Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1.1. Кинетика сорбции в пористой среде 9
1.1.1. Массо- и теплоперенос в пористой среде 10
1.1.2. Механизмы диффузии в пористой среде 14
1.1.3. Математическое моделирование кинетики сорбции 19
(а) Изотермическая сорбция в линейных системах 20
(б) Неизотермическая сорбция 26
1.2. Особенности селективных сорбентов воды (ССВ) 27
1.2.1. Свойства массивной системы «CaClj - Н2О» 29
1.2.2. Свойства системы «CaCh/силикагель - Н2О» 33
1.2.3. Свойства системы «СаСЬ/оксид алюминия-ЩО» 36
1.2.4. Влияние соли на массоперенос в порах силикагеля и оксида алюминия 38
Заключение 43
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 44
2.1. Материалы и реактивы 44
2.1.1. Приготовление зерен «СаСІ2 в мезопористой матрице» 45
2.1.2. Приготовление слоев «CaCl'2 в мезопористой матрице» 46
2.2. Экспериментальные методики 47
2.2.1. Измерение характеристик пористой структуры 48
2.2.2. Измерение кинетики сорбции зернами 48
2.2.3. Моделирование кинетических кривых 51
2.2.4. Измерение распределения воды в слое в процессе сорбции методом НЯМР-томографии 52
2.2.5. Измерение температуры слоя в процессе сорбции 56
2.2.6. Измерение распределения воды в слое в процессе сорбции методом у-просвечивания 57
2.2.7. Измерение изотерм сорбции 60
ГЛАВА III. Кинетика поглощения воды в зерне 61
3.1. Сорбент «СаСЬ/силикагель» 61
3.1.1. Влияние размера зерна 61
3.1.2. Влияние температуры 69
3.1.3. Влияние содержания CaCh 74
3.2. Сорбент «СаСЬ/оксид алюминия» 81
3.3. Силикагель Fuji Davison RD 90
ГЛАВА IV. Динамика сорбции воды в слое 97
4.1. Сорбент «СаСЬ/силкагель» 97
4.1.1. Влияние размера мезопор исходных частиц сорбента 100
4.1.2 Влияние содержания связующего 102
4.1.3 Влияние размера зерен слоя 106
4.2. Сорбент «СаСЬ/оксид алюминия» 108
4.2.1. Влияние содержания связующего 111
4.2.2. Влияние размера зерен слоя 117
4.2.3. Влияние содержания CaCh 119
4.2.4. Влияние давления паров воды 125
4.3. Оптимальная структура пор слоя 128
Выводы 132
Благодарности 133
Литература 134
- Влияние соли на массоперенос в порах силикагеля и оксида алюминия
- Измерение распределения воды в слое в процессе сорбции методом НЯМР-томографии
- Сорбент «СаСЬ/оксид алюминия»
- Влияние содержания связующего
Введение к работе
Работа посвящена изучению кинетики сорбции воды композитными сорбентами на основе СаСЬ, помещенного в поры силикагеля и оксида алюминия. Эти материалы являются представителями нового семейства композитных сорбентов типа «активная соль в пористой матрице» (так называемые Селективные Сорбенты Воды - ССВ), разработанных в ИК СО РАН. Их получают, модифицируя обычные адсорбенты (силикагель, оксид алюминия, пористые угли и др.) гигроскопичной солью. Исследование ССВ, показало, что они имеют ряд преимуществ по сравнению с исходными ^модифицированными материалами: высокую сорбционную емкость (0.6-1.5 г НгО/г сорбента), низкую температуру регенерации (100-150С) и возможность варьировать свойства в широких пределах. Эти преимущества сделали их перспективными материалами для ряда приложений, таких как осушка газов, аккумулирование низкопотенциалыюго тепла, тепловая защита и др. Несмотря на то, что некоторые из них уже используются в промышленных аппаратах осушки воздуха («хлорид кальция в оксиде алюминия») [1, 2] и лабораторных прототипах адсорбционных тепловых насосов («хлорид кальция в силикагеле») [3, 4], кинетику сорбции паров воды этими материалами ранее детально не изучали.
Многие статьи посвящены изучению кинетики сорбции воды в пористых адсорбентах, в том числе и потому, что эта информация необходима для конструирования и оптимизации реальных адсорбционных устройств. Основным объектом исследования в большинстве работ были широко используемые промышленные осушители, такие как цеолиты и силикагели. Для них показано, что кинетика поглощения, как правило, определяется тепло- массопереносом в сорбенте, а не собственно взаимодействием воды с поверхностью [5].
Для улучшения тепло-массопереноса в реальных устройствах сорбент, как правило, используют либо в виде отдельно лежащих зерен или гранулированной засыпки в теплообменнике либо в виде консолидированного слоя со связующим, непосредственно контактирующим с теплопоглощающей поверхностью. В первом случае облегчен транспорт паров воды между гранулами, и кинетика поглощения определяется тепломассопереносом в зерне. Во втором случае наличие связующего и увеличение плотности слоя способствует интенсификации теплопереноса, но ухудшает массоперенос паров воды, от которого в результате может существенно зависеть кинетика сорбции воды.
В связи с этим актуальной является задача оптимизации тепло-массопереноса в
сорбенте. Для этого необходимо исследовать механизм транспорта и влияние пористой структуры адсорбента, температуры, давления и других факторов на скорость поглощения воды, чтобы на основе полученных фундаментальных знаний синтезировать сорбент, оптимальный для заданного приложения.
Целью данной работы являлось исследование динамики сорбции воды в единичном зерне и слое композитных сорбентов «СаСЬ/силикагель КСК» и «СаСЬ/у-А120з».
Диссертационная работа состоит из четырех глав.
В литературном обзоре (Глава I) рассмотрены публикации, касающиеся кинетики поглощения паров воды твердыми пористыми адсорбентами. В отдельном разделе обсуждаются свойства композитных сорбентов «хлорид кальция в пористой матрице» и их особенности, которые могут влиять на кинетику поглощения воды.
В Главе II описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления зерен и слоев композитных сорбентов «СаСЬ / силикагель» и «СаСЬ /оксид алюминия». Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью которых изучали динамику поглощения воды в приготовленных сорбентах.
В Главе III изложены результаты исследования кинетики сорбции воды в единичном зерне композитных сорбентов «СаСЬ /силикагель КСК» и «СаСЬ / оксид алюминия», а также в микропористом силикагеле Fuji Davison RD, который сейчас используют в адсорбционных устройствах производства холода и тепла. Рассмотрено, каким образом содержание хлорида кальция, давление паров воды, размер и температура зерен сорбента влияют на кинетику изотермической и неизотермической сорбции. Проведено математическое моделирование кинетических кривых и получен коэффициент диффузии воды в порах с солью.
В Главе IV изложены результаты исследования динамики сорбции воды в слое композитных сорбентов «СаСЬ /силикагель КСК» и «СаСЬ /оксид алюминия» методами ЯМР-томографии и гамма-просвечивания. Рассмотрено, каким образом содержание соли и связующей добавки, размер зерен слоя и его температура влияют на динамику влагоперенса в слое в изотермическом случае. На основе полученных результатов обсуждается возможность синтеза слоя композитного сорбента, структура и состав которого максимально удовлетворяют динамическим требованиям такого важного приложения, как адсорбционные тепловые насосы и холодильники.
Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР Института, проектов РФФИ (фанты 02-03-32304, 02-03-32770, 03-02-39017, 04-02-81028, 05-02-16953 и 05-03-34762) при частичной финансовой поддержке Международного
благотворительного фонда им. К.И. Замараева и Молодежной программы фонда Глобальная Энергия (грант МГ-2005/04/3).
Основные результаты представлены на Всероссийских и Международных конференциях, среди которых XXVI и XXVII Сибирский теплофизический семинар, Новосибирск 2002, 2004; Int. Conf. on Sorption Heat Pumps, Sept. 23-27, 2002, Shanghai, China; III Int. Conf. on Heat Powered Cycles, October 10-13, 2004, Larnaca, Cyprus; Int. Seminar "Research Advances in Rational Design of Catalysts and Sorbents", December 13-15, 2005, Lyon, France.
Материалы диссертации представлены в двенадцати публикациях, среди которых шесть статей в рецензируемых журналах и шесть тезисов конференций.
Влияние соли на массоперенос в порах силикагеля и оксида алюминия
В литературе свойства массивной системы «СаСЬ-НгО» подробно описаны в [49, 50]. В массивном состоянии хлорид кальция представляет собой белые или бесцветные кристаллы, гигроскопичные, расплывающиеся на воздухе. При взаимодействии с водой эта соль образует кристаллогидраты. Хлорид кальция хорошо растворим в воде. Его растворимость при комнатной температуре составляет до 0.56 кг/кг.
Сорбционное равновесие с парами воды у водных растворов хлорида кальция носит дивариантный характер, т.е. при изменении концентрации раствора давление паров воды над ним изменяется непрерывно [51]. По мере увеличения концентрации водного раствора СаСЬ давление паров воды над ним, в соответствии с законом Рауля, падает, и, например, при температуре 18.5С давление над насыщенным раствором хлорида кальция составляет 7.2 мбар, что соответствует относительной влажности 33% [52, 53]. Этот раствор можно использовать в качестве соответствующего гигростата (что мы и делали, например, в Разделе 2.2.4). Теплота парообразования растворов хлорида кальция зависит от концентрации раствора и температуры и, например, для насыщенного раствора при комнатной температуре составляет 43.9 кДж/моль [54], что несколько выше теплоты испарения чистой воды за счет дополнительного взаимодействия молекул воды и солью в растворе.
При взаимодействии с водой хлорид кальция образует следующие гидраты: шестиводный, три модификации четырехводного- а, р, и у, из которых последние две метастабильны, двухводныи, одноводныи, и открытый сравнительно недавно гидрат, содержащий одну молекулу воды на три молекулы соли [50]. Некоторые физико-химические свойства гидратов представлены в табл. 1.
С термодинамической точки зрения кристаллогидраты СаС12 демонстрируют отличное от растворов поведение. При присоединении воды к ним их состав изменяется не непрерывно, как у растворов, а скачкообразно. Соответственно стабильные гидраты определенного (фиксированного) состава могут находиться в равновесии с парами воды в некотором диапазоне влажности. Данные по давлению паров воды над различными гидратами и раствором СаСЬ в зависимости от температуры можно найти в [49]. Фазовая диаграмма массивной системы «СаСЬ-НгО» приведена на рис. 6. Кинетика поглощения воды массивными СаСЬ или гидратами СаСЬ пНгО, по-видимому, раньше не изучалась. Поэтому можно привести лишь общие кинетические закономерности гидратации/дегидратации кристаллогидратов. В свете современных представлений о кинетике и механизме химических реакций в твердой фазе процессы, происходящие при гидратации/дегидратации кристаллогидратов, могут быть разделены на три группы [58, 59,60]: 1) процессы, связанные с возникновением зародышей продукта реакции; 2) образование и рост реакционных ядер; 3) суммарная кинетика процесса и суммарный механизм реакции. Такое деление условно и в реальных обстоятельствах эти три стадии процесса взаимосвязаны.
Длительность периода, предшествующего образованию зародышей продукта реакции, может варьироваться в очень широких пределах: от нулевого до нескольких десятков часов [61, 62]. Несовершенства в кристалле приводят к образованию зародышей новой фазы, появляющихся в местах точечных дефектов, примесей, дислокациях и т.д [63, 64, 65, 66]. Далее следует период роста зародышей с очень медленной скоростью, что соответствует индукционному периоду кинетики реакции [67, 68].
Обычно скорость появления зародышей и скорость продвижения межфазовой поверхности соотносятся так, что при достаточно малых степенях превращения каждая частица будет иметь хотя бы по одному зародышу. В этом случае скорость реакции будет проходить через максимум, и будет реализовываться случай S-образной кривой. Для описания кинетики предложено много различных уравнений [69, 70, 71, 72], при этом основной проблемой, на которую обращают внимание, это соответствие теоретической модели с реальной физической картиной в кристалле.
Общая кинетика гидратации/дегидратации сильно зависит от большого количества различных факторов. Влияние структурных факторов (габитус кристаллов, их дисперсность, степень дефектности их решетки и т.п.) описаны в [73, 74]. В работах [75, 76] изучено влияние теплового эффекта реакции, в результате которой может выделяться такое количество тепла, которое кристаллогидрат не успевает обменивать с окружающей средой. В этом случае теплоперенос будет лимитировать скорость реакции. По мере протекания реакции вглубь частиц увеличивается внешний слой продукта. Он может создавать диффузионные затруднения для удаления или подвода молекул воды в окружающее пространство с поверхности раздела фаз, что характеризуется «импедансом» слоя продукта [69, 71, 77, 78]. Также многие авторы отмечали сложную зависимость скорости реакции от давления паров воды [79, 80, 81] и инертных газов [70, 82, 83]. В заключении можно упомянуть, что в работе [84] авторы изучали кинетику гидратации ВаСЬНгО, соединения близкого по свойствам к СаСЬ НгО, и выявленные ими закономерности хорошо вписываются в рамки описанных выше представлений.
Как видно из Раздела 1.1.3 знание изотермы сорбции необходимо для расчета коэффициента диффузии в порах из эффективного коэффициента диффузии, определяемого непосредственно из эксперимента. Равновесие «СаСЬ/силикагель» с парами воды подробно изучено в работах [9, 48, 85, 86, 87]. Данные работы [85] получены непосредственно в рамках данной диссертации, но мы будем излагать их этом Разделе, т.е. кинетические эксперименты, описанные в Главе 3, проводили при несколько отличных содержаниях соли, чем представленные в [85]. Показано, что при введении СаСЬ в поры силикагеля КСК (d=\5 нм) методом пропитки из водного раствора дисперсная соль образует в порах две фазы - объемную кристаллическую и поверхностную аморфную, которая формируются вследствие взаимодействия между поверхностью силикагеля и солью (или ее водным раствором). Соотношение кристаллической и аморфной фаз зависит от содержания соли в композите. При уменьшении общего содержания wcacn доля аморфной фазы возрастает, что ведет к изменению сорбционных свойств «СаСЬ/силикагель». В работе [88] авторы измерили теплопроводность сорбента «СаСЬ/силикагель» в зависимости от количества поглощенной воды.
При сорбции паров воды композитным сорбентом с wcaci2 30 масс.%, содержащим преимущественно кристаллическую фазу, происходит образование дисперсных кристаллических гидратов СаСЬ /зНгО и СаСЬ НгО с моновариантным типом равновесия, типичным для массивных кристаллогидратов. При этом из-за большей подвижности молекул в дисперсных кристаллогидратах давление паров воды над ними ниже, чем над массивными [89] что в итоге приводит к увеличению их сорбционной способности по сравнению с массивным состоянием. Из рис. 7 хорошо видно, что на изотерме сорбции «СаСЬ/силикагель» переход от гидрата СаСЬ /зЕЬО к СаСЬ2Н20 сильно сдвинут в область малых относительных давлений. Двухводному гидрату соответствует плато. При дальнейшем увеличении относительного давления Риго в порах образуется раствор соли, состав которого в процессе сорбции изменяется непрерывно с изменением давления паров воды Рнго- Равновесие имеет дивариантный характер, что является типичным для массивных растворов. При этом сорбционная способность дисперсного и массивного растворов близки друг к другу (рис. 7).
Измерение распределения воды в слое в процессе сорбции методом НЯМР-томографии
К сожалению, свойства «СаСЬ/оксид алюминия» с другими содержаниями СаСЬ не изучались ранее. Кроме того, пористая структура промышленного у-АЬОз для разных партий немного отличается. Поэтому в данной работе необходимые для анализа кинетики сорбции дополнительные данные о равновесии «СаСІг/оксид алюминия» с парами воды были измерены отдельно и приведены в Главе III.
Сорбент «СаСЬ/оксид алюминия» также нашел применение в практике. В работе [2] изложены результаты исследования сушки воздуха композитными сорбентами «соль в пористой матрице». Авторы измерили динамическую емкость при давлении 6 атм в проточном абсорбере с неподвижным слоем ССВ, провели исследование гидротермальной стабильности ССВ, а также анализ пространственного распределения воды в слое ССВ методом ЯМР-томографии и математическое моделирование процесса сушки. В результате было показано, что «СаСЬ/оксид алюминия» обладает достаточной гидротермальной стабильностью, более высокой динамической емкостью и более низкой температурой регенерации по сравнению со стандартными осушителями воздуха, что делает его перспективным для промышленного использования в аппаратах сушки воздуха в системах КИПиА, а также для предварительной осушки природного газа перед его транспортировкой [1].
Каким образом влияет соль в порах на массоперенос и, соответственно, на кинетику поглощения воды ССВ? Для внесения соли в поры матрицы ее пропитывают водным раствором соли, а затем выпаривают воду при высокой температуре (см. раздел 2.1). В зависимости от пористой структуры матрицы и скорости сушки распределение выпадающей в осадок соли может быть неравномерным по зерну.
Для оценок можно пользоваться безразмерным критерием [92, 93] где 0-угол смачивания, Nujr- диффузионный критерий Нусельта. При а»1 скорость перераспределения раствора їж в объеме зерна выше скорости испарения JBHEUI С внешней поверхности. Это соответствует режиму медленной сушки со скоростью, обеспечивающей сохранение условий лапласовского равновесия в системе поровых каналах зерна. Обычно выделяют три характерные стадии сушки (рис. 10). На первой стадии фронт испарения находится вблизи внешней поверхности зерна (рис. 10а), испарение происходит по механизму сообщающихся пор разного размера [94]. Далее фронт испарения прорывается через наиболее широкие окна у периферии зерна и перемещается в объеме. Уменьшение объема раствора сопровождается дроблением исходного единого лапласовского домена на возрастающее число доменов убывающего размера (рис. 106 и 10в). В работах [95, 96] показано, что на этой стадии происходит интенсивное перераспределение раствора по механизму Хайнеса, сначала- перенос на внешнюю поверхность зерна, затем - на поверхность и в объем освободившихся крупных полостей с узкими окнами за ними. Объемное перераспределение раствора прекращается только на последней стадии, когда он остается только в местах контактов первичных глобул и на их поверхности (рис. Юг).
В идеально быстром режиме сушки (а«1) по зерну перемещается вглубь крутой фронт испарения раствора (рис. Ив), соль в таких условиях принудительно распределяется равномерно по всему объему. Но на практике такой режим может быть реализован лишь на зернах малого размера в экстремальных условиях распылительной сушки или другой подобной по интенсивности сушке [92].
В наших же условиях (см. раздел 2.1) вероятно имеет место промежуточный режим (а 1+10 для силикагеля и оксида алюминия). Для этой ситуации характерно относительно быстрое перемещение размытого фронта испарения вглубь зерна. При этом раствор соли будет перемещаться в зоне фронта из широких пор в более узкие (рис. 116). В результате большая часть соли будет выпадать в осадок именно в узких порах.
Рассмотрим конкретные возможные механизмы замедления транспорта в порах с солью. Как видно из раздела, посвященного механизмам диффузии (рис. 4), транспорт воды в мезопорах силикагеля и оксида алюминия осуществляется преимущественно по кнудсеновскому механизму. Соль, располагаясь внутри пор, уменьшает их эффективный диаметр, а значит и коэффициент DKHya(cM. yp.(I.l)) (рис. 12а). Простая оценка показывает, что при введении 10-30 масс.% хлорида кальция в силикагель или оксид алюминия это ведет к уменьшению Бкнуд на 6-13%.
Объем пор и, соответственно, пористость є при этом уменьшаться на 13-25%. Это также приведет к пропорциональному уменьшению суммарного коэффициента диффузии Dn0p (см. ур.(І.З)). Кроме того, пористость г используется в диффузионной модели кинетики сорбции и входит нетривиальным образом в выражение для эффективного коэффициента диффузии БЭфф (ур. 1.7). Уменьшение пористости на 13-25% уменьшает БэффВ 1.5-2 раза.
Далее соль, осаждаясь в некоторых мелких порах или узких горловинах, может либо в гораздо большей относительной степени, чем на 6-13%, уменьшать Б уд в них либо даже полностью блокировать их. В результате диффузионный путь молекул пара в порах с затрудненными соединительными проходами между порами будет более извилистым (рис. 126). Оценить этот эффект из теоретический предположений сложно, но ясно, что это приведет к увеличению х и, соответственно, уменьшению Dnop.
Другая причина замедленной диффузии может быть связана с взаимодействием молекул воды с дисперсной солью в порах ССВ. Теплота адсорбции молекул воды дисперсной солью может быть выше теплоты адсорбции на поверхности силикагеля. Это приведет к увеличению времени т, которое молекулы находятся в адсорбированном состоянии на поверхности [26]: т = т0 е RT .
В случае, когда время, проводимое молекулой на поверхности, сравнимо или больше времени между соударениями со стенками поры, т.е. x v/d, увеличение т приведет к замедлению транспорта (рис. 12а). Таким образом, реальный механизм диффузии в порах ССВ может отличаться от киудсеновского. При этом будет наблюдаться соответствующая температурная зависимость D(T) exp(-const/7).
И, наконец, по мере сорбции пары воды, соединяясь с хлоридом кальция, образуют раствор в порах. Теперь следует учитывать транспорт не только по газовой фазе, но и по жидкой. Кроме того, образовавшийся раствор под действием капиллярных сил будет собираться в узких перешейках между порами, что также может приводить к увеличению извилистости.
Сорбент «СаСЬ/оксид алюминия»
Динамику сорбции компактным слоем со связующим изучали методом Н ЯМР-томографии совместно с сотрудниками группы Магнитной резонансной микроскопии лаборатории МСЯ МТЦ СО РАН. Измерения проводили на частоте 300 МГц на ЯМР спектрометре Avance-300 фирмы "Bruker" с томографической приставкой, обеспечивающей импульсный градиент магнитного поля до 100 Гаусс/см.
Сухой образец в виде таблетки закрепляли во фторопластовом держателе и изолировали таким образом, чтобы доступной для сорбции оставалась одна торцевая поверхность (рис. 14). В этих условиях таблетка моделирует нанесенный на поверхность слой сорбента толщиной, равной высоте таблетки. Таблетку приводили в контакт с парами воды (PH20=const) и измеряли распределение адсорбированной воды в зависимости от времени. При такой геометрии держателя в ходе сорбции влагоперенос осуществляется только в направлении оси таблетки. Типичный вес таблетки равнялся 0.7-1.2 г.
Для реализации этого эксперимента собрали простую установку, схематичное изображение которой приведено на рис. 15. Высушенный в течении 2 часов при 150ЭС образец в держателе помещали внутри цилиндрической стеклянной кюветы 1 так, чтобы ось цилиндрического образца совпадала с осью кюветы. Затем воздух из системы откачивали форвакуумным насосом 7 в течение 5-6 часов (Р 10"2мбар) при нагревании образца до 60-70эС. Одновременно с этим испаритель 6, представляющий собой стеклянную колбу с насыщенным раствором СаСЬ, помещали в сосуд Дыоара с жидким азотом и замораживали. Затем воздух из испарителя откачивали в течение 12-15 минут, открыв кран 3, после чего, закрыв кран 3, раствор размораживали до комнатной температуры. Осуществляли как минимум 4 таких цикла, чтобы удалить остаточные газы из раствора. Далее краны 2-4 перекрывали, и часть установки вместе с кранами, испарителем и сорбентом помещали в датчик ЯМР спектрометра 8. Испаритель термостатировали при 18.53С (Ршо=7.2 мбар). После регистрации первого томографического изображения краны 2 и 3 открывали, а кран 4 продолжал оставаться в закрытом состоянии до конца эксперимента. Эксперимент проводили при комнатной температуре.
В процессе сорбции детектировали проекцию распределения воды на ось образца. Такие проекции были получены одномерным методом регистрации одной точки реализованного сотрудниками МТЦ СО РАН И.В. Коптюгом и Л.Ю. Ильиной. Подробное описание метода можно найти, например, в [98, 99, 100, 101, 102], а здесь отметим лишь основные недостатки и преимущества использованной методики. Пространственная информация получается фазокодированием посредством обычного изменения амплитуды градиента вдоль соответствующего направления. Из-за отсутствия частотного кодирования сигнал не искажен неоднородностью магнитного поля и разницей в магнитных восприимчивостях, возникающей на границах раздела твердое-жидкость. Пространственное разрешение 200 мкм является достаточным для таблетки высотой 6 мм. Главным недостатком метода регистрации одной точки является достаточно большая продолжительность эксперимента по сравнению с обычными методами спинового эха. Один одномерный профиль в наших экспериментах регистрировали за 130 секунд. Для исследования процесса сорбции водяного пара слоем сорбента это временное разрешение оказалось вполне достаточным.
Для получения количественной картины динамики процесса сорбции необходимо знать связь амплитуды получающихся в эксперименте профилей с реальным содержанием жидкости в образце. Для этого с помощью метода регистрации одной точки с теми же параметрами, что и при исследовании динамики процесса, были получены одномерные профили интенсивности сигнала воды в образцах, предварительно насыщенных водой до определенного содержания. Зависимость высоты полученных профилей от влагосодержания представляет собой необходимую калибровку. Существенно, что для каждого нового сорбента калибровка будет разной. К сожалению, получение калибровочной кривой занимает относительно много времени, поэтому калибровку провели лишь для одного образца «СаСЬ в силикагеле» и одного «СаСЬ в -у-АЬОз» (рис. 16). Из рисунка видно, что нет линейной зависимости интенсивности сигнала ЯМР от количества поглощенной воды в сорбенте. Вероятно, причина в том, что сорбированная вода в образце «СаСЬ в мезопористой матрице» находиться в различном состоянии. Так, при небольшой величине сорбции она входит в состав гидратов СаСЬ КЬО и/или СаСІ2 4НгО, образуя прочные связи с катионом соли. При увеличении сорбции образуется раствор соли, в котором молекулы воды связаны менее прочными связями и обладают большей подвижностью. Чувствительность метода ЯМР-томографии к этим формам сорбированной воды различна, поэтому сигнал от протонов при N 2 почти отсутствует (см. соотношение (4)), а при N 4 прямо пропорционально растёт с увеличением количество поглощенной воды.
Значит, на линейном участке N 4, зная зависимость интенсивности сигнала I(z) от координаты z вдоль оси таблетки и конечное количество адсорбированной воды т 20, вычисленное по увеличению веса образца, можно рассчитать распределение влаги mH2o(z): где S-площадь конечного профиля I(z), а Д- толщина таблетки. Величину сорбции представляли в виде количества граммов воды, поглощенных 1 граммом сухого сорбента ганго/Шсух, и/или в виде количества молей воды N, приходящимся на 1 моль СаСЬ: где М - молярный вес, ніщо - количество поглощенной воды, mcaci2 - количество СаСЬ в образце (mCaci2 = w-mcyx).
Влияние содержания связующего
Как было показано в предыдущих разделах, соль в порах силикагеля замедляет транспорт, таким образом, что коэффициент диффузии становится в несколько раз меньше Кнудсеновского, что соответствует формальному увеличению коэффициента извилистоти в 2-3 раза в присутствии соли. Достоверность полученных результатов основана на том, что дифференциальный изотермический метод является стандартным методом хорошо себя зарекомендовавшим как простой и надежный способ измерения коэффициента диффузии. Тем не менее, по нашему мнению, имеет смысл это проверить.
Для этого можно, например, измерить кинетику сорбции чистым силикагелем без соли. Но использованный в качестве матрицы силикагель КСК за счет достаточно больших пор ( d =15 нм) имеет изотерму с двумя крутыми участками, что приводит к большим тепловым эффектам и ошибке в определении D. Поэтому мы выбрали микропористый силикагель Fuji Davison RD с размером пор 2 нм и более пологой изотермой сорбции. С одной стороны есть возможность сравнить полученный результат с результатами других авторов, изучавших адсорбцию воды на этом силикагеле [119, 120, 121, 122], а с другой - этот силикагель уже сейчас используют в коммерческих адсорбционных устройствах для утилизации низкопотенциального тепла [119, 123, 124], поэтому необходимо знать константу скорости и другие параметры кинетики сорбции для моделирования его динамических характеристик.
Кинетику сорбции воды в зерне силикагеля Fuji Davison RD измеряли тем же методом, что и в композитных сорбентах, а именно, дифференциальным изотермическим методом на термогравиметрической установке при Т=33.5, 50, 70ЭС и диапазоне давлений Рн2о=6.5-63 мбар. Использовали зерна двух размеров: 0.355-0.425 мм и 0.8-1.0 мм. Особое внимание уделили влиянию тепловых эффектов, сопровождающих адсорбцию.
Как и в случае с сорбентом «СаСЬ /силикагель КСК», получили, что сорбция в зерне Fuji Davison RD ускоряется при уменьшении его размера и повышения температуры (рис. 40). При этом экспериментальная кинетическая кривая сорбции удовлетворительно описывается изотермической диффузионной моделью Фика (см. раздел 1.1.3). Соответственно, на начальном участке, количество поглощенной сорбентом воды Am/moo растет пропорционально t1/2 и из наклона кинетической кривой в координатах Ага t1/2 можно найти константу скорости сорбции 0ЭффЛ12гр и эффективный коэффициент диффузии Оэфф из ур. (1.8). Полученные значения коэффициента наклона А и 0Эфф в зависимости от давления и температуры приведены в табл. 13, а их усредненные значения при постоянной температуре в табл. 14. Подставляя значения D3( в ур. (1.8а), мы получили хорошее согласие между экспериментальными и теоретическими кривыми (рис. 40).
Согласно изотермической диффузионной модели Фика (ур. 1.10) для зерен размером Ri и R.2 отношение коэффициентов наклона должно быть Ai/A2=R2/Ri, т.е. 2.35. Это хорошо выполняется при низких температурах (рис. 41), но при Т 39С отношение Аі/Аг становится меньше предсказанного изотермической моделью. Это, вероятно, обусловлено увеличением относительного вклада тепловых эффектов, сопровождающих адсорбцию воды. Действительно, для мелких зерен при увеличении температуры скорость адсорбции резко возрастает. В результате выделившееся тепло может не успевать рассеяться в окружающую среду, что приводит к разогреву зерна, снижению скорости сорбции и заниженному значению коэффициента А. Чтобы избежать или хотя бы снизить разогрев можно либо повысить эффективность теплоотвода либо повысить теплоемкость измерительной ячейки с сорбентом (см. раздел 2.2.5). ,t"2, Так, варьируя количество добавленной проволоки, можно изменять относительный вклад тепловых эффектов (рис. 42). Хотя при замедлении адсорбции из-за разогрева начальный участок кривой будет по-прежнему линейно зависеть от t , величина наклона будет занижена. В этом случае необходимо учитывать и массоперенос и теплоперенос в зерне, например с помощью не изотермической диффузионной модели (см. раздел 1.1,36), основанной на предположении, что лимитирующей стадией теплоотвода является теплоотдача с поверхности зерна. С помощью неизотермической модели, подбирая безразмерные параметры а и /?, удалось рассчитать теоретические кривые, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными для мелких зерен при большой температуре (рис. 42).
Используя полученные значения & фф и измеренную в отдельном эксперименте изотерму сорбции, необходимую для расчета К(снго, Т), мы рассчитали по ур. (1.9) коэффициент диффузии воды в порах D. Оказалось, что для больших гранул D=(3.7-4.7)х10 7 м2/с и слабо увеличивается с температурой (табл. 14), Сравнивая это значение с Кнудсеновским коэффициенту диффузии, рассчитанным для цилиндрической поры диаметром 2 нм, получим весьма близкое значение DKltyj = 4.ІХІ0"7 м:/с. По нашему мнению, это указывает на то, что основным механизмом является Кнудсеновская диффузия, а не поверхностная диффузия, предположенная авторами работы [120]. Еще одним доказательством служит умеренная зависимость от температуры, близкая к Т"2 как и для Вкнуд(Т) (рис. 43а).
Таким образом, в данном разделе мы показали для зерен силикагеля Fuji Davison RD, что зависимость от температуры, давления Рню и размера зерен может быть хорошо описана в терминах изотермической и неизотермической диффузии Фика.
