Содержание к диссертации
Введение
1. Природные цеолиты 8
1.1. Применение цеолитов в промышленности, сельском хозяйстве и природоохранных процессах 11
1.2. Структура цеолитов 14
1.3. Классификация цеолитовых структур 17
1.4. Гейландит и клиноптилолит. 20
1.4.1. Термостойкость 21
1.4.2. Дифференциально-термический анализ 23
1.4.3. Рентгенографическое изучение ионообменных форм цеолитов.. 29
1.5. Ионообменные свойства природных цеолитов 33
1.5.1. Ионообменная емкость 33
1.5.2. Ионообменные равновесия на цеолитах гейландит-клиноптшголитового ряда 35
2. Характеристика объектов и методов исследования, эксперимент 42
2.1. Характеристика объектов исследования 42
2.2. Определение динамической ионообменной емкости 45
2.2.1. Методика определения полной динамической ионообменной емкости 45
2.2.2. Метрологическая оценка зависимости полной динамической ионообменной емкости от содержания цеолитов в туфах 48
2.2.3. Методика определения динамической ионообменной емкости по катионам тяжелых и переходных металлов (Cs+, Pb2+, Hg22+, Zn , Cu~ , Ni , Mn ) на природном гейландите 50
2.3. Методика исследования селективности сорбции катионов на Пегасском гейландите из бинарных растворов 51
2.4. Определение термодинамических функций ионного обмена на природном гейландите 59
2.5. Изучение равновесия катионного обмена на природном гейландите в многокомпонентных системах 60
3. Структурное исследование катионзамещенных форм Пегасского гейландита 61
3.1. Дифференциально-термический анализ 61
3.2. Рентгенографический анализ 67
4. Сорбция катионов щелочных, переходных и тяжелых металлов природным гейландитом 70
4.1.Полная динамическая ионообменная емкость природных цеолитов 70
4.2. Сорбция катионов тяжелых металлов (Cs+, Pb2+, Hg22+) 75
4.3, Сорбция катионов переходных металлов (Zn , Си , Ni , Mn ) 76
5. Исследование селективности сорбции катионов на Пегасском гейландите " 77
5.1. Равновесие катионного обмена на гейландите из бинарных растворов 77
5.2. Термодинамика катионного обмена на гейландите 83
5.3. Равновесие катионного обмена на гейландите из многокомпонентных водных растворов электролитов 86
Выводы 90
Список литературы
- Классификация цеолитовых структур
- Методика определения полной динамической ионообменной емкости
- Рентгенографический анализ
- Сорбция катионов тяжелых металлов (Cs+, Pb2+, Hg22+)
Введение к работе
История исследования цеолитов начинается с 1756 г., то есть с того времени, когда шведский минералог Кронстендт открыл стил ит г п.
В 50-х годах прошлого века в промышленности в основном использовались синтетические цеолиты. Работы [2,3], начатые в США в начале 60-х годов, привели к открытию более 300 месторождений природных цеолитов, не уступающих по своим качествам лучшим синтетическим цеолитам и значительно более дешевых, чем последние.
На территории СНГ выявлены крупные залежи цеолитизированных туфов [4-8] в Закавказье (Ай-Даг, Дзегви, Тедзами, Ноемберян), Закарпатье (Сокирница, Липча), Сибири и на Дальнем Востоке (Пегас, Хонгуруу, Лютогское). В СНГ обнаружено свыше 60 месторождений и проявлений цеолитов с суммарными прогнозными запасами клиноптилолита, морденита и филлипсита 3,5 млрд. тонн [9],
Данные о свойствах и распространенности природных цеолитов позволяют рассматривать цеолитовые породы с содержанием полезного компонента более 50% как новый тип минерального сырья многоцелевого использования. Высокое содержание цеолитов в рудах, практически неисчерпаемые запасы, уникальные ионообменные и адсорбционные свойства определяют широкие возможности использования природных цеолитов в промышленности и сельском хозяйстве. Особенности вторичной пористой структуры цеолитизированных туфов определяют важные явления неспецифической сорбции крупных молекул, а также высокую влагоемкость. Свойства цеолитизированных туфов определяются кооперативным действием таких факторов как содержание, вид и/ состав цеолитов и сопутствующих минералов, размер микрокристаллов, а также вторичная пористость.
Специфические свойства и низкая себестоимость позволяют значительно шире использовать природные цеолиты, чем синтетические.
Области применения природных цеолитов обусловлены их адсорбционными и ионообменными свойствами, а также термической, химической и механической устойчивостью и особенностями состава. Из почти 40 известных цеолитовых минералов большими запасами и необходимыми для практического использования свойствами обладают только шесть из них. Это промышленные цеолиты: клиноптилолит, морденит, эрионит, шабазит, ферьерит и филлипсит.
За последние годы достигнуты значительные успехи в оценке качества и изучении свойств природных цеолитов, особенно клиноптилолита [10]. В 1976 году в Кемеровской области на реке Пегас было открыто крупное проявление цеолмтсодержащих туфов. В работе [11] на основании применения методов рентгеновской дифрактометрии и термографии был сделан вывод о том, что пегасские цеолиты содержат значительное количество гейландита, находящегося в одной структурной группе с клиноптилолитом.
Для утверждения запасов месторождений природных цеолитов, их дальнейшего практического применения необходимы данные о полной динамической ионообменной емкости, о рабочей емкости по катионам тяжелых металлов и аммония и селективности сорбции катионов из бинарных растворов.
Целью данной работы является изучение сорбции катионов щелочных и переходных металлов, катионов аммония и свинца природным гейландитом.
В качестве объектов исследования в работе выбраны системы, содержащие природный гейландит цеолитовых туфов Западно-Пегасского участка Пегасского месторождения Кемеровской области и водные растворы щелочных, переходных металлов, свинца и аммония.
На защиту выносятся:
результаты экспериментального исследования структуры катионзамещенных форм гейландита;
вывод о том, что селективность ионного обмена на гейландите увеличивается в ряду катионов: Li+ Na+ Са2+ NH/ К+, Pb2+ Rb+ Cs+;
вывод о том, что селективность ионного обмена на гейландите увеличивается в ряду катионов переходных металлов в следующей последовательности: Ni2+ Cu2+ 2n2+ (Na+) Мп2+;
вывод о том, что аддитивность термодинамических функций позволяет использовать данные бинарных обменов для расчета равновесных составов в многокомпонентных системах.
Классификация цеолитовых структур
Первые минералогические классификации цеолитов были составлены на основе либо химических, либо физических свойств. При этом часть цеолитов нельзя было включить ни в одну из структурных групп, а в ряде случаев обнаруживается отсутствие прямой связи между габитусом и структурой.
Для алюмосиликатных цеолитов важной характеристикой, в значительной мере определяющей ионообменные свойства, термическую и химическую устойчивость, является относительное содержание Si и А1 в каркасе. По отношению Si/Al все цеолиты могут быть разделены на высококремнистые, промежуточные и высокоалюмикиевые [74]. Очевидно, что с возрастанием А1 в цеолитном каркасе увеличивается ионообменная емкость.
Однако, как правило, одновременно понижается химическая и термическая устойчивость, а зачастую и эффективный диаметр входных окон. Поэтому в практическом отношении наибольший интерес представляют высококремнистые и промежуточные цеолиты.
Адсорбционные свойства цеолитов определяются эффективным диаметром входных окон и внутрикристаллическим объемом, занятым молекулами воды. В зависимости от величины эффективных диаметров входных окон могут быть выделены широкопористые, среднепористые и узкопористые цеолиты. Различия в эффективном диаметре входных окон имеют важное практическое значение для селективной адсорбции газов и жидкостей в молекулярно-ситовом разделении смесей.
Количество цеолитной воды, а также других молекул, которые могут быть адсорбированы дегидратированным цеолитом, определяется объемом свободного внутрикристаллического пространства. По свободному объему цеолиты могут быть разделены на рыхлые и плотные. Особо рыхлые цеолиты, как правило, являются и широкопористыми, в то время как плотные цеолиты обычно содержат большое количество А1, что определяет высокую заселенность внутрикристаллического пространства катионами. Величина свободного внутрикристаллического пространства наряду с размером входных окон является важной характеристикой адсорбционных свойств цеолитов. Приведенный опыт классификации природных цеолитов в зависимости от отношения Si/Al, размера входных окон и объема свободного внутрикристаллического пространства помогает оценить возможные области использования цеолитов в качестве ионитов и адсорбентов [74].
В монографии Брека [13] цеолитовые структуры классифицируются в 7 групп (таблица 1.2). Для цеолитов, входящих в каждую из семи групп, в таблице 1.2 приведены типичный состав элементарной ячейки; плотность каркаса, определенная исходя из состава каркаса и объема элементарной ячейки; размеры входных окон главных каналов (относятся к гидратированным цеолитам).
Согласно классификации Брека [13] гейландит и клиноптилолит относятся к 7 структурной группе. Минералы гейландит-клиноптилолитового ряда являются самыми распространенными в природе цеолитами. Клиноптилолит часто рассматривается как один из членов группы гейландита, однако сейчас, вероятно, правильнее говорить о клиноптилолит-гейландитовой группе, так как первый распространен несравненно шире, чем второй. Огромные месторождения клиноптилолита, разведанные во многих сіранах мира, интересные свойства, разнообразие областей применения обусловливают интерес к этому минералу и его интенсивное изучение. Структурная близость гейландита и клиноптилолита является причиной того, что в основу классификационного разделения этих двух разновидностей был положен их химический состав, в частности отношение Si02/Al203 и Ca0/(Na20+K2O) [75], а несколько позднее термостойкость [76]. В группе гейландита Дж.Бойлсом [77] предложено выделять четыре разновидности этого минерала: гейландит (Si/Al = 2,9-3,0), высококремнистый (4,0 Si/Al 3,5) гейландит, низко (4,5 Si/Al 4,0) - и высоко кремнистые (Si/AI=5,0-5,1) клиноптилолиты.
Методика определения полной динамической ионообменной емкости
Самая интенсивная линия (oN3,34A) относится к основному рефлексу кварца. Содержание кварца в природном цеолитовом туфе составляет 15%.
Кроме основного объекта в работе изучены 44 образца цеолитового туфа Западно-Пегасского участка Пєгасского месторождения Кемеровской области с различным содержанием гейландита; измерена полная динамическая ионообменная емкость природных цеолитов различных месторождений цеолитовых туфов Сибири: Пегасское, Холинское, Шивыртуйское, Хонгуруу.
В работе использовали реактивы LiCI, NaCl, КСІ, RbCl, CsCl, KN03j CsN03, Pb(NQ3)2, Hg2(N03)2, NH4C1, Ca(N03)2, ZnCl2 CuCl2i NiCl2 MnCl2, квалификации "х.ч." и "ч.д.аЛ Содержание катионов шел очных металлов в растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-1; ионов РЬ - титрованием по В.Гейльману и Р.Гельтье [108] и методом обратного титрования с трилоном Б [109]; ионов NH4 - титрованием формальдегидным методом [108]; ионов Са - титрованием с трилоном Б [109]; ионов Hg22+- иодометрическим методом [110]; концентрации катионов переходных металлов - комплексонометрическим титрованием [109,111].
Дифрактограммы монокатионных форм гейландита регистрировали на дифрактометре "Дрон-2"1 (Си - излучение, никелевый фильтр, сила тока - 22 мА, напряжение - 30 кВ). Межплоскостное расстояние d рассчитано по формуле X = 2d Sin9, где X = 1,5406 А.
Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе MOM (Венгрия) с использованием платино-платинородиевой термопары с нагревом образца до 1000 С со скоростью 10 град/мин.
Тепловые эффекты ионного обмена измеряли при температуре 303,15 ±0,1 К с помощью дифференциального микрокалориметра ДАК 1-1А в изотермическом режиме с автоматической компенсацией термо-ЭДС за счет эффекта Пельтье. Микрокалориметр калибровали по растворению химически чистого хлористого рубидия в воде (АНраетв (Rbci) - 17,45+0,20 кДж/моль при 295+305 К. [112]). Для измерений использовали стандартные (контрольную и измерительную) ампулы из нержавеющей стали емкостью по 6 мл каждая.
Регистрировали разность тепловых эффектов при погружении 0.03 г смоченного водой гейландита в К+ или Na+ - формах в измерительную ампулу, содержащую 5.0 мл раствора NaCl концентрации от 0,01 М до 0,1 М или раствора КС1 концентрации от 0,01 М до 0,1 М и по 5.0 мл этих же растворов -в контрольную ампулу. Чувствительность калориметра соответствовала 0,04 В/Вт.
Количество сорбированных катионов натрия и калия в процессе калориметрии определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-1.
Для определения полной динамической ионообменной емкости (ПДОЕ) в ионообменные колонки помещали пробы цеолитовых туфов (фракция 1-2 мм) и через слой цеолита при 90 ± 5 С сверху вниз пропускали 1М раствор хлорида калия до полного исчезновения ионов кальция в фильтрате. Затем через колонки пропускали 100 мл дистиллированной воды со скоростью 1 дм /час. Цеолит, переведенный в К+ -форму, выгружали из колонки и высушивали при 105 С до постоянной массы.
Рентгенографический анализ
Образцы цеолитов в Na , Hg2 , Pb , Zn -формах на кривой ДТА имеют выраженный экзотермический эффект в интервале температур 400 -445 С (таблица 3.1, рисунки 3.1-3.6). Так как при этом изменение массы образца происходит незначительно, то, видимо, экзоэффект связан с изменением кристаллической решетки гейландита.
Как видно из рисунка 3.2 образец цеолита в Ма+-форме термически более стабилен. Температуры эндотермического пика -212 С, а экзотермического — 445 С хорошо согласуются с исследованиями других авторов [9], заметивших, что с увеличением радиуса обменивающихся катионов максимум эндотермического пика смещается на кривой ДТА в область более низких температур. Образцы богатые щелочными катионами более стабильны.
При обмене катионов Na+ на катионы переходных металлов, вероятно, формируется тенденция к образованию ионных пар между ионогенными группами геиландита и сорбируемыми катионами. Это приводит к дегидратации ионогенных групп геиландита и значительному искажению его кристаллической решетки. Вместе с тем, как видно из рисунков 3.4 - 3.5, сорбция катионов переходных металлов гейландитом в Na+ - форме не изменяет вид кривых ДТА.
Как видно из данных таблицы 3.2, рефлексы Na , Hg2 , Pb , Zn , Cu2+ - форм гёйландита отвечают межплоскостным расстояниям (d - 9.00; 7.90; 5.25; 5.10; 4.67; 3.97; 3.92; 3.18; 3.12; 2.99; 2.80 А), близким к основным рефлексам цеолитов из группы гёйландита [13,11]. Практически сохраняется интенсивность линии 9.0 А, которая, по нашему мнению, является индикатором содержания воды в гейландите. Несколько возрастает интенсивность рефлексов 3.97 и 3.92 А.
Некоторые расхождения в значениях d и интенсивностях линий исследованных форм, вероятно, связаны с положением обменных катионов во внутрикристаллическом пространстве.
Определена полная динамическая ионообменная емкость природных цеолитов различных месторождений Сибири: Пегасского, Ходинского, Шивыртуйского, Хонгуруу. Результаты определения емкости приведены в таблице 4.1.
Проведен корреляционный анализ полной динамической ионообменной емкости 44 проб цеолитовых пород Пегасского месторождения и содержания цеолитов по данным рентгенофазового и термохимического анализов. Между ПДОЕ и содержанием цеолита существует линейная корреляция. Коэффициент корреляции ПДОЕ и процентным содержанием цеолитов по данным термохимического анализа равен 0.89. Уравнение взаимосвязи ПДОЕ и содержания цеолитов по данным термохимического анализа описывается формулой: ПДОЕ - [0.27±0.1б] + [0.018 ± 0.003] х q (4.1) где q - содержание цеолита. Квадратичное отклонение S% составляет 0.036. Коэффициент корреляции ПДОЕ и процентного содержания цеолитов по данным рентгенофазового анализа равен 0.96. Уравнение взаимосвязи ДЦОЕ и содержания цеолита в породах по данным рентгеновской дифрактометрии описывается формулой: Квадратичное отклонение 02 составляет 0.014. Доверительные интервалы в уравнениях (4.1) и (4.2) определены с вероятностью 0.95. Графики зависимостей (4.1) и (4.2) приведены на рисунках 4.1 (а, б).
Как видно из рисунка 4.1 и расчетов, коэффициент корреляции ПДОЕ и процентного содержания цеолитов по данным термохимического анализа (рис. 4.1 а) ниже, чем коэффициент корреляции ПДОЕ и процентного содержания цеолитов по данным рентгенофазового анализа (рис. 4.1 б). По-видимому, это связано с тем, что кривые ДТА (в частности, эндотермические эффекты дегидратации) высококремнистых породообразующих цеолитов 7 группы (гейландита и клиноптилолита) близки между собой. Очевидно, присутствие других минералов в породе (даже алюмосиликатов: цеолитов других групп и глин) приводит к снижению корреляций брутто состава и ПДОЕ. Это в значительно. большей мере касается предсказательной способности термохимического анализа. Этими косвенными методами можно пользоваться для качественной оценки ионообменных свойств природных цеолитов. В то же время чувствительность дифрактометрического анализа достаточна, чтобы зарегистрировать в породе не менее 5-10% цеолита.
Сорбция катионов тяжелых металлов (Cs+, Pb2+, Hg22+)
Предрасчет равновесных составов при равновесии катионного обмена на гейландите из многокомпонентных водных растворов электролитов представляет практический и научный интерес. В [116] показана возможность предварительного расчета состава сорбента в многокомпонентной системе, которая содержит катионит и равнозарядные катионы, по уравнению
Для расчета многокомпонентных систем представим равновесие гейландита с многокомпонентным раствором системой т уравнений:
Зависимость коэффициентов селективности от противоионного состава гейландита к?/к(х,) мы выразили системой (ти-1) уравнений (5.5), аппроксимирующих экспериментальные данные в бинарных обменах (рис. 5.1): Здесь А и В - постоянные величины.
Для проверки приведенных предположений были исследованы равновесия природного гейландита с многокомпонентным водным раствором, содержащим катионы К+, Na+, Li+, NH/ (а); растворами, содержащими разнозарядные катионы Pb2+, Cs+, К+ (б) и Pb24", Cs+, К+, Na t"(B). Состав гейландита, находящегося в равновесии с многокомпонентной системой равнозарядных катионов (а), рассчитывали по уравнению (5.3). Решая систему уравнений (5.4) для равновесия гейландита с раствором (6), получили уравнение (5.6) для системы (в) - уравнение (5.7)
Так как функции k",J ) не имеют экстремальных точек и непрерывны, то уравнения (5.3), (5.6), (5.7) решаются методом последовательных приближений. Выбирая исходные величины k"in при х)=0.5, подставляем их в уравнения (5.3), (5.6), (5.7), получаем новый набор значений /, а по ним из рисунка 5.1 новый набор коэффициентов селективности , которые снова подставляем в уравнения (5.3), (5.6) или (5.7). Операцию поиска коэффициентов селективности повторяли до получения совпадающих значений JC;(H) = хДя + і), где п число циклов итерации. Число циклов итерации колебалось от 2 до 15. На рисунке 5.5 показаны расчетные номограммы содержания ионов NH/ и РЬ2+ в природном гейландите, приведенном в равновесие с многокомпонентным раствором, и экспериментальные данные. Видко, что в изученной области составов рассчитанные величины совпадают с результатами прямых измерений с учетом погрешности определения коэффициентов селективности и равновесных концентраций.
Очевидно, в системе природный гейландит - водный раствор смеси электролитов в исследованном интервале составов общее изменение свободной энергии системы при ионном обмене из многокомпонентных растворов суммируется из аддитивных вкладов дифференциальных изменений энергии Гиббса парных обменов. Позднее в работе [123] на основании представления ионита как канонического ансамбля исправленный коэффициент селективности ионного обмена для многокомпонентной системы, содержащей п катионов, описан уравнением где п - номер (место) иона в ряду уменьшения селективности цеолита: Кип К21п ... Kilu... 1. Для расчета равновесий с участием п обменивающихся ионов авторы [123] использовали систему из (и-1) уравнений (5.8), уравнения 1=1 и (в-1) уравнений (2.5) для k"!n. Авторы показали [113], что рассчитанные величины для обширного массива экспериментальных данных о равновесиях ионного обмена в многокомпонентных системах хорошо согласуются с результатами прямых измерений во всем интервале составов 0 Зс7 1.
Полученные данные свидетельствуют о том, что равновесие в многокомпонентной системе может быть описано линейной комбинацией равновесий парных обменов разнозарядных катионов.
Определена ионообменная емкость природных цеолитовых туфов сибирских месторождений: Пегасского, Холинского, Шивыртуйского, Хонгуруу. Показано, что между ионообменной емкостью и содержанием гейландита в природных цеолитсодержащих туфах Пегасского месторождения Кемеровской области существует линейная корреляция. Природный цеолитовый туф Западно-Пегасского участка Пегасского месторождения с содержанием гейландита выше 70% имеет полную динамическую ионообменную емкость - 2,20 г-экв на кг К+- формы сухого туфа.
Методами рентгеновской дифрактометрии и термографии исследована структура Na+, Си2+, Zn2+, Pb2+, Hg22+ - форм природного гейландита. Рентгенограммы цеолитсодержащих туфов содержат основные рефлексы кристаллического гейландита: 9.00; 7.90; 5.25; 5.10; 4.67; 3.97; 3.92; 3.18; 3.12; 2.99; 2.80 А. Кривые ДТА показывают наличие эндотермического эффекта при 212 - 260 С и экзотермического эффекта при 400 - 445 С характерного для гейландита. С увеличением радиуса обменивающихся катионов эндотермический эффект на кривых ДТА исследуемых форм гейландита смещается в область более низких температур.
