Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 9
2.1. Оксид алюминия и его поверхность 9
2.1.1. Гидроокись алюминия 9
2.1.2. Поверхность оксида алюминия 16
2.2. Фосфоновые кислоты и их производные 19
2.2.1. Константы диссоциации фосфоиовых кислот 20
2.2.2. Методы синтеза фосфоновых кислот 21
2.2.2.1. Реакция литийорганических соединений и реактивов Гриньяра с неорганическими производными фосфора 22
2.2.2.2. Реакция ал кил гало ген идо в стрихлоридом фосфора 22
2.2.2.3. Реакция Арбузова 23
2.2.2.4. Взаимодействие алкенов с фосфористой кислотой в присутствии перекисей 24
2.2.2.5. Реакция между диэтилфосфитом, алкилгалогенидом и натрием 25
2.2.2.6. Получение хлорангидридов фосфоновых кислот 25
2.3. Химическое модифицирование оксида алюминия 27
2.3.1 .Модифицирование оксида алюминия кремнийорганическими соединениями 27
2.3.2. Взаимодействие оксида алюминия с производными фосфоновых кислот 29
2.3.2.1. Взаимодействие с эфирами фосфоновых кислот 29
2.3.2.2. Взаимодействие поверхности оксида алюминия с фосфоновыми кислотами и алкилфосфатами 33
2.4. Методы исследования привитого слоя 37
2.4.1. Метод спинового зонда в изучении поверхности химически модифицированных носителей 38
2.4.2. Метод спиновой метки в изучении структуры привитого слоя 42
3. Экспериментальная часть 48
3.1.. Синтез алкилфосфоновых кислот 48
3.2. Синтез диэтилфосфита 50
3.3. Синтез диэтилового эфира «-бутил- шо-бутил- и вшор-бутил-фосфоновых кислот 50
3.4. Синтез дихл оран гидрида w-бутилфосфоновой кислоты и w-октилфосфоновой кислоты 51
3.5. Синтез дибутилфосфиновой кислоты 52
3.6. Модифицирование оксида алюминия и кремнезема алкилфосфоновыми кислотами 53
3.7. Модифицирование оксида алюминия диэтиловым эфиром я-бутилфосфоновой кислоты 53
3.7.1. «Традиционный» способ 53
3.7.2. Модифицирование оксида алюминия диэтиловыми эфирами алкилфосфоновых кислоты в ампуле 54
3.7.3. Модифицирование оксида алюминия диэтиловыми эфирами алкилфосфоновых кислоты методом «намазки» 54
3.8. Модифицирование оксида алюминия хло ран гидридами фосфоновых кислот 54
3.9. Модифицирование S1O2 производными фосфоновых кислот 55
3.10. Модифицирование Si02 фосфоновыми кислотами 55
З.11. Модифицирование АЬОз и Si02 дибутилфосфиновой кислотой 55
3.12. Изучение гидролитической стабильности полученных модифицированных носителей 56
3.12.1 Статический способ 56
3.12.2 Динамический способ 57
3.13. Определение величины удельного объема пор модифицированных окидов алюминия 58
3.13.1. Определение объёма микро- и мезопор 58
3.13.2 Определение общего объёма пор ..58
3.14. Определение термической стабильности 58
3.15. Газохроматографические эксперименты 58
3.15.1. Определение индексов удерживания некоторых веществ на модифицированном эфиром фосфоновой кислоты оксиде алюминия 58
3.15.2. Исследование влияния строения привитых на поверхность алкильных радикалов на физико-химические характеристики сорбента 59
3.16. ЭПР-спектроскопия 59
3.16.1. Подготовка образцов 59
3.16.2. Измерение времени корреляции и типа вращения радикалов 60
3.17. ИК-спектроскопия 61
4. Обсуждение результатов 62
4.1 Обсуждение синтеза фосфоновых кислот и их производных 62
4.1.1 Синтез алкилфосфоновых кислот 62
4.1.2. Синтез диэтиловых эфиров фосфоновых кислот 65
4.1.3. Синтез хл оран гидридов алкилфосфоновых кислот 65
4.2. Закрепление фосфоновых кислот и их производных на поверхности оксида алюминия 66
4.2.1. Закрепление фосфоновых кислот 66
4.2.2. Модифицирование оксида алюминия диэтиловыми эфирами фосфоновых кислот 71
4.2.3. Модифицирование оксида алюминия хл оран гидридами фосфоновых кислот 75
4.3. ИК- спектроскопия модифицированных образцов 83
4.4. Гидролитическая стабильность привитого слоя фосфоновых кислот на оксиде алюминия 83
4.5. Термическая стабильность модифицированных образцов 89
4.6. Исследование модифицированных образцов методом газовой хроматографии 93
4.6.1. Сравнение производных фосфоновых кислот со скваланом...93
Таблица 22. Индексы удерживания некоторых веществ 94
4.6.2. Влияние разветвленности радикала на свойства получаемого
газохроматографического сорбента 96
4.7. Исследование оксида алюминия, модифицированного
производными фосфоновых кислот, методом ЭПР 100
4.7.1. Определение времен корреляции 102
4.8. Модифицирование диоксида кремния производными фосфоновых кислот 105
4.9. Химическое модифицирование оксида алюминия и кремния дибутилфосфиновой кислотой 106
5. Выводы 109
6. Список литературы
- Фосфоновые кислоты и их производные
- Синтез диэтилового эфира «-бутил- шо-бутил- и вшор-бутил-фосфоновых кислот
- Модифицирование оксида алюминия диэтиловыми эфирами алкилфосфоновых кислоты методом «намазки»
- Синтез диэтиловых эфиров фосфоновых кислот
Введение к работе
Химически модифицированные минеральные носители широко применяются в современной химии для изготовления хроматографических фаз, адсорбентов, гетерогенизации катализаторов, они могут служить наполнителями полимерных и композиционных материалов, химическими сенсорами, компонентами керамики, абразивными материалами, рабочими телами для устройств, преобразующих механическую энергию и т.д. Тем не менее, несмотря на многообразие минеральных носителей, в настоящее время для 90% таких объектов используется в качестве исходной матрицы кремнезём. Для этого существуют объективные причины - этот носитель дёшев, доступен, не обладает собственной каталитической активностью, химически относительно инертен, а химия его поверхности досконально изучена, что позволяет легко получать сорбенты с заданными свойствами. Тем не менее, кремнезём как носитель имеет и определённые недостатки. Например, его механическая прочность часто оказывается недостаточной для изготовления, например, ВЭЖХ-сорбентов, кроме того, кремнезём нестабилен в растворах с высоким рН. Поэтому разработка методов химического модифицирования других минеральных носителей является весьма актуальной задачей.
Одним из наиболее интересных некремнезёмных минеральных носителей является оксид алюминия. Механическая прочность и стабильность в щелочных средах для этого носителя заметно выше, чем для кремЕїезема. Однако этот носитель имеет и нежелательные свойства - химическая активность его значительно выше, чем активность кремнезёма. Это затрудняет модифицирование оксида алюминия стандартными кремнийорганическими соединениями, а также
применение этого носителя для изготовления вышеупомянутых объектов.
В последнее время для модифицирования оксида алюминия всё чаще используются такие модификаторы, как моноалкилфосфаты и фосфоновые кислоты. Важно отметить, что фосфорорганические соединения уже довольно широко используются для модифицирования оксидных материалов, таких как оксиды железа, титана, циркония и т.д. Однако все эти исследования часто носят сугубо прикладной характер и не составляют единой системы. Литературные данные на настоящем этапе не позволяют предсказывать свойств подобных материалов по исходным параметрам, таким, как строение молекулы модификатора и структура и предыстория исходного носителя.
Необходимо также иметь в виду и фундаментальный аспект разработки путей химического модифицирования. Выявление закономерностей прививки различных классов соединений, соединений с различным числом функциональных групп, исследование влияния предыстории и обработки носителя, типа уходящей группы, природы радикала, связанного с якорем и тому подобных факторов - важная задача химии поверхности.
Поскольку при обычных условиях металлический алюминий покрыт пленкой оксида, методы химического модифицирования, разработанные для дисперсного оксида, оказываются применимыми и для металлических образцов. Таким образом существенно расширяются возможности практического использования методов модифицирования. Это касается, например, создания модифицированных электродов, химических и биологических сенсоров, пьезокварцевых резонаторов и т.д.
Следует также отметить, что изучаемые в данной работе модификаторы - адкилфосфоновые кислоты и их производные - не опасны для здоровья человека и окружающей среды.
2. Литературный обзор
Фосфоновые кислоты и их производные
Льюисовский кислотный центр (ЛКЦ) представляет собой не полностью координированный атом алюминия, образующийся при дегидратации, а слабый бренстедовский центр образуется из ЛКЦ при адсорбции на нём молекулы воды. Основный центр рассматривается как отрицательно заряженный атом кислорода.
Наиболее подробная информация о структуре и свойствах поверхности оксида алюминия получена методом инфракрасной спектроскопии. Начиная с первых работ [19], значительное внимание уделяется исследованию ИК-спектров поверхностных гидроксильных групп [20]. Интерпретация спектров обычно основывается на ставшей уже классической работе Кнозингера [21], в которой утверждается, что положение полос поглощения валентных колебаний свободных поверхностных гидроксилов определяется числом и координацией связанных с гидроксилами атомов алюминия. Однако значительное перекрывание полос поглощения групп ОН, особенно в случае полностью гидроксилированного А1203, существенно ограничивает возможности метода в анализе структуры поверхности.
Наибольший интерес для понимания свойств поверхности АЦОз имеет изучение льюисовских кислотных центров, определяющих электроноакцепторные свойства дегидроксилированной поверхности. Основная информация о свойствах и строении ЛКЦ поверхности AbOj получена путем исследования колебательного спектра адсорбированных молекул СО [22-24] и пиридина [25,26].
В литературе [27,28] описана подробная схема поверхности у-А1203(рис. 1).
Схема строения поверхности оксида алюминия. Можно выделить пять типов изолированных гидроксильных групп, каждая из которых имеет различную конфигурацию ближайшего окружения. Пять максимумов поглощения, наблюдаемых в ИК-спектре (3800, 3780, 3744, 3733 и 3700 см"1), связываются с местами А, Г, Б, Д и В соответственно. Каждый центр имеет различную локальную плотность заряда: центр типа А с четырьмя ионами О2" в качестве ближайших соседей является наиболее отрицательным (основный центр), а центр типа В, не имеющий соседей, - наиболее положительным (кислотный центр).
Фосфоновые кислоты и их производные
Для химического модифицирования оксида алюминия применяют различные подходы. Одним из способов химического модифицирования является обработка оксида алюминия кремннеорганическими соединениями. Наряду с достоинствами такого метода (развитая химия кремнийорганических соединений, доступность модификаторов) существуют и недостатки (необходимость применения и трифункциональных силанов, образующих полислой на поверхности, невозможность сочетания некоторых функциональных групп в одной молекуле с якорными группами). Пожалуй, вторыми по значению, после силанов, модификаторами для оксида алюминия являются производные фосфоновых кислот. У них есть ряд преимуществ перед силанами. Например, это большая по сравнению с силанами достигаемая плотность прививки за счет меньших размеров якорной группы [29]. Более подробно модифицирование оксида алюминия силанами и фосфоновыми кислотами будет описано ниже, а в этом разделе пойдет речь о свойствах и синтезе производных фосфоновых кислот. 2.2.1. Константы диссоциации фосфоновых кислот
Хотя на протяжении долгого периода времени было известно, что фосфоновые кислоты являются умерено сильными и двухосновными, до 1930 г не было информации о их константах диссоциации, когда Нилен [30] опубликовал значения рКа для нескольких фосфоновых кислот. Позднее были определены константы кислотной диссоциации значительного числа фосфоновых кислот. Константы кислотной диссоциации незамещенных алкилфосфоновых кислот приведены в таблице 4. Эти кислоты несколько слабее фосфорной кислоты (рК=1,97, рКг=6,82) и ее моноалкиловых эфиров [31]. Значения рК фосфоновых кислот увеличиваются с увеличением числа углеродных атомов в алкильной группе и с увеличением степени разветвления углеродной цепи.
Синтез диэтилового эфира «-бутил- шо-бутил- и вшор-бутил-фосфоновых кислот
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещали 3 моль абсолютного этилового спирта. Содержимое колбы охлаждали до 0С, и по каплям при перемешивании добавляли 1 моль трихлорида фосфора в течение 1 часа. Затем в реакционную смесь при интенсивном перемешивании пропускали ток сухого (колонка с хлористым кальцием) воздуха, создавая пониженное давление водоструйным насосом. Колбу при этом погружали в водяную баню ( +15-20С ). Удаление хлористого водорода длилось около 3 часов. Оставшийся в колбе продукт перенесли в колбу Кляйзена и перегнали в вакууме. Температура кипения совпала с литературными данными и составила 76-78С при 14 мм.рт.ст.
Синтез диэтилового эфира //-бутил- шо-бутил- и e/wc/7-бутил фосфоновых кислот
В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали 104,3 г диэтилфосфита и 500 мл абсолютного диэтилового эфира. К раствору постепенно, небольшими кусочками добавляли И ,4 г натрия. К полученному диэтилнатрийфосфиту постепенно, по каплям прибавляли 45,9 г перегнанного сухого соответствующего бутилхлорида. Раствор оставляли на ночь. Из фильтрата отгоняли растворитель, продукт дважды перегоняли в вакууме. Температуры кипения составили для диэтил н-бутилфосфоната, диэтил г/зо-бутилфосфоната и диэтил втор-бутилфосфоната -109-112С/12мм.рт.ст (литературные данные 74-76/1мм.рт.ст), для mpem-бутилфосфоната 105-106С/12мм.рт.ст. Температура плавления трет -бутил фосфоната составила 50С и совпала с литературными данными.
Синтез диэтилового эфира //-октилфосфоновой кислоты был проведен по аналогичной методике. Температура кипения составила 143С при 7мм.рт.ст.
К диэтиловому эфиру соответствующей фосфоновой кислоты прибавляли при перемешивании пеитахлорид фосфора (10% мол. избыток). После растворения всего пентахлорида фосфора реакционную смесь нагревали на водяной бане при температуре 70С на протяжении 4 часов. После этого через остывшую смесь пропускали ток диоксида серы для удаления остатков пентахлорида фосфора. После удаления легколетучих компонентов полученный хлорангидрид был перегнан в вакууме. Для H-CSH]7P(0)C12 температура кипения оказалась равной 137С/15 мм.рт.ст. 3.5. Синтез дибутилфосфиновой кислоты
Синтез проводили в трехгорлой колбе, емкостью Зл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевыми трубками. В колбу поместили раствор 104 г (62мл, 0.68 моль) хлорокиси фосфора в 400 мл абс. эфира. Реакционную смесь охлаждали ледяной водой и при перемешивании прибавляли по каплям раствор бутилмагнийбромида, полученного из 36 г магния и 205 г бутилбромида в 500 мл абс. эфира. Прибавление бутилмагнийбромида вели в течение 3-3,5 часов, при этом наблюдается образование осадка. Реакционную смесь перемешивали 1,5 часа при комнатной температуре и оставили на ночь. Затем при хорошем перемешивании смеси прибавили небольшими порциями 400 мл 10% соляной кислоты с такой скоростью, чтобы эфир слабо кипел. При этом произошло растворение осадка солей магния и образуется три слоя жидкости. Нижний слой отделили и отбросили. Оставшиеся два слоя поместили в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, и при охлаждении ледяной водой добавили небольшими порциями раствор 80 г гидроксида калия в 200 мл воды. Водный слой (нижний), содержащий калиевую соль дибутилфосфиновой кислоты, отделили. Эфирный слой экстрагировали водой (3 раза по 50 мл). Промывные воды объединили с основным щелочным раствором, а эфирный слой отбросили. Щелочной раствор дибутилфосфиновой кислоты поместили в колбу с обратным холодильником и при охлаждении холодной водой добавили порциями ПО мл концентрированной соляной кислоты, при этом происходило образование маслянистого слоя. Масло отделили, водный слой экстрагировали эфиром трижды, эфирные вытяжки объединили с маслом. Эфирный раствор сушили в течение 2-х суток ЮОг сульфата натрия, растворитель отгоняли в вакууме ещё 20-30 минут. Полученная дибутилфосфиновая кислота была перекристаллизована из бензола. Получены кристаллы с т. плав. 67-68С.
Модифицирование оксида алюминия диэтиловыми эфирами алкилфосфоновых кислоты методом «намазки»
Диэтиловые эфиры ал кил фосфоновых кислот с радикалом первичного и вторичного строения получаются с хорошим выходом по реакции соответствующего алкилхлорида с анионом диэтилфосфита:
Этим методом были получены диэтиловые эфиры фосфоновых кислот с такими радикалами, как «-бутил, шо-бутил, ешор-бутил и н-октил. Температуры кипения этих эфиров бутилфосфоновых кислот совпали с литературными данными. Полученная из своего эфира н-октилфосфоновая кислота имела температуру плавления 100С, как и в работе [39]. Также эти вещества были охарактеризованы с помощью спектроскопии ПМР.
Синтез хлорангндридов алкнлфосфоновых кислот Несмотря на то, что в литературе описано получение дихлорангидридов фосфоновых кислот путем частичного гидролиза промежуточного комплекса, получаемого по реакции Клэя, осуществить синтез дихлорангидридов фосфоновых кислот этим путем нам не удалось. Существует, однако, другой способ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот. Он заключается в обработке диэтиловых эфиров фосфоновых кислот пентахлоридом фосфора. Реакция замещения первой эфирной группы на хлор протекает легко даже при использовании таких реагентов, как РСЬ и SOC . В то же время реакция замещения обеих алкоксильных групп может быть осуществлена только с помощью РСІ5 в жестких условиях. Используя реакцию с пентахлоридом фосфора, мы получили дихлорангидриды п-бутил- и н-октилфосфоновой кислоты. Результаты элементного анализа этих веществ представлены в таблице 7.
Наблюдается хорошее соответствие между теоретическим и практическим содержанием элементов в этих веществах. Температуры кипения составили: для С4Н9Р(0)СІ2 - 96-97С/15 мм.рт.ст., для CSH7P(0)C13 — 138-140С/10 мм.рт.ст., что совпало с литературными данными,
Первым модификатором, который мы использовали для модифицирования оксида алюминия, была трета-бутилфосфоновая кислота. Сам процесс модифицирования мы проводили в толуоле. При этом имеется возможность отгонять из реакционной смеси водно-толуольный азеотроп, отделяя тем самым воду и смещая равновесие в сторону образования закрепленной на поверхности оксида алюминия лтреш-бутилфосфоновой кислоты. Перед реакцией оксид алюминия был просушен в печи при температуре 250С в течение суток, толуол был перегнан и осушен безводным хлористым кальцием. В процессе реакции наблюдалось выделение воды:
Выделение воды в процессе модифицирования наблюдалось во всех случаях использования алкилфосфоновых кислот в качестве модификаторов (напомним, что нами были использованы еще гао-пропилфосфоновая и ;/-бутилфосфоновая кислоты). Тщательно промытые и высушенные образцы были сданы на элементный анализ с целью определить содержание углерода в образце. Данные элементного анализа приведены в таблице 8.
Из данных элементного анализа легко вычислить плотность прививки - число привитых групп на квадратный нанометр, по следующей формуле: %X/\00 N л
Из этих данных можно сделать вывод о том, что алкилфосфоновые кислоты химически прививаются к поверхности оксида алюминия. В процессе модифицирования оксида алюминия избытком //-бутил фосфоновой кислоты мы обнаружили, что получающаяся плотность прививки чрезвычайно высока (более 10 групп на квадратный нанометр). Помимо этого, в процессе модифицирования любой из трех фосфоновых кислот оксид алюминия изменяет свой гранулометрический состав (из частиц довольно крупных, хорошо различимых невооруженным глазом, она превратилась в мелкую, как мука, пыль; практически все частицы полученного продукта имели диаметр, не превосходящий 2 мкм). В связи с этим мы предположили, что в процессе модифицирования происходит адсорбционная деструкция гранул оксида алюминия (эффект, аналогичный хорошо известному эффекту Ребиндера). При этОхМ на поверхности оксида образуется полислой алкилфосфоната алюминия.
Следует отметить, что плотность прививки в случае модифицирования поверхности заведомым избытком фосфоновой кислоты очень сильно зависит от строения алкильного радикала кислоты. Как уже было отмечено, модифицирование поверхности избытком //-бутилфосфоновой кислоты приводит к образованию на поверхности полислоя алкилфосфоната алюминия. В случае изо-пропилфосфоновой кислоты этот эффект выражен значительно слабее. Для mpem-бутилфосфоновой кислоты плотность прививки примерно соответствует монослойному покрытию поверхности оксида алюминия.
Синтез диэтиловых эфиров фосфоновых кислот
Из полученных результатов следует, что значение константы СТВ практически не зависит от природы растворителя, в котором находится образец, из чего можно предположить, что в условиях эксперимента подавляющая часть зонда находится на поверхности носителя. Видно также, что для исходного оксида алюминия значение этой константы заметно выше чеі\і для модифицированных образцов.
Это легко объяснить тем, что сильные кислотные центры на поверхности модифицированного оксида алюминия блокируются анионами алкилфосфонатов. Нужно подчеркнуть, что эти центры не экранируются, а именно блокируются. Это следует из того, что для образца оксида алюминия, модифицированного бутилфосфоновой кислотой, имеющего довольно низкую плотность прививки (0,8 им" , около 15% монослоя) константа Ац оказалась не многим выше, чем для других, имеющих заметно более высокую плотность прививки, модифицированных образцов. Так как парамагнитный зонд обычно сорбируется на самом сильном из доступных кислотном центре, то можно сделать вывод, что на представленном оксиде алюминия поверхностная концентрация сильных кислотных центров меньше чем 0,8 нм" . Даже не очень плотный слой фосфоновых модификаторов может существенно снизить кислотность поверхности. По данным этих экспериментов, кислотность поверхности наших образцов примерно соответствует кремнезёму (значение константы СТВ - 38,0 Гс) или даже кремнезёму, модифицированному алкилсиланами (обычные значения константы СТВ - 35-36 Гс).
Определение времен корреляции Время корреляции - ещё одна важная характеристика поведения широкеильного радикала, которую можно получить из ЭПР спектра. Время корреляции - время, необходимое для поворота радикала в пространстве на угол 90 , т.е. оно является характеристикой подвижности нитроксильной метки. Типичный спектр медленно скачкообразно вращающегося радикала представлен на рисунке 13.
Исходя из вида спектра по формулам, приведенным в экспериментальной части, были рассчитаны времена корреляции для различных образцов модифицированных оксидов алюминия. Результаты расчета представлены в таблице 30.
Из представленных данных видно, что наиболее медленное вращение наблюдается на образцах без растворителя, причем самое медленное вращение проявляется в случае модифицированного хлорангидридом //-октилфосфоновой кислоты оксида алюминия. Помещение образца в органические растворители заметно увеличивает вращательную подвижность радикала. Уменьшение времен корреляции может быть объяснено тем, что нитроксильные радикалы с поверхности оксида алюминия переходят в раствор, где они могут свободно вращаться.
Для образцов оксида алюминия, модифицированных хлорангидридами, времена корреляции оказались больше, чем для модифицированных эфирами; это наблюдается как для сухих образцов, так и для образцов, помещённых в растворители. Это, на наш взгляд, свидетельствует о том, что после модифицирования хлорангидридами фосфоновых кислот, получаемая поверхность обладает более сильной кислотностью, нежели поверхность модифицированного диэтиловыми эфирами оксида алюминия. По-видимому, это объясняется тем, что на поверхности оксида алюминия, модифицированного хлорангидридами, присутствуют следы хлористого алюминия, сильно взаимодействующего с зондом.
Модифицирование диоксида кремния производными фосфоновых кислот
В настоящей работе было опробовано химическое модифицирование диоксида кремния алкилфосфоновыми кислотами, хлорангидридами и эфирами этих кислот. При модифицировании диоксида кремния трет-бутилфосфоновой кислотой в кипящем толуоле обнаружилось, что фосфоновая кислота прививается на его поверхность. Плотность прививки составила 1,5 нм 2. Была исследована гидролитическая стабильность этого образца. После выдержки в дистиллированной воде в течение двух суток плотность прививки упала до 1,3 им"2. При выдержке в слабокислых и щелочных растворах плотность прививки существенно снизилась. Таким образом, гидролитическая стабильность привитого слоя на диоксиде кремния оказалась ниже таковой для оксида алюминия.
Модифицирование диоксида кремния диэтиловым эфиром //-бутил фос фон о вой кислоты методом «намазки» не привело с образованию привитого слоя, содержание углерода в образце было на уровне ошибки элементного анализа. Этот эксперимент подтверждает слова авторов работы [ПО], которые наблюдали десорбцию диметилметилфосфоната при высокой температуре с поверхности кремнезема без разложения.
Модифицированием хлорангидридом н-октилфосфоновой кислоты удалось добиться плотности прививки, равной 0,9 нм .
Таким образом показана принципиальная применимость фосфоновых кислот и их хлораигидридов для модифицирования диоксида кремния. Однако гидролитическая стабильность полученных привитых слоев невысока. Химическое модифицирование оксида алюминии и кремния дийутилфосфиновой кислотой
На наш взгляд, довольно интересными модификаторами для оксидных поверхностей наряду с фосфоновыми кислотами являются также и фосфиновые кислоты. Поэтому был проведен эксперимент по синтезу дибутилфосфиновой кислоты и эксперимент по химическому модифицированию оксидов кремния и алюминия этим модификатором. Показано, что дибутилфосфиновая кислота прививается на поверхность этих оксидов, причем для оксида алюминия получилась очень высокая плотность прививки — 4,8 нм 2.
