Содержание к диссертации
Глава Раздел Наименование Стр.
Титульный лист 1
Благодарности 2
Список сокращений и обозначений 3
Содержание диссертации 5
Ведение. Общая характеристика работы 9
Структура изложения работы 15
Численный анализ идентифицируемости параметров математических моделей 18 Введение 18 Литературный обзор 20 Постановка задачи 31 Результаты и их обсуждение 32
Исследование кинетики некоторых технологически значимых реакций 42 Введение 42
Исследование кинетики реакции алкилирования бензола пропиленом на фосфорнокислотном катализаторе 43 Литературный обзор 43 Постановка задачи 43 Экспериментальная часть 44 Результаты и их обсуждение 45
Исследование кинетики жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами-2 в присутствии трифликовой кислоты 53 Литературный обзор 53 Постановка задачи 59 Экспериментальная часть 60
Методика проведения кинетических опытов в
присутствии избытка бутенов по сравнению с ТЮН 61
Методика проведения кинетических опытов в
присутствии избытка ТЮН, содержащего растворенное
ASO 61
Результаты и их обсуждение 62
Кинетика реакции в присутствии избытка олефина 62
Кинетика реакции в присутствии избытка кислоты,
содержащей значительные концентрации ASO 65
Математическое описание кинетики реакции 67
Исследование кинетики окислительного метилирования
толуола (ОМТ) 76
Состояние проблемы 76
Характеристика экспериментальных данных 79
Построение математической модели кинетики реакции
ОМТ 79
Результаты математического моделирования реактора 88
Исследование кинетики деградации 2,2,4-
триметилпентана (ТМР) в присутствии трифликовой
кислоты 91
Литературный обзор 91
Постановка задачи 98
Экспериментальная часть 98
Результаты и их обсуждение 100
Кинетика жидкофазного эпоксидирования аллилового
спирта перекисью водорода в присутствии гетерогенного
катализатора 119
Литературный обзор 119
Постановка задачи 122
Экспериментальная часть 123
Результаты и их обсуждение 125
Исследование физико-химических равновесий в
жидкостях 129
Введение 129
Межфазное распределение трифликовой кислоты (ТЮН)
и кислоторастворимого масла (ASO) 130
Литературный обзор 130
Постановка задачи 135
Экспериментальная часть 135
Результаты и их обсуждение 137
Равновесие протонирования полианилина в разбавленном
растворе 144
Состояние проблемы 144
Постановка задачи 144
Результаты и их обсуждение 144
Состояние 7Г-аллилпалладийхлорида в водных растворах и
термодинамика взаимных превращений л-аллильных
комплексов палладия в водном растворе 150
Состояние проблемы 150
Постановка задачи 150
Экспериментальная часть ' 151
Результаты и их обсуждение 151
Исследования других равновесий 161
Кислотность растворов триэтиламмоний трифлата (TEAT)
и ASO в ТЮН 161
Растворимость газообразного хлористого водорода в
алюминатной ионной жидкости и хлорида алюминия в
углеводородах над ней 167
Моделирование стехиометрии химических реакций 172
Введение 172
8 Оценка степени завершенности реакции по базисным
химическим уравнениям 173
Состояние проблемы 173
Постановка задачи 176
Результаты и их обсуждение 176
Составление материального баланса как обратная задача и
численная идентифицируемость параметров 181
Состояние проблемы 181
Постановка задачи 181
Результаты и их обсуждение 182
Исследование кинетики быстрых реакций
релаксационными методами 185
Введение 185
Модель состояния и модель наблюдения 186
Состояние проблемы 186
Постановка задачи 187
Обсуждение результатов 187
Исследование кинетики быстрых реакций переноса
протона в водном растворе 190
Состояние проблемы 190
Постановка задачи 190
Экспериментальная часть 191
Результаты и их обсуждение 192
Исследование кинетики других быстрых реакций в
водном растворе 197
Примечания 199
Выводы 200
Список цитированной литературы 202
Введение к работе
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В кратком изложении суть представленных в настоящей работе проблем состоит в следующем. Развитие физической химии тесно связано с построением математических моделей. Можно сказать, что это одна из наиболее распространенных и информационно емких форм количественного представления данных эксперимента. Одна формула или значение коэффициента в ней может квалифицированно представлять результаты многочисленных экспериментов. В данной работе результаты проведенных исследований кинетики, равновесия и механизма химических реакций, как и их стехиометрии, также представляли в форме соответствующих моделей.
Цели моделирования в физической химии бывают различными, от построения эмпирических зависимостей без ограничений на параметры и до количественной проверки теоретических положений, для которой как форма модели, так и значения ее параметров должны соответствовать физико-химическому смыслу этих положений.
Используемые модели могут носить несложный характер, когда они используются для количественного описания более простых зависимостей, например, давления насыщенного пара чистого вещества от температуры в форме логарифмического полинома. Подобных примеров можно привести много, поскольку такие модели представляют собой большинство именных уравнений, например, уравнение Аррениуса.
Применяются и существенно более сложные модели, например, описания закономерностей кинетики сложных химических реакций в форме систем обыкновенных дифференциальных уравнений. Даже сложные квантово-химические расчеты тоже можно отнести к моделям: они содержат входные данные, параметры, выходные данные. Их параметры можно варьировать с целью приближения расчетных выходных данных к результатам экспериментов.
10 Как известно, одним из главных требований научного метода познания
является возможность воспроизвести результаты эксперимента. Ее понимают в
том смысле, что при достаточно точном воспроизведении условий опыта
изучаемая система отвечает на воздействие экспериментатора достаточно
воспроизводимым образом, иными словами, однозначно.
Рассмотрим процедуру вычисления параметров модели на основе имеющихся данных как вычислительный эксперимент. В таком случае к нему можно выставить подобное требование: практически идентичным данным эксперимента должны соответствовать практически однозначные оценки параметров (считая саму процедуру оценки параметров корректной). Иными словами, параметры модели должны быть однозначно определимы.
Несмотря на разную степень сложности, очень часто оказывается, что задача определения параметров модели имеет непрерывное множество решений, то есть, параметры локально неидентифицируемы. Это создает ряд проблем, например, вполне может лишиться смысла критика, сравнение и усреднение величин констант скорости, полученных разными исследователями - то есть, одна из важнейших задач накопления и систематизации результатов кинетических исследований.
Забегая вперед, необходимо сразу же отметить, что экспериментальные ошибки измерения принципиально не являются источником обсуждаемой здесь неоднозначности определения параметров. Она не исключается, даже если допустить, что экспериментальные измерения сделаны без погрешности, точно. Более того, такая неоднозначность может продолжать существовать даже при привлечении избыточного числа измерений (наличия так называемых степеней свободы), когда параметры определяют из условия, что смоделированные значения соответствуют экспериментальным измерениям приблизительно, но с наименьшими отклонениями (стохастическая оценка).
С общей точки зрения, источником обсуждаемой неоднозначности определения параметров является включение исследователем в модель элементов для описания как можно большего числа известных или предполагаемых
качественных и количественных закономерностей строения и функционирования описываемой физико-химической системы. Это стремление к совершенству входит в противоречие с ограниченными возможностями эксперимента. В результате получают модели, для- которых нельзя однозначно определить все параметры. При этом существует бесчисленное множество наборов численных значений параметров, с которыми модель дает практически одни и те же значения, выходных переменных, например, скоростей реакций.
Разработанные к настоящему времени алгебраические методы анализа направлены на выявление строгой неоднозначности, источником которой является структура модели вне зависимости от значений параметров. Эти методы носят априорный характер: для их применения не требуются данные экспериментов. Алгебраические методы не рассматривают и соответственно не выявляют плохую идентифицируемость, среди известных источников которой может быть, в частности, план проведения экспериментов.
Разработанные к настоящему времени численные методы анализа
параметров моделей, как правило, носят апостериорный характер. Они включают
полученные по данным эксперимента численные оценки значений параметров,
хотя иногда берутся теоретические оценки. Однако в этих методах не
рассматривают проблему однозначного определения этих значений, то есть, их
идентифицируемость. Поэтому разработка численного анализа
идентифицируемости параметров оказывается актуальной. Она соответствует практическим нуждам исследователей при разработке моделей физико-химических систем, например, в установлении единственности числового значения требуемого параметра, безотносительно к тому, допускают ли определение остальные параметры.
Цель работы заключается в создании метода численного анализа идентифицируемости параметров математических моделей для решения задач физической химии и его практическом приложении в экспериментальном исследовании кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций.
12 Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:
разработка метода численного анализа идентифицируемости параметров моделей физической химии
экспериментальное изучение кинетики, механизма, равновесия и стехиометрии значимых для науки и практики химических реакций
разработка математических моделей изученных химических реакций
перекрестная проверка, выявление особенностей, применимости, ограничений, преимуществ и недостатков численного анализа идентифицируемости параметров моделей на различных этапах выполнения этих приложений
Научная новизна работы заключается в новом крупном научном достижении - разработке численного анализа идентифицируемости параметров математических моделей физической химии, в рамках которого можно решать ряд задач моделирования при существовании непрерывного множества решений для значений параметров.
С применением разработанного метода впервые построены математические модели для ряда важных химических реакций, например, алкилирования изобутана бутенами. В этих исследованиях установлены новые факты, например, об особенностях механизма деградации изооктана, которые обосновывают ее отнесение к ионным цепным разветвленным реакциям.
Практическая значимость работы состоит в применении предложенного подхода для создания кинетических моделей химических реакций, с использованием которых выполнены исследования по выбору оптимального для их промышленного проведения типа реакционного устройства и обоснованию его параметров. В это число входит технология производства глицидола, которое обеспечило внутренние потребности страны, а затем и экспорт продукта. За участие во внедрении этого процесса автору присвоен знак «Изобретатель СССР» (Московский городской совет Всесоюзного общества изобретателей и рационализаторов, 19.08.1985). За участие в разработке данной технологии автор
13 награжден серебряной медалью ВДНХ (Удостоверение № 37601, Постановление
Главного комитета ВДНХ СССР от 13/ХП-89 г. № 924-Н).
Личный вклад автора. Автору принадлежат разработка численного
анализа идентифицируемости параметров моделей физико-химических систем,
разработка соответствующих алгоритмов и программ, планирование
эксперимента и обработка полученных данных, выполнение вычислительных
экспериментов, участие в постановке задач и обобщении результатов
исследований. Эксперименты выполнены либо непосредственно автором, либо
руководимыми им сотрудниками, либо совместно с сотрудниками МИТХТ,
ВНИИОС, МГУ и институтов РАН. Под руководством диссертанта подготовлен 1
кандидат химических наук.
Апробация работы. Основные результаты исследований явились предметом
докладов на 19 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных
конференциях, конгрессах, симпозиумах, совещаниях:
Всесоюзная конференция «Научные основы переработки нефти и газа и
нефтехимии» (Москва, 1977), Первый нефтехимический симпозиум
социалистических стран (Баку, 1978), VI Всесоюзная конференция
«Каталитические реакции в жидкой фазе» (Алма-Ата, 1983), I Всесоюзная школа
молодых ученых и специалистов «Научно-технические проблемы катализа»
(Новосибирск, 1989), II Всесоюзное совещание по проблемам дезактивации
катализаторов (Уфа, 1989), 6-я Всесоюзная школа-семинар «Применение
математических методов для описания и изучения физико-химических
равновесий» (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзная конференция по химии
кластеров (Душанбе, 1989), 7-й нефтехимический симпозиум (Киев, 1990),
Всесоюзная конференция по математическому и машинному моделированию
(Воронеж, 1991), VII Всесоюзная конференция «Математические методы в химии
(ММХ-7)» (Казань, 1991), Конференция CHEMRAWN VIII. IUPAC (Новосибирск,
1992), Конференция EUROPACAT-II (Maastricht, 1995), 12 Международный
конгресс химической и перерабатывающей технологии CHISA 96 (Прага, 1996),
217 Национальное совещание отделения нефтехимии Американского
14 химического общества (Анахейм, 1999), Российская конференция «Актуальные
проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), 12 Европейский симпозиум по
органической химии (Гронинген, 2001), 13 международный симпозиум по
гомогенному катализу (Таррагона, 2002), VI Российская конференция
«Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), Международный
симпозиум по связям между гомогенным и гетерогенным катализом (Флоренция,
2005), VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций»
(Санкт-Петербург, 2006).
Публикации. Материалы диссертации представлены в 84 публикациях, в т.ч. 19 тезисов (9 международных), 2 Авторских свидетельства СССР, 40 статей в рекомендуемых ВАК журналах (6 зарубежных) и 5 разделов в книгах.
На защиту выносится:
численный анализ идентифицируемости моделей кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций
исследование кинетики технологически значимых реакций, например, алкилирования изобутана бутенами-2
исследование физико-химических равновесий в жидкостях
моделирование стехиометрии химических реакций
исследование кинетики быстрых химических реакций релаксационным методом
15 СТРУКТУРА ИЗЛОЖЕНИЯ РАБОТЫ
Изложение работы построено следующим образом.
Первая глава посвящена разработке численного анализа идентифицируемости параметров моделей, областям его применения в физико-химическом моделировании, преимуществам, недостаткам и практическим возможностям, которые он предоставляет исследователю.
Во второй главе излагаются результаты экспериментального изучения кинетики и построения кинетических моделей пяти сложных химических реакций, имеющие существенное научное, методическое или технологическое значение. Эти исследования несут важную новую информацию об изучаемых объектах, например, кинетическое свидетельство участия сольватированного -кислотой карбениевого катиона в механизме катализируемого трифликовой кислотой алкилирования изобутана бутенами-2.
Ряд этапов этих исследований не мог быть выполнен вообще либо не мог быть выполнен с необходимой степенью надежности без применения численного анализа идентифицируемости параметров моделей. Поэтому эти исследования также рассматривают как приложения упомянутого анализа. В ходе их изложения продемонстрировано, на каких этапах, для чего и каким образом он применяется. Также показаны выявленные в ходе практического применения полезные свойства, которые затруднительно было предсказать заранее, а также недостатки и области применения, в которых такой анализ дополняет или расширяет возможности других, не числовых методов.
Третья глава посвящена экспериментальному исследованию некоторых физико-химических равновесий в жидкостях и построению соответствующих моделей. Из них подробнее представлены результаты трех исследований, соответствующих повышенному интересу к этим процессам со стороны науки и технологии. Так, равновесия комплексообразования и межфазного распределения кислоты и комплекса в системе «углеводород — трифликовая кислота — кислоторастворимое масло» практически полностью контролируют объем и
состав фаз при катализируемом этой кислотой алкилировании изобутана бутенами-2.
Для представленных работ главным смыслом применения численного анализа идентифицируемости параметров было построение надежных численных описаний, гарантирующих дальнейшую количественную работу с ними. Так, упомянутое описание межфазного равновесия стало частью кинетической модели алкилирования изобутана бутенами-2.
В четвертой главе рассмотрена проблема интерпретации экспериментальных данных по стехиометрии превращения реагентов на примере сложной реакции окислительного метилирования толуола. Такая интерпретация, часто преследует две связанные между собой цели: во-первых, качественное и количественное определение направлений превращения сырья и, во-вторых, сведение надежного материального баланса, соответствующего как можно большему числу данных разнообразных измерений и химических анализов.
Показана перспективность применения численного анализа идентифицируемости параметров для постановки задачи такого рода как задачи определения параметров соответствующей модели.
Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию кинетики быстрых реакций в водном растворе релаксационным методом скачка температуры и построению соответствующих кинетических описаний. Полученные впервые результаты представляют интерес не только для развития теории контролируемых диффузией реакций переноса протона, но и для химической технологии производства брома из содержащей бромид рапы.
В таких работах численный анализ оказывается полезным главным образом для планирования экспериментов, обеспечивающих идентифицируемость требуемых кинетических параметров. В этом приложении иллюстрируется также постепенное развитие численного анализа идентифицируемости из анализа чувствительности откликов модели к вариации ее параметров.
17 Изложенный в пяти главах материал, в частности, показывает высокую
эффективность разработанного подхода при выполнении большинства этапов
проведенных исследований, то есть, его высокую степень универсальности. В то
же время уделено необходимое внимание установлению пределов полезной
применимости предложенного метода.
Обзоры научной литературы размещены в главах и разделах в соответствии с тематикой рассматриваемых в них частных вопросов. Там же изложены постановки задач, экспериментальные части, результаты обработки полученных данных, их обсуждения, а также частные заключения и рекомендации по этим вопросам. Степень подробности изложения и его форма различаются в зависимости от объема и значимости раздела для решения задач, поставленных в работе в целом.
Нумерация таблиц, рисунков, уравнений и т.п. ведется внутри разделов. Список цитированной литературы общий, в конце диссертации.
Введение, носящее общий описательный характер, ссылок не содержит. Приведенные под названиями главы или раздела перечисления ссылок указывают работы автора по общему списку цитированной литературы, относящиеся к этим главе или разделу.
