения, возникающие при использовании массивных солей. Так, в случае ССВ образующийся коррозионно-активный раствор соли удерживается в порах матрицы под действием капиллярных сил, что предотвращает его контакт с металлическими частями адсорбера и, следовательно, исключает возможность коррозии. Поскольку вода поглощается в основном солью, удельная емкость композита «соль в матріще» меньше, чем чистой соли. Вместе с тем она остается велика и достигает 0.3 - 0.7 г НгО на 1 г сухого сорбента уже при относительной влажности 40 — 70 %, что существенно больше, чем для чистой матрицы. Композитные сорбенты обладают невысокой температурой регенерации: большая часть сорбированной воды (80 - 90 %) может быть удалена путем нагревания сорбента до 60 — 80 С, при нагревании до 100-150 С удаляется вся вода. Это позволяет использовать для регенерации сорбентов источники тепла с невысоким температурным потенциалом [9, 10].
Свойства селективных сорбентов воды можно целенаправленно варьировать в широких пределах, приспосабливая их к требованиям конкретных практических приложений. Так, свойства ССВ зависят от химической природы гигроскопичной соли и пористой матрицы, их количественного соотношения, размера пор матрицы и условий приготовления композитов [9-20].
Для того чтобы исследовать влияние химической природы компонентов и их количественного соотношения на свойства композитных сорбентов воды необходимо исследовать ССВ на основе различных солей и матриц, варьируя на стадии синтеза состав композита. Таким образом, уже были синтезированы и изучены композитные сорбенты воды, представляющие собой силикагели (марки КСК и КСМ), пористый уголь Сибунит, расширенный графит, вспученный вермикулит и оксид алюминия, модифицированные галогенидами и сульфатами щелочных и щелочноземельных металлов (LiBr, LiCl, СаСЬ, Na2SC 4, MgSCM), с различным содержанием соли (от 10 до 45 % масс.) [9 - 20]. Оказалось, что в основном химическая природа соли определяет сорбционную ёмкость и температуру регенерации композитов. Кроме того, на свойства композита влияет количество соли, внесенной в поры матрицы: при содержании соли меньше 10-20% масс, она образует аморфную фазу, и сорбционное равновесие таких систем носит дивариантный характер. В системах с большим содержанием соли ( 20 - 30 % масс.) в порах формируется кристаллическая фаза соли, и при сорбции паров воды такими системами в порах образуются кристаллогидраты с моновариантным типом сорбционного равновесия [13, 17].
Для детального анализа влияния размера пор матрицы на свойства композитов, необходимо изучить ССВ на основе какой-то одной соли, помещенной в поры матриц, имеющих одинаковую химическую природу и различный размер пор. Ранее влияние размера пор изучали для композитов на основе промышленных силикагелей КСК и КСМ с порами размером 15 и 3.5 нм, соответственно [9, 20]. Оказалось, что свойства соли в таких порах отличаются от свойств в массивном состоянии. Так, при диспергировании соли в мезопорах КСК повышалась температура перехода между безводным СаСЬ и его двухводным кристаллогидратом. При этом, также как и для массивного хлорида кальция, образовывался стабильный кристаллогидрат соли (на изобаре сорбции паров воды это проявляется в виде плато - моновариантный тип сорбции, Рис. 7), который при дальнейшей сорбции растворялся. При помещении в поры КСМ размером 3.5 нм соль оказывавалась в аморфном состоянии. В процессе сорбции паров воды состав её гидратированного состояния изменялся непрерывно: на изобарах сорбции отсутствовало плато, соответствующее образованию стабильных кристаллических гидратов (Рис. 7). Во всем диапазоне температур и парциальных давлений паров воды величина сорбции монотонно уменьшалась с ростом температуры. Такое поведение свидетельствует о качественном изменении свойств соли при внесении в поры размером 3.5 нм.
В данной работе мы решили провести исследование влияния размера пор матрицы на свойства композитов, используя для их приготовления силикагели с различным средним размером пор. Выбор силикагеля в качестве матрицы-хозяина обусловлен тем, что а) можно сделать сравнение с ранее полученными в литературе данными и б) коммерчески доступны хорошо охарактеризованные образцы силикагелей с размером пор 3.5, 6, 10, 12 и 15 нм. мбар) хлоридом кальция, помещенным в поры силикагелей с размером 3.5 и 15 нм [20].Учитывая то, что особенности сорбционного равновесия композитных сорбентов определяются в основном свойствами помещенной в поры соли, в следующем Разделе сделан обзор физико-химических свойств массивных нитратов кальция и лития, которые были выбраны в нашей работе в качестве активной соли.
Кинетика сорбции паров воды композитными сорбентами на основе нитрата кальция
Сорбционное равновесие между парами воды и сухим сорбентом изучали термогравиметрическим методом (ТГА) на термовесах фирмы «Rigaku Thermoflex» и CAHN 2000 в диапазоне температур от 20 до 200 С и давлений паров воды 9-45 мбар. Образец (обычно в количестве 20 н- 40 мг) загружали в алюминиевый тигель, нагревали до 200 С до прекращения потерь веса и определяли его исходный вес. Затем помещали в термостатируемую камеру термогравиметрического блока (Рис. 14). Термопара, измеряющая температуру камеры (с точностью ± 0.5 С), находилась на расстоянии около 1 мм от образца. Через камеру продували поток воздуха (120 - 150 см /мин), насыщенного парами воды до парциального давления РН20- Для этого воздух пропускали через сатуратор, наполненный дистиллированной водой и поддерживаемый с помощью термостата при постоянной температуре Т слт- Для определения сухой массы т в рабочих условиях образец выдерживали в токе воздуха при температуре 200 С в течение 2 - 16 ч. Затем температуру ступенчато понижали с шагом 3-5 С, выдерживали образец при каждой температуре до установления равновесия и определяли равновесное количество сорбированной образцом воды. Точность определения веса образцов составляла ±0.1 мг.
Для измерения изобары десорбции, образец сначала насыщали парами воды при комнатной температуре, а потом ступенчато повышали температуру (от 30 до 150 С) и измеряли равновесное количество воды в образце. Изобары сорбции паров воды композитными сорбентами воды также измеряли с помощью установки, представленной на Рис. 15. Сигнал изменения веса образца регистрировали с помощью весов «Setaram-1101». Образец загружали в тигель из нержавеющей стали, нагревали до 200 С до прекращения потерь веса и определяли его исходный вес. Типичный вес сухого образца составлял 100 — 250 мг. Затем тигель с образцом помещали на рычаг весов в термостатируемую камеру (Рис. 15) и уравновешивали его с помощью грузов. Измерительный механизм весов поддерживали при комнатной температуре, влияние выталкивающей силы окружающего образец газа автоматически компенсировалось устройством коромысла весов. Термопара 1, измеряющая температуру камеры (с точностью + 0.5 С), находилась на расстоянии около 3 мм от образца. Камеру с образцом термостатировали с помощью печи, температуру которой контролировали термопарой 2. После этого закрывали все камеры весов, соединяли пространство установки с вакуумным насосом, открывали краны Kpl и КрЗ и откачивали образец с одновременным нагревом до 200 С до достижения вакуума 10"2 мбар. Воду в испарителе, соединенным с термостатом, охлаждали до температуры -10 С, закрывали КрЗ и открывали кран Кр2, чтобы удалить воздух, растворенный в воде. Затем закрывали кран Кр2 и нагревали воду до комнатной температуры. Эту процедуру повторяли 2-3 раза для полного удаления растворенных в воде газов. После откачки закрывали Kpl, нагревали воду до нужной температуры (5, 10, 15, 20 С), дожидались установления требуемого давления паров воды, которое регистрировали с помощью датчика «BOC-Edwards Barocel» - Р (Рис. 15) (точность измерения давления ± 0.01 мбар). После этого открывали кран КрЗ и начинали процесс сорбции. Далее процедура измерения схожа с описанной ранее. Образец выдерживали при температуре 200 С в течение 1 ч. Затем температуру образца понижали с шагом 3-5 С, выдерживали образец при каждой температуре до установления равновесия и определяли равновесное количество сорбированной образцом воды и т.д. Точность определения веса образцов составляла ± 0.01 мг, погрешность измерения — 0.5 %, стабильность базовой линии составляла ± 0.002 мг.
Равновесное количество сорбированной воды т(Рн20, Ю при фиксированных РцгО и Т измеряли непосредственно по конечному изменению массы образца. Содержание воды в образце рассчитывали по формуле:
Другим способом представления данных являлся расчет равновесного числа молей воды, сорбированной одним молем гигроскопичной соли N(PH20,T) при данных Рніо и Т:
Изостеры сорбции паров воды измеряли сорбционно-изостерическим методом [97], используя барометрическую вакуумную установку, схема которой представлена на Рис. 16. Образец в количестве 40-50 г, помещали в адсорбер и сушили при температуре 150 С, которую поддерживали с помощью печи и регулировали с помощью термопары 1. Температуру в слое сорбента регистрировали с помощью термопары 2 (Рис. 16). Параллельно с нагреванием открывали краны Kpl и КрЗ и откачивали воздух до установления вакуума около 10" мбар. Затем закрывали кран КрЗ и проводили дегазирование воды в испарителе по процедуре, описанной в разделе 2.3. После этого закрывали кран Kpl, открывали Кр2 и КрЗ и оставляли на ночь, для того чтобы сорбент поглотил всю воду из испарителя. Для насыщения сорбента парами воды до требуемого содержания в испаритель наливали дистиллированную воду в количестве, рассчитанном следующим образом: где VHIO — объем воды в испарителе; рн2о - ее плотность, N— требуемое содержание воды в образце (величина сорбции), моль НгО/моль соли; тсоли - масса соли в образце, рассчитанная по формуле (24); М- молекулярный вес.
Кинетика сорбции паров воды композитными сорбентами на основе нитрата лития
Оценим отклонение от изостер в ходе барометрического эксперимента, например, для содержания воды в композите, соответствующем Ca(N03)2 2H20. Количество молей воды, находящейся в газовой фазе при различных давлениях, можно оценить, используя уравнение состояния идеального таза pV = nRT [51]. Полное количество воды в системе составляло v0 = 0.4 моля (количество соли vca7b = 0.2 моля). Свободный (не занятый сорбентом) объем Усеоб установки составляет около 70 см . Минимальное давление паров воды составляло 0.4 кПа (3 мбар) при 22 С, что соответствует содержанию паров воды в объеме vmi„ = 0.000011 моль. Максимальное давление 7.8 кПа при Т = 83 С, vmax = = 0.000018 моль. Тогда содержание воды в композите из расчета на 1 моль соли будет следующим для vmin: Nmin= (v0 - vmin)/vC0M =1.99995 2, и для vmax: Nmax= (v0 - vma3)/vco.lb = = 1.99991 2. To есть при величине сорбции воды N—2 моль НгО/моль Са(Ж)з)2 отклонение от изостеричности будет составлять: AN/N 5-Ю"5 « N. Таким образом, полученные в ходе эксперимента кривые можно считать истинными изостерами сорбции.
Измерение кинетики сорбции/десорбции проводили термогравимегрическим методом на термовесах марки CAHN 2000 и барометрическим методом в специальной установке (Рис. 17), созданной в лаборатории энергоаккумулирующих процессов и материалов Института катализа СО РАН И.С. Глазневым.
Оба способа относятся к дифференциальным изотермическим методам: образец вначале находится в равновесии с парами воды при давлении Р0 (соответствующая концентрация воды в газовой фазе равна с0), а потом это давление скачком изменяют на малую величину АР (концентрация с0 ± Ас) и поддерживают постоянным, а в это время регистрируют изменение веса образца во времени за счет сорбции воды (Differential Step Isothermal method [98]). Этот метод позволяет существенно уменьшить искажение кинетической кривой сорбции за счет нагрева сорбента при поглощении им воды, а также получить коэффициент диффузии в случае нелинейной изотермы адсорбции.
Методика измерения кинетики сорбции термогравиметрическим методом. Гранулы адсорбента (примерно 15 - 20) помещали в алюминиевую кювету термовесов CAHN 2000. Типичный вес сухого образца составлял 10 — 25 мг, размер гранул 0.71 — 0.85 мм. Чтобы уменьшить нагрев гранул при сорбции воды, их располагали отдельно друг от друга и перемешивали с кусочками медной проволоки общим весом около 85 мг. Это позволяет повысить теплоемкость всей системы, что делает ее более изотермичной. Если эти меры не предпринимать, сорбция будет идти в неизотермических условиях, что усложняет анализ кинетических кривых. Образец сушили в измерительной ячейке термогравиметрической установки при температуре 150 С в течении 5 - 6 ч при постоянной откачке (Р я 10"3 мбар). Температуру образца поддерживали с точностью ± 0.3 С. После охлаждения образца до температуры Т откачку прекращали и измерительную ячейку с образцом приводили в контакт с термостатируемым испарителем воды, в котором поддерживали постоянную температуру Tj. Давление в измерительной ячейке быстро увеличивалось до давления паров воды в испарителе Pmo(Ji) и далее оставалось постоянным. После быстрого ( 2 с) увеличения давления регистрировали повышение веса образца во времени за счет поглощения воды и получали, таким образом, кинетическую кривую сорбции воды m(t) при постоянных температуре Т и давлении Рн2о(Гі)- После установления равновесия испаритель отсоединяли от измерительной ячейки и термостатировали при температуре Гг. Эту температуру выбирали так, чтобы изменение давления ЛРн2о " РН20СГ2) - Рніо(Рі) было мало. Далее испаритель соединяли с измерительной ячейкой, в которой быстро устанавливалось давление РнгоСГі), и измеряли кинетическую кривую сорбции при этом давлении, и так далее.
Методика измерения кинетики сорбции барометрическим методом. Образец в количестве 200 - 250 мг загружали в адсорбер и равномерно распределяли по поверхности подложки (Рис. 17). Затем открывали краны Кр2 и КрЗ и откачивали воздух и пары воды из системы до установления вакуума на уровне 10"2 мбар. После чего закрывали кран КрЗ и кран-заслонку Крдд и открывали Kpl. Дегазирование воды в испарителе проводили по процедуре, описанной в разделе 2.3. Температуру в испарителе поддерживали с помощью термостата 1 (Рис. 17). После этого закрывали кран Кр2, открывали КрЗ и наполняли буферный баллон (У= 30520 см3) парами воды до нужного давления, закрывали Kpl и ждали установления давления. Давление регистрировали с помощью датчика «MKS Baratron type 626А» (погрешность измерения ±0.01 мбар). На Рис. 17 он обозначен как Р. Для измерения кинетики сорбции открывали Крдд и регистрировали зависимость давления паров воды в системе от времени. Количество сорбированной воды рассчитывали по изменению давления паров АР, используя формулу: где An — количество поглощенной воды в молях, Т — температура сорбента, которую поддерживали постоянной с помощью термостата 2 для обеспечения изотермического режима сорбции.
Пористую структуру исходных силикагелей и синтезированных композитов исследовали по изотермам низкотемпературной (-196 С) адсорбции азота после тренировки образцов в вакууме при 150 С на установке AS АР-2400 (Micromeretics) в лаборатории исследования текстуры катализаторов ИК СО РАН. Эти изотермы использовали для расчета суммарной доступной поверхности методом БЭТ, суммарного объема пор, распределения объема мезопор по размерам (по десорбционной ветви изотермы методом BJH). Погрешность измерения площади поверхности составляла 1 %.
Фазовый состав образцов изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре HZG-4C с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке, используя СиКа-излучение (X = 1.540562 А). Съемку дифрактограмм проводили методом сканирования с шагом 0.05 град. (20), область сканирования составляла 5-60 град. Температуру образца варьировали от 25 до 150 С и поддерживали постоянной с точностью ± 0.5 С. Химический фазовый анализ проводили методом дифференцирующего растворения (ДР) [99, 100]. Он основан на последовательном растворении фаз, входящих в состав образца, в различных растворителях: сначала в воде, затем в растворе НС1 (0.1 М) и, наконец, в водном растворе HF (8 М). Продукты растворения направляли непосредственно в детектор спектрометра АЭС ИСП (атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой) для определения концентрации кальция и кремния.
