Введение к работе
Актуальность работы. Установление количественных связей между макроскопическими свойствами растворов и характером межмолекулярных взаимодействий, способствует решению многих фундаментальных и практических проблем и является одной из главных задач физической химии растворов. Одним из путей решения данной задачи является получение надежных экспериментальных данных. Однако, выбор теоретической модели адекватно описывающей экспериментальные данные сталкивается со значительными трудностями из-за наличия дальнодействующих кулоновских сил, специфической структуры воды и значительных структурных изменений в сольватных сферах концентрированных водных растворов электролитов. Именно этим можно объяснить сложившуюся к настоящему времени ситуацию, когда, несмотря на многолетние теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных и термодинамических свойств растворов, а результаты, полученные различными методами, часто противоречат друг другу. Все выше изложенное позволяет сделать вывод о том, что задача исследования термодинамических и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время
Цель работы. Целью данной работы являлось количественное определение параметров сольватации сильных электролитов в водных растворах методом адиабатического сжатия в широком диапазоне концентраций и температур. Для достижения поставленной цели исследовались характеристики гидратных комплексов хлорида натрия, нитрата натрия, бромида калия, иодида калия и хлорида магния методами денсиметрии и ультразвуковой лазерной интерферометрии с привлечением теоретической модели сольватации для обработки экспериментальных данных. В задачи исследования входило:
-
Получение прецизионных экспериментальных данных плотности и скорости распространения ультразвука в водных растворах сильных электролитов во всем концентрационном интервале существования растворов в интервале температур от 278.15 K до 323.15 K.
-
Вывод термодинамических соотношений и проведение модификации существующей теоретической модели сольватации, основанной на методе адиабатического сжатия, что обеспечит получение новых результатов по характеристикам сольватации электролитов, таким как: числа сольватации, условные коэффициенты адиабатической сжимаемости воды в сольватных оболочках ионов, условные коэффициенты адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов, мольные объемы гидратной воды и стехиометрической смеси ионов без гидратных оболочек, а также оценке величины среднего давления в сольватных сферах ионов в водных растворах хлорида натрия, иодида калия, нитрата натрия, бромида калия и хлорида магния.
Научная новизна. Получены новые прецизионные значения плотности (с точностью порядка 10-5-10-6 г/см3) и скорости распространения ультразвука (с точностью 2-3 см/с) в водных растворах иодида калия, нитрата натрия, бромида калия, хлорида магния в диапазоне концентраций от бесконечно разбавленных растворов до границы полной сольватации при температурах от 278.15 до 323.15 K. Проведена модификация уравнения адиабатической сжимаемости, заключающаяся в учете зависимости условного коэффициента адиабатической сжимаемости свободного растворителя от молярной энтропии раствора, что позволило повысить точность определения параметров сольватных комплексов различных электролитов в водных растворах в расширенном диапазоне температур. Оценены характеристики сольватных комплексов в водных растворах: числа сольватации, мольный объем и условный коэффициент адиабатической сжимаемости растворителя в сольватных сферах ионов, мольный объем и условный коэффициент адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов без гидратного окружения, среднее давление в сольватных сферах ионов. Установлена экспоненциальная зависимость чисел сольватации от концентрации растворенного вещества для исследованных сильных электролитов в водных растворах. В рамках используемой сольватационной модели, не учитывающей зависимость чисел сольватации от давления, числа сольватации и значения условной молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов не зависят от температуры. В тоже время, показано, что при учете зависимости чисел сольватации от давления они автоматически становятся зависящими от температуры.
Практическая значимость. Все экспериментально полученные данные, а также результаты, определенные на основе обобщения имеющихся литературных данных, и рассчитанные параметры сольватации сильных электролитов в водных растворах дополняют справочную базу данных по термодинамическим свойствам растворов. Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворов и дальнейшего развития теории концентрированных растворов электролитов.
Вклад автора заключается в непосредственном получении экспериментальных данных по плотности и скорости распространения ультразвука в растворах электролитов, а также в постановке задачи по теоретическому выводу точного уравнения для определения чисел сольватации сильных электролитов в водных растворах, доказательстве независимости чисел сольватации от температуры в рамках используемой модели и вычислении параметров сольватации электролитов в исследованных растворов. В большинстве выполненных в соавторстве публикациях, отражающих содержание работы, постановка задач и их выполнение являются вкладом соискателя.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на XV международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня-1 июля 2005 г.; VI международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 5-9 сентября, 2005 г.; Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах», Красноярск, Россия, 2006 г.; IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Уфа, 2006 г.; XVI международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 1- 6 июля, 2007 г.; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии,
Москва, 23-28 сентября 2007 г.; I международной конференции «Современные
методы в теоретической и экспериментальной химии», Плес, 23-27 июня 2008 г.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 14 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах и изданиях, включенных в Перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, а также в тезисах 10 докладов на конференциях различного уровня.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, приложения и списка цитируемой литературы (145 источников). Диссертация содержит 32 рисунка, 8 таблиц.
