Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Ионное состояние меди, железа и цинка в различных природных средах 8
1.2. Сорбционное концентрирование микроколичеств ионов элементов 16
1.2.1. Методы концентрирования ионов металлов на неорганических сорбентах 16
1.2.2. Сорбция на полимерных хелатных сорбентах 26
Выводы 39
Глава II. Методология исследования и техника эксперимента 41
2.1. Реактивы, растворы и аппаратура 41
2.2. Влажность и набухаемость исследуемых сорбентов 43
2.3. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия (CECNa) 44
2.4. Изучение кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов 45
2.5. Определение констант кислотно-основной ионизации 45
2.6. Влияние рН среды 46
2.7. Влияние времени на процесс сорбции 47
2.8. Влияние температуры 48
2.9. Определение сорбционной емкости по отдельным элементам 48
2.10. Изотермы сорбции 49
2.11. Десорбция элементов 49
2.12. Исследование влияния магнитного поля на сорбционные способности сорбентов 50
2.13. Исследование влияния ультрафиолетового облучения на сорбционные способности сорбентов 50
2.14. Определение Кн комплексов элементов с полимерными хелатными сорбентами 51
2.15. Избирательность действия сорбентов 53
Глава III. Результаты и их обсуждение 54
3.1. Влажность и набухаемость исследуемых сорбентов 54
3.2. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия (CECNa) 55
3.3. Кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов 55
3.4. Влияние рН среды 61
3.5. Влияние времени на процесс сорбции 62
3.6. Влияние температуры на процесс сорбции 64
3.7. Определение сорбционной емкости по отдельным элементам 66
3.8. Изотермы сорбции 68
3.9. Избирательность действия сорбентов 70
3.10. Исследование влияния магнитного поля на сорбционные способности сорбентов 72
3.11. Исследование влияния ультрафиолетового облучения на сорбционные способности сорбентов 73
3.12. Десорбция ионов элементов 75
3.13. Исследование химизма комплексообразования сорбентов с ионами меди, железа и цинка 76
3.14. Определение числа вытесняемых при сорбции протонов 77
Глава IV. Разработка и применение нового способа концентрирования и определения меди, железа и цинка в анализе питьевых и природных вод 85
4.1. Разработка нового сорбционно-атомно-абсорбционного метода определения меди, железа и цинка в анализе питьевых и природных вод 86
4.2. Предварительная подготовка пробы 86
4.3. Оптимальные условия группового концентрирования ионов меди, железа и цинка 87
4.4. Новый способ группового концентрирования меди, железа и цинка полимерным хелатообразующим сорбентом полистирол-азо-хромотроповая кислота 87
4.5. Практическое апробирование нового способа концентрирования и определения меди, железа и цинка в питьевых и природных водах 88
Выводы 91
Список литературы 93
Приложение 111
- Методы концентрирования ионов металлов на неорганических сорбентах
- Кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов
- Определение числа вытесняемых при сорбции протонов
- Практическое апробирование нового способа концентрирования и определения меди, железа и цинка в питьевых и природных водах
Методы концентрирования ионов металлов на неорганических сорбентах
Широкое использование для концентрирования микропримесей получили неорганические сорбенты. Сорбция на активированных углях осуществляется за счет дисперсионных сил, действующих на весьма малых расстояниях. На гетерогенных сорбентах типа силикагеля, атюмогеля, цеолитов сорбция осуществляется за счет электростатических сил.
Сорбция на активированных углях.
Авторами [55] предложена методика, включающая концентрирование металлов на активированном угле в виде хелатов с хромазуролом S и определение в варианте проточно-инжекторного анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционной плазмой. На примере хелатов меди, железа и магния изучено влияние нитрата калия, D-глюкозы и сахарозы на полноту сорбции. Изучены активированные угли различного способа приготовления.
В работе [56] описана методика определения следовых количеств тяжелых металлов, включающая связывание ионов в комплексы с 8-гидроксихинолином, сорбцию комплексов в патроне с активированным углем и прямое введение сорбента в плазму атомно-эмиссионного спектрометра.
Авторы работы [57] предлагают методику определения меди, цинка и свинца в морской воде после концентрирования на активированном угле в присутствии дибутилди-тиофосфата калия. Область совместной сорбции этих элементов находится в пределах рН 7,5-10.
Описан метод концентрирования Си, Со, Ni, а также более 20 элементов на активированном угле в присутствии 8-оксихинолина из природных вод различного состава с последующим определением их искровой масс-спектрометрией [58] и рентгенофлуоресцентным [59] методами; сорбция комплекса меди с дибутилдитиосфосфатом калия при рН 7,5-10 на активированном угле применена в ряде работ для концентрирования ее перед атомно-абсорбционным определением в морской воде и других водных объектах.
Предложен метод концентрирования на активированном угле в присутствии ДЭДТК Na Си, Со, Ni и других элементов в морской воде с последующим определением их методами неитронно-активационного анализа [60] и атомной абсорбции [61]. Степень извлечения в первой работе составляет: Си - 79 %, Со - 86 %, Ni - 82 %, в во второй - Си, Со и Ni на 95 %. Предложена методика [62] определения Си, Со, и других элементов в морских и речных осадках методом атомио-абсорбционной спектроскопии после концентрирования этих элементов на активированном угле в присутствии этилксан-тогенат-ионов.
При изучении процесса концентрирования следов элементов на активированном угле [63] установлено, что на поверхности угля происходит множество процессов: ионный обмен, неспецифическая сорбция, реакции восстановления, поверхностное осаждение и образование комплекса типа хе-лата. Приведен ряд элементов, расположенных в порядке увеличения сорбируемости активированным углем: NH4 Na Rb «Cs Mg Ca Cd Ba2+ Mn2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Pb2+ A13+ «Cu2+ «Fe3+.
Преимущество использования активированных углей для концентрирования микроэлементов из природных вод заключается в их невысокой стоимости и доступности. Но, несмотря на применение органических и неорганических соосадителей и модификаторов поверхности, избирательность по отношению к отдельным элементам и группам элементов остается достаточно низкой, что обуславливается неспецифическим характером сорбции и высоким сродством к большинству элементов, присутствующим в растворе. В связи с этим применение активированных углей для избирательного концентрирования микроэлементов из раствора сложного состава зачастую либо невозможно, либо сопряжено рядом трудностей, то есть не всегда целесообразно.
Сорбция на силикагелях.
Авторами [64] установлено, что силикагель, модифицированный 2,5-меркапто-1,3,4-тиадиазолом, можно использовать для сорбционного концен-трирования микрокомпонентов Си , Zn , СсГ , Ni" , Pb , Со и Fe . Элюи-рование меди с сорбента может быть осуществлено смесью (9:1) ацетона и соляной кислоты, для элюирования остальных ионов применяют 0,5М раствор соляной кислоты в этаноле. Сорбент применен для разделения смеси Cu-Co, Cu-Ni, Cu-Cd, Cu-Pb при определении микроколичеств ионов в техническом этаноле.
Разработана методика концентрирования малых концентраций Pb, Си, Zn, Cd, Hg из водных и водно-солевых проб для последующего их количественного определения, основанная на их сорбции на силикатной глине при рН 6-8 последующей десорбцией 0,5 М раствором винной кислоты. Изучены основные сорбционные и термодинамические характеристики выбранного сорбента [65].
Разработаны новые сорбенты на основе пористого силикагеля с иммобилизованными комплексообразователями для предварительного концентрирования следовых количеств металлов (Pb, Си, Zn, Cd, Fe, Sn) с целью последующего их определения методами пламенной ААС или спектрофотометри-ческим методом [66]. Сорбенты применены при определении указанных элементов в природных, сточных водах, почвенных экстрактах и пищевых продуктах.
В работе [67] описано применение сорбционного концентрирования примесей тяжелых металлов на природных кремниевых сорбентах для последующего анализа методом атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым возбуждением. Концентрат смешивают с графитовым порошком и анализируют с помощью дуги переменного тока. Метод обеспечивает предел обнаружения на уровне 10 % в различных природных объектах.
Авторами [68] приведены результаты исследований сорбции 1,10-фенантролина силикагелем из раствора в гексане. Тип полученной изотермы адсорбции фенантролина свидетельствует о его сильной связи с силикагелем. Установлено, что полная сорбционная емкость силикагеля по фенантролину составляет 0,5 ммоль/г. Изучена сорбция ионов железа(П), меди и серебра на модифицированном и немодифицированном фенантролином силикагеле. Показана возможность последовательного определения указанных ионов спектрофотометрическим методом. Методы применены при анализе минеральных и природных вод.
Кремнезем, химически модифицированный бензоилфенилгидроксилами-ном, изучен как материал, перспективный для сорбционного концентрирования и твердофазного спектрофотометрического определения Fe3+ [69]. Определены условия, обеспечивающие практически полное извлечение ионов железа из растворов сорбентом, предложена методика определения Fe3+, включающая сорбционное концентрирование и измерение диффузного отражения сорбента.
Авторами [70] на силикагеле 100 (фракция 0,1-0,2 мм), импрегнирован-ном цинконом и аликватом 336, изучена сорбция Na, К, Mg, Са, Al, Zn, Cd, Pb, Mo, Fe(III), Co, Cr(III) при pH 1-9 и элюирование растворами соляной и хлорной кислот (0,0001-0,5М). Щелочные металлы не сорбируются, Mg сорбируется при рН 3. Предложено использовать модифицированный цинконом сорбент для концентрирования металлов перед их определением методом атомно-абсорбционной спектроскопии, для разделения элементов, для очистки от цинка, свинца, кадмия и меди растворов некоторых солей.
Кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов
Содержание функциональных групп в единице массы сорбента определяли стандартным статическим методом (раздел 2.4.). Результаты представлены ниже (табл. 12).
Условные константы кислотно-основной ионизации ФАГ сорбентов рассчитывались из данных потенциометрического титрования графическим способом (рис. 1 - 4) и по уравнению Гендерсона - Гассельбаха (раздел 2.5.), а графические - из рис. 5. Результаты расчетов сведены табл. 12. Первый скачек титрования и константа ионизации для сорбента 1 обусловлена ионизацией ОН-таутомера карбонильного кислорода, сорбента 2 - SH-таутомера тионной серы, сорбента 3 - NH-таутомера иминогруппы, сорбента 4 - S03H-групп. В случае сорбентов 1, 2, 3 второй скачек титрования и константа ионизации соответствует ионизации иминогруппы, и сорбента 4 -гидроксогруппы.
Определение числа вытесняемых при сорбции протонов
Определение числа вытесненных при сорбции протонов "п" позволяет установить факт участия ФАГ в комплексообразовании. Количество протонов определено при обсчете кривых зависимости "степени извлечения элемента -рН", где величина тангенса наклона прямой соответствует числу "п". Результаты приведены в табл. 13-15 и на рис. 34-36. Экспериментальные результаты обработаны по методу наименьших квадратов по стандартным методикам на компьютере. Коэффициентэ корреляции (R ) приведены.
Установлено, что при комплексообразовании из ФАГ исследуемых сорбентов вытесняется один протон. Как показали результаты исследований, хемосорбция ионов изучаемых элементов протекает в нейтральной и щелочной средах (рНопт 6,0 - 10,0), где иминогруппа сорбентов полистирол-азо-роданин, полистирол-азо-тиазан-дитион-2,4, полистирол-азо-тиофиллин и гидроксогруппа сорбента полистирол-азо-хромотроповая кислота депротони-зированы, судя по величинам их рКИ0Н (табл. 12), что позволяет сделать вывод о том, что протон вытесняется из вышеперечисленных групп. В интервале рН0ПТ сорбции ионы меди, железа и цинка находятся в гидролизованном состоянии. Учитывая тот факт, что при сорбции вытесняется только один протон водорода, можно предположить, что ионы сорбируются в виде СііОГҐ, Fe(OH)2+ и ZnOH+.
На основании данных по числу вытесненных протонов, структуре ФАГ фрагмента, ионному состоянию металлов можно сделать вывод о вероятной структуре образующегося хелата, формулы которых приведены ниже (рис. 37):
Практическое апробирование нового способа концентрирования и определения меди, железа и цинка в питьевых и природных водах
Правильность нового комплексного способа определения микроколичеств меди, железа и цинка после группового концентрирования доказана с помощью модельных растворов (табл. 17) и методом добавок на образцах питьевой воды (табл. 18).
Разработанный метод группового концентрирования ионов меди, железа и цинка полистирол-азо-хромотроповой кислотой позволил с достаточной точностью (Sr = 0,02-0,04) определять содержание ионов элементов с кон-центрациями порядка п 10 - п 10 мг/л в больших объемах проб вод сложного фонового состава.
Предложенная методика расширит ассортимент методов определения следовых концентраций меди, железа и цинка в различных водах. При сорб-ционном концентрировании указанных элементов с использованием полистирол-азо-хромотроповой кислоты повышается чувствительность, в среднем на порядок, по сравнению с определением этих же элементов с использованием наиболее часто практикуемого экстракционного варианта концентрирования.
Разработанный новый комплексный способ группового концентрирования и определения микроколичеств меди, железа и цинка в питьевых и природных водах апробирован и внедрен при анализе природных вод в ГХЛ ФГУ "Дагводресурсы".
