Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Структура и свойства расплавов галогенидов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов как перспективных теплоаккумулирующих материалов 18
Глава 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований
2.1. Методологическое обеспечение исследований 33
2.2. Дифференциальный термический анализ 34
2.3. Визуальный политермический анализ 36
2.4. Рентгенофазовый анализ 38
2.5. Измерения электропроводности 38
2.6. Измерение плотности : 40
Глава 3. Теоретический анализ, расчет координат (состав) эвтектических составов и экспериментальное исследование пятнкомпонентнои системы LiCl - NaCl - КС1 - SrCl2 - Sr(N03) 2
3.1. Топологический анализ системы 42
3.1.1. Структура системы 42
3.1.2. Характеристика исходных солей 42
3.1.3. Анализ состояния изученности ограняющих элементов 45
3.1.4.Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы .-.49
3.2. Расчетные и расчетно-экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем ; 51
3.3.Экспериментальное исследование фазового комплекса пятнкомпонентнои системы LiCl - NaCl - КС1 - SrCl2 — Sr(N03)2
3.3.1. Четверная и четырёхкомпонентные системы 56
3.3.1.1.Система LiCl - КС1 - SrCl2- Sr(N03)2 59
3.3.2. Система NaCl- КС1 — SrCl2 - Sr(NQ3)2 .70
3.3.3. Система LiCl -NaCl - SrCl2- Sr(N03)2 .77
3.3.4. Система LiCl - NaCl - KC1 - Sr(N03)2 84
3.3.5. Система LiCl-NaCl-KCl-SrCl2 87
3.4. Экспериментальное исследование пятикомпонентной системы LiCl - NaCl - КС1 - SrCL - Sr(N03)2 101
Глава Экспериментальное изучение физико-химических свойств расплавов теплоаккумулирующйх материалов.
4.1 Экспериментальное изучение электропроводности солевых расплавов системы LiCl- NaCl - КС1 - SrCl2 - Sr(N03)2 107
4.2 Экспериментальное изучение плотности солевых расплавов системы LiCl- NaCl - КС1 - SrCl2 - Sr(N03)2 126
Результаты и их обсуждение 137
Выводы 144
Список литературы
- Структура и свойства расплавов галогенидов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов как перспективных теплоаккумулирующих материалов
- Измерения электропроводности
- Характеристика исходных солей
- Экспериментальное исследование пятикомпонентной системы LiCl - NaCl - КС1 - SrCL - Sr(N03)2
Введение к работе
Актуальность. Солевые расплавы - являются ценным материалом для современной техники. Анализ имеющихся в литературе сведений о фазовых диаграммах, термодинамических и теплофизических свойствах хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяет сделать вывод об их перспективности в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.
Одним из важнейших направлений исследования многокомпонентных систем является получение низкоплавких сплавов и оценка целесообразности их использования в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов. Подобрать определенные, удобные в технологическом отношении фазопереходные теплоаккумулирующие материалы возможно лишь при знании физико-химических характеристик расплавленных солевых систем при тщательном и всестороннем исследовании их фазовых диаграмм, что и является целью наших исследований. Анализ бинарных и более сложных хлорид-нитратных систем щелочных и щелочноземельных металлов показывает, что они обладают комплексом физико-химических свойств, перспективных в прикладном отношении, в частности для аккумулирования среднепотенциальной тепловой энергии (100 < t > 600). Введение в хлоридные расплавы нитратов способствует понижению скорости коррозии, увеличивает значение теплоты фазового перехода, значительно понижая при этом температуру плавления эвтектики.
Изучение фазовых диаграмм в пятикомпонентной системе LiCI-NaCI -KCI - SrCL - Sr(N03)2 с участием хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов обусловлен возможностью их использования в практических целях при разработке низко- и среднетемпературных теплоаккумулирующих материалов. Данные соли доступны, недороги, обладают высоким теплосодержанием и электропроводностью, низкими температурами кристаллизации.
Для обоснованного выбора оптимальных составов электролитов необходимо знать их транспортные свойства (электропроводность, коэффициенты диффузии и самодиффузии, вязкость, теплопроводность и др.), что и стало следующим этапом наших исследований. Большой интерес к ионным расплавам, объясняется их широким применением в различных областях современной техники, технологии и энергетики, в частности, для электрохимического производства металлов. Солевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния (от почти комнатных до температур выше 3500 К), позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы не доступных для других растворителей.
Данная работа является продолжением систематических исследований фазовых равновесий и физико-химических свойств многокомпонентных систем (МКС), с целью создания новых эффективных теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе солевых композиций, которые можно применить в широком интервале температур.
На основании приведенных выше данных, и исходя из поставленной цели
- поиск фазопереходных материалов с температурой плавления 100-600С, для
экспериментального изучения выбрана пятикомпонентная система LiCI-NaCI -
KCI-SrCI2-Sr(N03)2.
Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№1.06).
Цель работы - изучение комплексом методов физико-химического анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе LiCI-NaCI - KCI -SrCI2 - Sr(N03)2 и выявление особенностей фазовых взаимоотношений в хлорид-нитратных системах щелочных и щелочноземельных металлов, выявление солевых композиций перспективных в качестве среднетемпературных (100-500) теплоаккумулирующих материалов. Экспериментальное изучение физико-химических свойств выявленных нонвариантных составов, перспективных в прикладном отношении.
Основные задачи исследования:
априорное прогнозирование фазового комплекса системы LiCI-NaCI - KCI -SrCI2 - Sr(N03)2, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;
расчетно-экспериментальное определение координат нонвариантных точек системы LiCI-NaCI - KCI - SrCI2 - Sr(N03)2 и ее элементов огранения;
экспериментальное изучение фазовых диаграмм системы LiCI-NaCI - KCI -SrCI2 - Sr(N03)2 и ее элементов огранения;
выявление среднетемпературных (100 - 500С) расплавов -теплоаккумулирующих материалов (ТАМ);
- экспериментальное изучение плотности и электропроводности составов
нонвариантного равновесия системы LiCI - NaCI - KCI - SrCI2 - Sr(N03)2 и ее
элементов огранения;
Научная новизна работы: 1.Мето дом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiCI - NaCI - KCI - SrCI2 - Sr(N03)2 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлено, что ликвидус в развертке пентатопа представлен 9 объемами кристаллизации, которые могут транслироваться в 5 искомых нонвариантных точек (НВТ), из которых 2 эвтектики и 3 перитектики с температурами плавления в интервале 245-386С
2.Расчетно-экспериментальным методом определены координаты (составы) пяти нонвариантных точек эвтектического характера в четырехкомпонентных системах.
3. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 4-х четырехкомпонентных, 1- ой пятикомпонентной хлорид нитратных систем. Построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений. 4. Изучена плотность выявленных нонвариантных составов в пяти четырехкомпонентных системах. Рассчитаны объемные изменения расплавленной смеси. Построены политермы плотности.
5. Изучена электропроводность эвтектических и перитектических смесей четырехкомпонентных систем, и используя данные по плотности нонвариантных составов, рассчитана их эквивалентная электропроводность. Построены политермы электропроводности.
Практическая ценность работы: Результаты изучения фазовых равновесий, плотности и электропроводности в расплавах системы LiCI - NaCI - KCI - SrCI2 - Sr(N03)2 могут быть использованы для разработки рабочих материалов для среднетемпературных (245 - 386С) тепловых аккумуляторов. Изучение плотности и электропроводности нонвариантных составов эвтектического и перитектического характера и их анализ позволяет судить о структуре расплава, об их перспективности в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ).
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались
на международных конференциях: (Махачкала, 2004г., Улан - Удэ, 2007г,
Грозный, 2008г.), на ежегодных научно - практических конференциях
Дагестанского Государственного Педагогического Университета
(2003-2008г.г.), на Всероссийских научно-практических конференциях посвященных памяти А.Г. Бергмана (2003-2007г.г.), на Всероссийской научно-практической конференции Дагестанского Государственного Университета (2006г.), на Всероссийских конференциях в Пензе и в Самаре (2008г.)
Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 научных работах в виде статей и тезисов докладов.
Объем и структура работы: Диссертация изложена на 155 страницах печатного текста: включает 38 таблиц, 52 рисунка, 5 схем и 5 графиков. Состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 104 наименований.
Структура и свойства расплавов галогенидов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов как перспективных теплоаккумулирующих материалов
По этой автокомплексной модели в бинарных расплавах именно катионы, имеющие большой ионный момент, выступают в качестве комплексообразователей, а катионы другого компонента вытесняются во вторую координационную сферу. В первой координационной сфере происходит упрочнение связи за счет наложения на ион-ионные взаимодействия ион-дипольиых взаимодействий. В то же время ослабляется связь входящих в комплекс анионов с катионами во второй сфере в результате увеличения расстояния между ними [52]. Структура бинарных смесей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов зависит от многих факторов: состав, химические взаимодействия, температура и т.д.
В смешанных нитратных расплавах, содержащих катионы-. - щелочноземельных металлов, так же как и в индивидуальных, характер межионного взаимодействия преимущественно электростатический. Так как структура расплава непрерывна и существование дискретных комплексных частиц в ней трудно обосновать, под комплексными ионами подразумевают ассоциаты (катионы окруженные анионами), внутри которых расстояние катион - анион и, следовательно, значения энергии связи отличаются от ожидаемых для незакомплексованного ионного состояния, которое характерно для чистого растворителя. Таким образом, «комплексные ионы» рассматриваются не как дискретные изолированные частицы, занимающие отдельные места в анионной подрешетке, а как фрагменты ионной жидкой структуры.
Согласно комплексной модели в присутствии второй соли комплексы образуются по реакции MX+(n-l)AX- An.r МХП характеристики «комплексного иона» зависят от конкурирующего взаимодействия А и М с одним и теми же лигандами. В расплавах содержащих АХ и MX, существуют два вида связей: М-Х и А-Х, в которых участвуют Х-ионы, находящиеся в различных энергетических состояниях. В і смесях с разнозарядными катионами тенденция к усилению катион — анионных взаимодействий более выражена, чем в случае только одновалентных катионов. Катионы, имеющие большой положительный заряд (катионы ЩЗМ) оказывают большее влияние на общий анион N03 а і 1 это ведет к изменению катион - анионных взаимодействий в первой 1 координационной сфере и увеличению отклонения смеси от простейшего. ионного раствора. Добавление двухвалентного катиона способствует расщеплению которое по Джанзу, определяется поляризующим воздействием катиона М2+ на анион N03". Величина Ах 3 в смесях KNO3 M(NO;,)2) где М - катион ЩЗМ, возрастает при переходе от бария к кальцию, что свидетельствует о повышении в этом же ряду поляризующей способности двухвалентных катионов и упрочнении комплексного иона М(1ЧС)з)4" Усиление катион - анионного взаимодействия при переходе от бария к кальцию коррелируется с повышением в такой же последовательности теплоты смещения при образовании расплавленных смесей КЫ03-М(ЪЮз)2 Локализация катион — анионного взаимодействия в координации ЩЗМ — иона ведёт к ослаблению связи одновалентного катиона с ионом NO3 , а это эквивалентно одностороннему искажению аниона, т.е. снижению его симметрии. Появление на спектрах смешанных расплавов не разрешенных правилами отбора частот, отсутствующих на спектрах для индивидуальных компонентов, подтверждает изменение межионного взаимодействия и свидетельствует о понижении симметрии NO3 " - ионов. Изменение межионного взаимодействия и симметрии NCb- -иона сказывается на транспортных и термодинамических свойствах расплава [53].
Последние годы резко возрос интерес к математическим методам моделирования структуры и свойств расплавленных бинарных смесей. Основная трудность при этом - выбор потенциала взаимодействия между ионами. Наличие эмпирических параметров в большинстве из них затрудняет использование при их моделировании расплавов и особенно их смесей. В работе [54] предложено использовать при "моделировании структуры и свойств расплавов галогенидов щелочных металлов и их ! I смесей квантово - химический потенциал Гордона - Кима, преимуществом которого является отсутствие в нем эмпирических параметров. Использование парного потенциала Гордона-Кима позволяет моделировать структурные и термодинамические параметры расплавов. На основании их опытов можно утверждать о перспективности использования потенциала Гордона - Кима при численном моделировании систем, содержащих ионы с замкнутыми электронными оболочками [54].
Широкие возможности практического использования расплавленных солей в качестве электролитов при получении и рафинировании металлов, теплоносителей и т.д. ограничены неполнотой и даже отсутствием сведений об их физико-химических, теплофизических и других свойствах.
Электропроводность - свойство, связанное непосредственно со способностью заряженных частиц в расплавах перемещаться в электрическом поле. Изучение ее зависимости от состава солевых смесей может дать ценные сведения относительно структуры расплавов. Электропроводности расплавленных солевых систем могут быть использованы для получения сведений о степени ионизации и природе межионного взаимодействия. Соответствие между электропроводностью и другими транспортными свойствами, например вязкостью, часто оказывается важным для понимания структуры ионных расплавов[49]. Многие исследователи делали попытки связать изменение электропроводности расплавленных солевых смесей в зависимости от их состава с типами диаграмм плавкости этих систем. Однако полного соответствия между изотермами удельной или эквивалентной электропроводности и диаграммами плавкости установить не удалось. Характерные точки на изотермах электропроводности лишь относительно соответствовали характерным точкам на линии ликвидуса [55]. Электропроводность расплавленных солей непосредственно связана с движением ионов и зависит от природы и взаимодействия между ними, то
Измерения электропроводности
Разработан метод основанный на построении моделей поверхности кристаллизации четырехкомпонентных систем. Приводится алгоритм нахождения составов НВТ при известном значении их температур плавления. Для некоторых систем авторы отмечают удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных данных Конкретных примеров авторы [100] не приводят, других публикаций в литературе не встречается.
Рассмотренный в монографии [92] метод моделирования фазовых диаграмм совместным решением аналитических уравнения поверхностей первичной кристаллизации дает возможность хранить всю информацию о фазовом комплексе в компактном виде, а разработанное программное обеспечение позволяет проводить различное исследование полученной модели. Являясь математически по форме, этот метод остается по сути термодинамическим, поскольку основная его идея - в максимальной степени учесть кривизну линий ликвидуса, т.е. скрытую в неявном виде всю информацию о термодинамике взаимодействия компонентов. Метод не имеет ограничений по числу компонентов системы.
Все эти методы нашли широкое применение для расчета параметров трехкомпонентных эвтектических систем. Очень часто авторы различных методов расчета не дают" им критической оценки и не определяют пределы их возможностей, предъявляя в случае несоответствия результатов расчета экспериментальным данным претензии методике эксперимента. : Говоря о термодинамических методах необходимо подчеркнуть, что они не позволяют однозначно установить характеристики фазовых равновесий из-за отсутствия необходимого набора констант, трудности их определения. Они требуют сложных расчетов, для которых необходимы данные об изменении энтропии и изобарных теплоємкостей расплавов, энтальпии смещения и т.д. Для многих солей такиег сведения вообще отсутствуют или зачастую малонадежны.
Авторы полуэмпирических методов расчета эвтектических систем [81-91, 93, 100] стремились ограничиться минимумом информации о диаграммах плавкости двойных систем - координатами эвтектик и температурами плавления компонентов - и сводили тем самым задачу к линейной модели. Поэтому они позволяют выявить лишь область возможного расположения искомых нонвариантных точек и не определяют другие фазовые элементы системы.
Расчетно-экспериментальные методы [92, 95, 96] сочетают расчет с экспериментом. Для получения моделей второго порядка необходимо определить свойства трех составов трехкомпонентной системы (для всей системы в целом - свойство 9 составов), для третьего порядка -10 составов (для всей системы - 30 составов) и т.д. (рис. 5.). Достоинством этих методов является то, что они позволяют аналитически описывать весь фазовый комплекс системы с минимальным количеством экспериментального материала. Эти модели позволяют производить поиск оптимальных составов при заданных температурах в широком дттапазоне изменения концентраций компонентов.
Впервые полиномы Шеффе [95] для аппроксимации гладких поверхностей ликвидуса трехкомпонентных эвтектических систем, применил Новик [99], но линии пересечения поверхностей определялись им графически по экстраполируемым на треугольник моделям всех трех поверхностей.
Метод Луцыка [92] дает возможность всесторонне исследовать ликвидус тройной системы, а именно: 1) получить уравнения проекций лі гний па треугольник составов и построить их; 2) совместным решений уравнений поверхностей определить координаты тройной эвтектики; 3) исследовать поверхности горизонтальными и вертикальными сечениями; 4) построить ортогональную и центральную проекции линий совместной кристаллизации на грани призмы.
Для всех вариантов расчета разработаны программы для ЭВМ; позволяющие аппроксимировать фазовые равновесные состояния
Однако эти методы не лишены недостатков. Они прилржимы..лишь к чистоэвтектическим системам, где образуются соединения конгруэнтного; ." плавления. Использование их для расчета четырехкомпонентных систем не . дает желаемых результатов, поскольку не используют экспериментально ;-v.; найденные координаты тройных эвтектик, а также у параметры:" точек .; \ моновариантных равновесий. Так как экспериментальные, точки, необходимые для расчета коэффициентов уравнений поверхностей и объемов,, v. . .. .; ликвидуса, располагаются строго определенно по симплексу, то получаемые .: модели не в полной мере учитывают характер кривизны линии и поверхности ликвидуса, что приводит к значительным ошибкам: Этот недостаток можно ч -. . восполнить, используя модели более высоких порядкбкгно при этом:резко . ;: возрастает количество изучаемых составов Тем не менее, они нашли широкое применение из-за их доступности и . Внутри тетраэдра LiCl - KCI - SrCl2 - Sr(N03)2 четыре линии (Е]2є, Е5Є, P9S), соответствующие третичной кристаллизации, пересекаются в четверной эвтектике. Каждая из этих линий является следом пересечения смежных _. поверхностей составов вторичной кристаллизации. e3Ej2E5 (SrCl2 + LiCl), г ешЕі2 P9(SrCl2 + Sr(N03)2), e8E5 P9(SrCl2+D2). Из вершины SrCl2 на основание тетраэдра проецируется часть фазового комплекса элементов огранения. Сечение ABC (рис.7), в котором вершины концентрационных 7 треугольников представляют бинарные эвтектики, а аналогами линий ликвидуса двойных систем являются линии совместной кристаллизации тройных систем. Выбранное сечение ABC не является симметричным и параллельным основанию тетраэдра, а проходит через двойные и тройные эвтектики, что дает возможность определить истинные координаты че гверной эвтектики, а не ее проекцию на выбранном сечении,
Характеристика исходных солей
С учетом нормировки: Ъ\ + Z2 + Z3 + Z4 =1, получим Є 386 = NaCI - 0,06; LiCI - 0,43; KCI - 0,22; SrCI2 - 0,29 Для подтверждения априорного прогноза и теоретического расчета координат (состава) нонвариантных точек нами экспериментально изучена система LiCI - NaCI - KCI - SrCI2 методом ПТГМ выбрано двухмерное политермическое сечение ABC, вершинам которого соответствуют составы: А- 70% SrCI2 +30% LiCI; В- 70% SrCI2 +30% KCI; С- 70% SrCI2 +30% NaCI.(рис.33). Плоскость сечения ABC расположена в объеме кристаллизации хлорида стронция, занимающего наибольший объем кристаллизации. Из вершины хлорида стронция на стороны сечения ABC нанесены точки Еь Е2; Р! являющиеся центральными проекциями соответствующих точек эвтектического и перетектического равновесий. Данное сечение рассматривалась как псевдотрехкомпонентная система и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез EF (Е - 70% SrCI2 +20% NaCI +10% LiCI; F - 70% SrCI2 +20% NaCI +10% KCI ).(рис.34), который позволил определить проекцию НВТ с полюса С (рис.35). Диаграмма состояния политермического разреза EF (рис.36), построенная по данным ДТА выявила месторасположение точки вторичной проекции эвтектики (є ).Для определения координат точки проекции эвтектики (є ), был дополнительно исследован лучевой разрез, проведенный из полюса С через точку вторичной проекции эвтектики (є-) (рис.37). Координаты четверной НВТ определили изучением лучевого разреза SrCI2— є — е (рис.38) по пересечению кривой первичной кристаллизации хлорида стронция с линиями четверных кристаллизации эвтектики. Данные по НВТ приведены в таблице 14. Наибольшую область кристаллизации в данной системе занимает хлорид стронция.
Для изучения второй нонвариантной точки методом ПТГМ выбрано следующее двухмерное политермическое сечение RST, вершинам которого соответствуют составы: R -70% КС1 +30% SrCI2, S - 70% КС1 +30% LiCl, Т -70% КС1 +30% NaCl (рис.39), плоскость сечения RST расположена в объеме кристаллизации хлорида калия (объяснить выбор сечения). Из вершины хлорида калия на стороны сечения RST нанесены- точки Е{; Erf Pi являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройных эвтектических и перитектического равновесий. Данное сечение рассматривалась как псевдотрехкомпонентная система и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез ПС (П - 70% КС1 +13% SrCb +17% LiCl ; С - 70% КО +13% SrCI2 +17% Nad).(рис.40). Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные па этом разрезе, была найдена точка (є-), являющаяся вторичной проекцией НВТ системы.
Первоначально из жидкой фазы кристаллизуется хлорид калия, в объеме которого расположено сечение ПС, вторично хлорид калия и хлорид стронция. Ветви третичной кристаллизации пересекаются в точке є на горизонтальной линии, проходящей при температуре четырехкомпонентной эвтектики. Изучением ДТА лучевого разреза Т— выявлена точка є , являющейся первичной проекцией четверной эвтектики. Для состава є на диаграммах состояния лучевого разреза Т—» s f & (рис:41) вслед- за первичной кристаллизацией хлорида калия наступает нонвариантный процесс, показывающий соотношение LiCl, SrCL, NaCl в эвтектике. Определение состава четырехкомпонентнои эвтектики" "СВОДИЛОСЬ,.;..к постепенному уменьшению концентрации хлорида калия без изменения. соотношения остальных компонентов, по лучевому разрезу КС1-» s — є (рис.42), опущенного из вершины КС1 через точку, є.,; дог,наступления ; нон вариантного процесса: " . В последующем для выявления нонвариантной точки перетектического характера было выбрано двухмерное: политермическое ...сечение КНВ, вершинам которого соответствуют составы: К - 60% ГіСІ ; , +40% NaGI, Н -60% LiCl +40% SrCI2, В - 60% LiCl+40% КС1. . . v
Плоскость сечения КНВ расположена в объеме кристаллизации, .. хлорида лития. Из-вершины хлорида лития на стороны сечения КНВ нанесены точки Еь Е2; Ез; Рь Р2 являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройных эвтектического и" перетектического /равновесий. Данное сечение рассматривалась, как псевдотрехкомпонентная. система и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез I -II-(I - 60% LiGl +10% NaCI +30% КСІ; II - 60% LiCF+10% NaCI +30% SrCI2) (рисЛЗУ Диаграмма .состояния . политермического разреза Г-Н (рис.44), построенная по данным ДТА выявила месторасположение точек вторичных проекций (є ) и перитектики ( Р= разрез изучен до 12%SrCI2 ). Для определение координат проекции ]?- , - был дополнительно исследован лучевой разрез, проведенный из полюса К через вторичную проекцию перитектики (рис;45). Координаты четверной перитектики (Р) определили изучением лучевого разреза LiCI—» :Р; Р (рис.46) по пересечению кривой первичной-кристаллизации хлорида лития с линией четвертичной кристаллизации.
Экспериментальное исследование пятикомпонентной системы LiCl - NaCl - КС1 - SrCL - Sr(N03)2
Используя алгоритм описания химических реакций в многокомпонентных системах [111], матриц ионных индексов исходных ингредиентов, на основе которых можно смоделировать уравнения химических реакций обмена во взаимных системах огранения и в самой пятерной взаимной системе. Ниже приведены модели уравнений химических реакций соответствующие пятерной взаимной -системе Li, Na, К, Sr//CI, NO3, но протекающие в пентатопе и ходе которых "можно получить исходные соли и наоборот. 1.3SrCI2 + NaN03 + KNO3 +LiK(N03)2 - K2SrCI4 + LiCI + NaCI +2Sr(N03)2 2.2SrCI2 + NaN03 + KNO3 +LiK(N03)2 -» LiCI + 2KCI + NaCI +2Sr(N03)2 3.2SrCl2 + NaN03 + 2KN03 +LiN03 - 2K2SrCI4 + LiCI + NaCI +2Sr(N03)2 4.3SrCI2 + 2NaNO:, + 2KN03 + 2LiN03 - 2LiCI+ 2KCI + 2NaCI +3Sr(N03)2 5.4SrCL + NaN03 + 2LiK(N03)2 + LiN03 - 3LiCI + NaCI +3Sr(N03)2 + K2SrCI4: 6.2SrCI2 + NaN03 + 2LiK(N03)2 + LiN03 - 2LiCI + NaCI + KCI + 2Sr(N03)2 7.3SrCI2 + 2NaN03 + LiK(N03)2 + KCI - K2SrCI4 + LiCI + 2NaCI +2Sr(N03)2 8.3SrCI2 + 2NaN03 + 2LiK(N03)2 K2SrCT4 + LiCI + 2NaCI +2Sr(N03)2 9.3SrCI2 + 2NaN03 + 2LiK(N03)2 - 2LiCI + 2KCI + 2NaCI +3Sr(N03)2 10.2K2SrCI4 + NaN03 + 2KN03 + LiN03 2LiCl + 6KCI + NaCI +2Sr(N03)2 1 l-.3K2SrCI4+2NaN03+LiK(NO3)2+2LiNO3 3LiCI + 7KCI + 2NaCI +3Sr(N03)2 12.2K2SrCI, + 2NaN03 + LiK(N03)2 -» LiCI + 5KCI + 2NaCI + 2Sr(N03)2 13.K2SrCI4 + NaN03 + LiNQ3 LiCI + 2KCI + NaCI + Sr(N03)2 Совокупность уравнений химических реакций показывает возможность синтеза различных солевых композиций из одних и,тех же ингредиентов и наоборот. 4 Сравнительный анализ литературных данных по структуре расплавленных хлоридов и нитратов показывает, что с увеличением. компонентности системы происходит усложнение структуры расплавов МКС за счет перестройки во внутренней и внешней сфере комплексов, причем усложнение структуры связано не только с введением нитрат иона, двухзарядных ионов Sr+ , но температурными перегруппировками в структуре расплава.
Нами определена зависимость плотности от температуры методом гидростатического взвешивания платинного шарика. Плотность является одним из важнейших свойств ТАМ, чем больше плотность теплоаккумулирующего материала, тем выше плотность аккумулируемого тепла и более компактным будет тепловой аккумулятор. Выявлено линейное уменьшение плотности расплавленных" смесей с ростом температуры. С этим связано увеличение объема при плавлении примерно на 2-8%[108]. Поэтому при проектировании теплового аккумулятора фазового перехода в нем обычно предусматривают некоторый свободный объем, исходя из экспериментальных значений плотности теплоаккумулирующего материала при максимальной рабочей температуре. Поэтому мы экспериментально изучили плотность солевых композиций рекомендуемых нами в качестве ТАМ и вычислили объемные изменения расплава до максимальной рабочей температуры ТАМ,, чтобы рассчитать свободный объем в тепловом аккумуляторе. Используя, экспериментальные данные по плотности, построены политермы плотности. Анализ экспериментальных данных по плотности показывает, что наибольшей плотностью обладает эвтектика с температурой плавления 270С в системе LiCI -NaCI-KCI-Sr(N03)2, при повышении температуры от 563 до 713К, плотность расплавленной смеси уменьшается на 5,28%, а объем смеси при этом возрастает на 5,51%). Наименее подвержены температурным изменениям расплавленные смеси НВТ в системе LiCI-NaCI-KCI-Sr(N03)2 с температурой плавления 257С. При повышении температуры с 553 до 713К плотность расплавленной смеси НВТ уменьшается всего лишь на 2,24%, хотя объем при этом возрастает на 2,36%.
Наши солевые композиции можно использовать и как электролиты в химических источниках тока, для различных электрохимических процессов. Одним из важнейших характеристик ХИТ является электропроводность. В НВТ этих систем содержание хлорида лития высокое, что повышает перспективность использования этих смесей в качестве электролитов для ХИТ. Построены графики зависимости электропроводности от температуры в координатах In % = f (1/Т). Эти зависимости нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости. Для перитектического состава с температурой плавления 548К системы LiCl — КС1 — SrCb — Sr(N03)2, нами вычислены энергии активации в пяти температурных интервалах.4 v С ростом температуры происходит укрупнение ассоциаций комплексных ионов т. е увеличивается концентрация комплексных ионов вследствие уменьшения первого координационного числа[112]-. Концентрация общего числа ассоциированных комплексов увеличивается, начиная с температуры 653К. На графиках (2,3,4) зависимости видно, что в области более высоких температур наблюдается насыщение.
Используя значения плотности, полученные нами, вычислена эквивалентная электропроводность, которая позволяет судить о роли носителя электрического тока. Анализ экспериментальных данных позволяет судить о том, что наибольшей электропроводностью обладают расплавленные смеси нонвариантных точек хлоридных систем. Причем электропроводность этих расплавленных смесей НВТ достаточно велика,
Похожие диссертации на Фазовые равновесия, плотность и электропроводность в системе LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2
