Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Абсорбция кислых газов 6
1.1. Применение водных растворов алканоламинов в качестве абсорбентов кислых газов 6
1.2. Методы исследования растворимости кислых газов 10
1.3. Растворимость диоксида углерода и сероводорода в водных растворах алканоламинов 18
1.4.Влияние различных добавок па растворимость С02 и H2S в растворах метилдиэтаноламина 28
Глава 2. Исследование растворимости кислых газов в водных растворах MDEA в присутствии добавок сильных электролитов
2.1. Реактивы. Приготовление растворов 32
2.2. Экспериментальная установка и методика исследования 33
2.3. Проверка установки и методики. 37
2.4. Полученные результаты. 38
Глава 3. Исследование температурной зависимости константы диссоциации протонированной формы метилдиэтаноламина 50
3.1. Описание экспериментальной методики 51
3.2. Определение константы диссоциации MDEAH по результатам измерений рН 54
3.3. Полученные результаты 56
Глава 4. Исследование фазовых равновесий в бинарных и тройных системах
4.1. Изучение равновесия жидкость - пар в системе MDEA 58
4.2. Исследование диаграммы растворимости в системе сульфат натрия - метилдютаноламин - вода
Описание методики 61
Полученные результаты 63
4.3. Исследование равновесия жидкость — пар в тройных системах изопиестическим методом 67
4.3.1. Описание изопиестического метода в общем случае 67
4.3.2. Изопиестический метод, использованный в настоящей работе 69
Выбор стандарта 69
Описание методики 70
.Полученные результаты 72
Глава 5. Моделирование фазовых равновесий в водных системах, содержащих кислый газ, MDEA и сильный электролит
5.1. Модельные подходы, используемые для описания фазовых равновесий в водных системах, содержащих кислый газ и MDEA
5.2. Описание модели, используемой в работе 81
5.3. Учет влияния электролитов. Полученные результаты 89
Основные результаты и выводы 93
Литература 96
Приложение 110
- Растворимость диоксида углерода и сероводорода в водных растворах алканоламинов
- Экспериментальная установка и методика исследования
- Определение константы диссоциации MDEAH по результатам измерений рН
- Исследование диаграммы растворимости в системе сульфат натрия - метилдютаноламин - вода
Введение к работе
Исследование водных систем, содержащих алканоламины и кислые газы, такие как сероводород и диоксид углерода, имеет большое прикладное значение. Сероводород часто встречается как сопутствующий компонент в нефтегазовых месторождениях и является очень токсичным соединением. Диоксид углерода, образуется в качестве побочного продукта многих химических производств. В современных условиях ухудшающейся экологической обстановки стремление к снижению вредных выбросов в атмосферу чрезвычайно важно. Это является ключевой идеей Киотского протокола - международного соглашения, вступившего в силу в феврале 2005 г. Таким образом, удаление перечисленных соединений из промышленных газовых потоков является актуальной задачей.
Для поглощения кислых газов широко используют водные растворы алканоламинов, в частности, моноэтаноламина (МЕА), диэтаноламина (DEA), метилдиэтаноламина (MDEA). Высокая абсорбирующая способность водных растворов алканоламинов по отношению к кислым газам обусловлена наличием неподеленной пары электронов у атома азота в молекуле амина, следствием чего являются выраженные протонакцепторные свойства.
MDEA обладает рядом преимуществ по сравнению с МЕА и DEA. Данный третичный амин способен селективно поглощать H2S из смесей его с другими кислыми газами, например, с СОг. Помимо этого, тепловой эффект реакции MDEA с кислыми газами меньше, чем в случае МЕА и DEA. Вследствие этого, а также низкой летучести MDEA, давление пара над раствором ниже, чем в случае первичных и вторичных аминов. Поэтому при применении MDEA потери растворителя за счет испарения значительно меньше. Равновесие реакций С02 и H2S с MDEA сильно сдвинуто в сторону ионных форм, благодаря чему поглощение названных газов. При этом взаимодействие является обратимым, что дает
возможность регенерировать растворы MDEA для дальнейшего использования. Наконец, водные растворы MDEA обладают наименьшей, по сравнению с растворами МЕА и DEA, агрессивностью к оборудованию. В промышленных установках поглощение С02 и H2S нередко осложняется образованием соединений, уменьшающих растворимость газов в водных растворах амина. Например, при наличии в газовом потоке триоксида серы, в водном растворе MDEA образуется серная кислота, которая дает с амином сульфат метилдиэтаноламмония. При последующей регенерации амина щелочью, в качестве побочного продукта, образуется сульфат натрия.
Для проектирования промышленных процессов абсорбции и десорбции рассматриваемых кислых газов необходимо знание фазового поведения систем C02/H2S - MDEA - Н20 - (MDEAH)2S04/Na2S04 в широком интервале температур и давлений. Проведение измерений при таких условиях является сложной задачей. Повышенные требования предъявляются как к конструкции экспериментального оборудования (возможность проведения измерений при высоких давлениях), так и к материалам, которые будут находиться в непосредственном контакте с водными растворами H2S (высокая устойчивость против коррозии).
В связи с перечисленными экспериментальными сложностями изучения рассматриваемых систем, актуальна задача моделирования фазовых равновесий для них. Применяемые на практике подходы состоят в оценке по имеющимся экспериментальным данным параметров той или иной молекулярно-статистической модели и последующем предсказании фазовых равновесий при требуемых условиях (температуре, давлении, концентрациях компонентов).
Модельное описание водных систем, включающих MDEA, кислые газы и электролиты, осложняется протеканием химических реакций, а, следовательно, большим разнообразием присутствующих в растворе молекулярных и ионных форм. Для успешного моделирования фазового
поведения рассматриваемых многокомпонентных систем необходимы надежные данные о фазовых и химических равновесиях в них, а также данные по бинарным и тройным подсистемам.
Одновременно с прикладным значением, исследование названных систем, в которых имеют место различного рода межчастичные взаимодействия и химические реакции, является интересной и значимой проблемой для современной теории растворов. В этом аспекте подробное экспериментальное изучение и развитие модельных подходов важно для понимания наблюдаемого фазового поведения, уяснения роли неспецифических и химических взаимодействий, а также для целей прогнозирования фазового поведения рассматриваемых систем.
В связи с вышесказанным, в настоящей диссертационной работе ставились следующие задачи.
Получить экспериментальные данные о растворимости диоксида углерода и сероводорода в водных растворах MDEA с добавками (MDEAH)2S04 и Na2SC>4 в широком интервале температур и давлений.
Экспериментально изучить температурную зависимость константы диссоциации протонированной формы MDEA в воде.
Исследовать растворимость сульфата натрия в бинарном растворителе MDEA - Н20.
Получить подробные данные о фазовых равновесиях в бинарных и тройных водных системах, содержащих MDEA, (MDEAH)2S04 и Na2SC>4 в температурном интервале 25 - 75С.
Разработать способ моделирования химических и фазовых равновесий в водных растворах кислых газов и MDEA в присутствии солей и попытаться с помощью модели предсказать растворимость газов в названных системах.
Растворимость диоксида углерода и сероводорода в водных растворах алканоламинов
Второй широко используемый многими авторами метод исследования растворимости газов - циркуляционный [24-29]. Данная методика подробно описана в работе [25]. Экспериментальная установка состояла из равновесной ячейки, снабженной системой циркуляции пара (420 см3), газового резервуара (4045 см3), ячейки для дозирования СОг, (1886 см3), цилиндрического поршневого насоса и нескольких датчиков давления, которые устанавливались на равновесной ячейке, газовом резервуаре и дозирующей ячейке. Температура содержимого ячейки определялась усреднением показаний четырех термопар с точностью до 0,1 К. Показания температуры, давления фиксировались 30-канальным смешанным регистратором.
Контакт газа и жидкости и поступление СОг в раствор MDEA обеспечивается циркуляционным насосом. Последний служит для непрерывной циркуляции паровой фазы и барботирования через жидкую фазу со скоростью 14,4 л/мин. На дне ячейки находились стеклянные шарики, служащие для равномерного распределения СОг.
Количество раствора, помещенного в ячейку в начале опыта, определяли взвешиванием на цифровых весах с точностью до 0,01 г, после чего ячейку нагревали до требуемой температуры. После наступления температурного равновесия фиксировали величину равновесного давления, которое складывалось из давления паров воды, MDEA, а также N2, запускаемого в ячейку для регулирования парциального давления СОг-Дозирование СОг в ячейку осуществляли с помощью специального приспособления. Количество газа в ячейке определяли по изменению давления в дозирующем сосуде с использованием уравнения состояния газа. Равновесие считали наступившим, когда давление в ячейке оставалось постоянным в течение 30 минут. Обычно для его наступления требовалось 3 - 4 часа. Далее в равновесную ячейку запускали очередную порцию СО2. Описанная экспериментальная процедура повторялась несколько раз для каждого раствора до получения достаточного количества данных о равновесии жидкость - пар. Для каждой концентрации СОг равновесное парциальное давление определялось как разность общего давления в газовом резервуаре и равновесного давления, зафиксированного до запуска С02
Особенность циркуляционной методики, используемой в работе [30] состоит в том, что экспериментальная установка включает в себя три равновесные ячейки, представляющие собой цилиндры из нержавеющей стали и позволяющие проводить измерения при давлениях до 700 кПа и температурах до 130С, диафрагменный насос, компрессор, датчик давления, дающий точность 0,3 % шкалы, и инфракрасный анализатор на С02.
Перед началом эксперимента через установку пропускался азот, чтобы вымыть воздух, находящийся в ячейках. Предварительно приготовленный раствор амина загружался в каждую из трех ячеек (по 150 мл в каждую). Ячейки помещались в масляный термостат. Для предотвращения закипания и испарения раствора во время нагревания начальная величина давления устанавливалась на уровне 300 кПа. По мере достижения требуемой температуры (120С) с помощью компрессора давление увеличивали до 700 кПа и включали циркуляцию пара. Давление постоянно поддерживалось около величины 700 кПа. Равновесие считали наступившим, когда температура принимала постоянное значение, и концентрация газа в паровой фазе переставала изменяться (для ее определения отбирали небольшие пробы пара, так чтобы изменение состава жидкости было пренебрежимо малым). Обычно время установления равновесия составляло от 2-х до 3-х часов. После того, как система пришла в равновесие, чиз ячейки 3 отбирали образец жидкой фазы в специальный цилиндр для отбора проб объемом 75 мл. Цилиндр предварительно вакуумировали, и .во время отбора пробы он доверху заполнялся раствором, после чего охлаждался до температуры окружающей среды. Образец пара для определения состава охлаждали до 10С чтобы сконденсировать воду и амин, и содержание С02 определялось с помощью инфракрасного анализатора.
1.2.3. Поточный метод.
Помимо статического и циркуляционного методов, в некоторых работах [4, 13, 31-32] используется также поточный метод исследования. Типичное описание установки поточного типа дано в работе [31].
Установка состояла из двух цилиндров из нержавеющей стали, помещенных в вертикальном положении в водный термостат. Температура контролировалась с точностью до 0,2С при 40С и до 0,4С при 80С. Первый цилиндр служил водным сатуратором. Второй представлял собой ячейку для измерений, содержащую раствор алканоламина. В верхнюю часть каждого из цилиндров была вставлена трубка из нержавеющей стали. От нее внутрь цилиндра шел капилляр для прохождения газа через раствор. Для обеспечения стабильного потока смеси газов использовали точно откалиброванный регулятор потока. Общая скорость потока составляла от 60 до 100 мл/мин. Выходящий из ячейки газ проходил через конденсатор жидкости, термостатируемый при 0С для освобождения от воды, после чего поступал в инфракрасный анализатор на содержание С02. Анализатор был предварительно откалиброваи с использованием смеси С02 и N2 известного состава. В ходе эксперимента с помощью регулятора потока содержание С02 во входящем газовом потоке постепенно менялось до тех пор, пока не становилось равным таковому в потоке на выходе. После достижения равенства составов парциальное давление С02 в потоке на входе принималось за величину равновесного парциального давления в ячейке над раствором С02 - амин - вода. Измерения проводили в интервале давлений от 0 до 300 кПа.
Экспериментальная установка и методика исследования
В литературе встречаются работы, в которых исследуется растворимость газов в водных растворах аминов в присутствии различных соединений. В первую очередь, это так называемые модифицирующие добавки, роль которых заключается в сведении к минимуму факторов, неблагоприятных для абсорбции газов. Так, выше говорилось, что хотя MDEA имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими алканоламинами, использование его для поглощения С02 в ряде случаев ограничено кинетическим фактором [3]. Поэтому в 1985 г. Было предложено для обработки газовых потоков использовать водные растворы, содержащие MDEA и первичный или вторичный амин [40], Взаимодействие газов с МЕА и DEA происходит быстрее, чем с MDEA, Последний в то же время характеризуется способностью к селективному связыванию H2S и не образует стабильных карбаматов, (что является важным обстоятельством при регенерации амина). Таким образом, применение смешанного раствора дает возможность одновременно использовать преимущества каждого из аминов. Изучение растворимости С02 и H2S в водных растворах MDEA с добавками МЕА и DEA проводится в работах [41-43 ].
Добавки первичных и вторичных аминов улучшают кинетику взаимодействия, но увеличивают коррозионную активность растворителя. И здесь выбор модификатора преследует цель увеличить скорость абсорбции без внесения дополнительных негативных факторов. В качестве модифицирующей добавки часто используется пиперазин. В присутствии пиперазина достигается высокая эффективность поглощения С02 раствором MDEA. Действие данного соединения основано, во-первых, на высокой способности к протонированию (одна молекула пиперазина способна присоединять два протона). Во-вторых, пиперазин может образовывать с С02 три различных карбамат-иона. Благодаря этому, использование его в смеси с MDEA для поглощения С02 является выгодным с экономической точки зрения процессом. Добавка пиперазина играет положительную роль и при обработке раствором MDEA смеси диоксида углерода с сероводородом. В этом случае пиперазин способствует увеличению селективности поглощения сероводорода.
Исследование влияния пиперазина на растворимость СОг в водных растворах MDEA проводилось в работе [17]. Более подробное изучение растворимости СОг в водных растворах MDEA в присутствии пиперазина содержится в работе [44]. Систематическому исследованию растворимости газа в системе H2S - MDEA - Н20 - пиперазин посвящена работа [45].
Еще одним способом повышения эффективности поглощения кислых газов является использование добавок "физических" растворителей, т. е. соединений, которые химически не реагируют с молекулами газов, но способны к эффективному поглощению последних за счет физической абсорбции. Положительными факторами при использовании такого рода абсорбентов являются следующие: - отсутствие ограничения на количество поглощенного газа; это ограничение, обусловленное стехиометрией реакции, имеет место при использовании химических абсорбентов; - минимальные затраты энергии при регенерации растворителя. Одним из наиболее распространенных "физических" растворителей является метанол. В работе [46] исследовано его влияние на растворимость СОг в водном растворе МЕА. Хени и Мейзер [47] исследовали влияние метанола на растворимость ССЬ в водном растворе MDEA, а также изучали растворимость в неводном растворителе MDEA - метанол, содержащем 50 масс. % каждого из компонентов. Выявлено существенное улучшение растворимости СОг в присутствии метанола.
Другим широко используемым "физическим" растворителем является тетрагидротиофен-1,1-диоксид (сульфолан). В работе [48] исследовалась растворимость диоксида углерода и сероводорода в растворе с запатентованным названием Sulfmol, содержащем 40 масс.% диизопропаноламина (DIPA), 40 масс. % сульфолана и 20 масс. % воды. Мак Грегор с соавт. [49] изучали влияние сульфолана на растворимость СОг и H2S в водных растворах MDEA.
Еще один пример растворителей- такого рода - этиленгликоль. Работа [51] посвящена изучению влияния данной добавки на растворимость СОг в водном растворе моноэтаноламина. Экспериментально установлено, при каких условиях добавка этиленгликоля дает максимальное улучшение поглощающей абсорбирующей способности раствора МЕА. Преимущество этиленгликоля состоит также в повышении селективности поглощения сероводорода из его смеси с диоксидом углерода раствором MDEA. Селективность в данном случае обусловлена не кинетическим фактором, как в вышеописанном случае с добавкой пиперазина. Положительная особенность этиленгликоля здесь проявляется в том, что химическое связывание СОг метилдиэтаноламином невозможно без участия воды из-за отсутствия достаточного числа протонов. Что касается H2S, то он может реагировать с MDEA даже в неводной среде, поскольку сам является источником протонов. Систематическое исследование влияния этиленгликоля на растворимость СОг и H2S в водных растворах MDEA проводилось в работе [52].
В перечисленных выше работах исследуется влияние на растворимость газов различных соединений, которые намеренно добавляются в раствор абсорбента для увеличения поглощающей способности. Однако в промышленных процессах приходится иметь дело и с такими случаями, когда соединения образуются в растворе абсорбента во время обработки газовых потоков. Например, диоксид углерода при повышенных температурах частично вступает с MDEA в необратимую реакцию, образуя Ы,Ы-бис(2-гидроксиэтил)пиперазин. Последний является также продуктом разложения при нагревании DEA. Влияние его на растворимость СОг в водном растворе MDEA рассмотрено в работе [37].
Определение константы диссоциации MDEAH по результатам измерений рН
Следует отметить различную стехиометрию реакции H2S и С02 с MDEA. Если линейные участки физической абсорбции H2S (рис. 20, 22) экстраполировать на ось абсцисс, то при любой температуре мы попадаем в точку концентрации H2S, близкую к величине концентрации MDEA. Это означает присутствие в растворе ионов кислой соли (MDEAH)+HS".
В случае систем с С02 при 40С имеем то же самое (эквимолярное соотношение С02 и MDEA), но при повышении температуры картина меняется, т. к. протекает реакция диспропорционирования, подобная таковой в водном растворе любого гидрокарбоната: В результате экстраполяции линейного участка изотерм растворимости С02 при повышенных температурах на оси абсцисс отсекается величина концентрации, вдвое меньшая, чем концентрация MDEA (рис.2), что соответствует образованию средней соли (MDEAH)2CC 3. Названные особенности обусловлены существенным различием температурной зависимости константы диссоциации ионных форм HS" и НСОз . Влияние сульфатов натрия и метилдиэтаноламмония на растворимость газов в водных растворах MDEA различно. В области физической абсорбции (MDEAH)2SC 4 практически не влияет на величину давления растворимости как в случае диоксида углерода, так и в случае сероводорода. Сульфат натрия в этой области обладает сильным высаливающим действием, причем эффект данного электролита более значителен в системе с сероводородом. Это можно объяснить тем, что добавка Na2SC 4, за счет сильной сольватации катионов натрия, способствует нарушению сетки водородных связей.
В области химического связывания газов добавка (MDEAH)2S04 способствует увеличению давления в системе. Это можно объяснить смещением равновесия диссоциации протонированной формы MDEA в сторону молекулярной формы амина, что сопровождается увеличением в растворе концентрации молекулярных форм газов. Соответственно, содержание С02 или H2S в паре также увеличивается, что и приводит к повышению давления над раствором. В системах с С02 при 120С увеличение давления более значимо, чем в системах с H2S, как результат антибатного характера изменения констант диссоциации угольной и сероводородной кислот с увеличением температуры.
Влияние сульфата натрия в области химического связывания газов проявляется неожиданным и интересным образом. Данная соль способствует понижению давления по сравнению с его значением в системе с той же концентрацией амина, не содержащей электролита. Наиболее значимым влияние сульфата натрия является в системе с С02, причем с ростом температуры данный эффект становится еще более выраженным. Объяснить наблюдаемый эффект можно тем, что в системе происходит ассоциация ионов, в частности, катионов натрия и бикарбонат-анионов, в результате чего происходит смещение равновесия диссоциации С02 в сторону образования ионных форм. При повышении температуры роль ассоциации возрастает, поскольку существенно уменьшается диэлектрическая проницаемость среды. Возрастает вероятность ассоциации не только бикарбонат-ионов с ионами натрия. Становится возможной также ассоциация протонированной формы амина с сульфат- и бикарбонат-ионами. Вероятно, не исключено образование даже ионных тройников, включающих сульфат- или бикарбонат-анион и одновременно катионы натрия и метилдиэтаноламмония. Результатом является смещение равновесия диссоциации соответствующих кислот и, как следствие, наблюдаемый эффект понижения давления (увеличение растворимости газа) в системе с Na2SC 4, что наиболее отчетливо видно на рис. 15.
Подытоживая обсуждение представленных на рисунках 12 - 15 данных о растворимости С02 и H2S, можно сделать некоторые выводы, представляющие непосредственный практический интерес. Видно, что небольшое содержание (MDEAH)2SC 4 в растворе абсорбента не мешает процессу абсорбции как в случае С02, так и в случае H2S. Уменьшение растворимости газа при повышенных температурах в присутствии данного электролита является благоприятным фактором для высокотемпературной десорбции газа. Поэтому дополнительную регенерацию MDEA из (MDEAH)2S04 целесообразно проводить лишь при значительном его содержании в растворе абсорбента.
Что касается сульфата натрия, то он не только уменьшает растворимость газа при температуре абсорбции, но и осложняет процесс регенерации амина, увеличивая растворимость газа при повышенной температуре. Поэтому в случае присутствия Na2S04 в растворе MDEA процессу поглощения газов должна предшествовать тщательная очистка от примеси названного электролита.
Исследование диаграммы растворимости в системе сульфат натрия - метилдютаноламин - вода
Как уже было сказано во введении, Na2SC 4 образуется в процессе регенерации MDEA из соединения (MDEAH)2S04 - продукта реакции SO3 с MDEA. Если раствор MDEA предполагается далее использовать для поглощения кислых газов, то необходимо учитывать, что Na2S04 по отношению к кислым газам обладает сильным высаливающим действием [69, 70]. Поэтому при значительном содержании Na2S04 в водном растворе MDEA возникает задача удаления названной соли из соответствующего раствора, и для ее решения необходимы данные о растворимости Na2SC 4 в бинарном растворителе MDEA - Н2О. Помимо прикладного значения, эти данные представляют и самостоятельный научный интерес в плане пополнения информации о фазовых равновесиях в системах соль -смешанный растворитель.
В настоящей работе проведено исследование растворимости в названной системе при 25 и 35С. Выбор температуры 35С в качестве верхнего температурного предела обусловлен тем, что при этой температуре растворимость сульфата натрия в воде максимальна [68]. В литературе данные о растворимости Na2SC 4 в смешанном растворителе MDEA - Н20 отсутствуют. В настоящей работе они получены впервые.
Безводный сульфат натрия ч.д.а., метилдиэтаноламин с содержанием основного вещества 99 % фирмы ALDRICH, хлорид бария х.ч., концентрированная (35 массовых %) соляная кислота х.ч., нитрат серебра ч., индикатор метиловый красный использовали без дополнительной очистки. Все растворы готовили на свежеприготовленной дистиллированной воде.
Около 50 мл смеси Na2S04, Н20 и MDEA помещали в круглодонную колбу и взбалтывали в термостатируемом шейкере до установления термодинамического равновесия, т. е. до образования насыщенного раствора соли в бинарном растворителе. Брутто состав смеси задавался взвешиванием каждого из компонентов с точностью до 0,1 мг. Время установления равновесия определяли путем проведения кинетического эксперимента: каждые 12 часов отбирали образцы жидкой фазы, в которых определяли количественное содержание Na2SC 4 и MDEA. В растворах с концентрацией MDEA до 30 массовых % равновесие устанавливалось за трое суток, при содержании данного компонента в интервале 30-50 массовых % - четверо суток, а при концентрации амина выше 50 массовых % время увеличивалось до пяти суток. Длительность установления равновесия обусловлена высокой вязкостью растворов MDEA.
Концентрацию Na2SC 4 определяли гравиметрически: через осаждение сульфат-иона в виде BaSC 4. Образцы для анализа отбирали в плотно закрывающиеся бюксы с помощью пипетки, снабженной наконечником из тонкопористого фильтрующего материала во избежание попадания в пробы кристалликов донной фазы, после чего бюксы взвешивали с точностью до 0,1 мг. В зависимости от содержания Na2S04, объем пробы составлял от 0,5 до 6 мл. Для каждого определения величина объема устанавливалась из расчета образования BaS04 в количестве 0,3 г, на основании данных предварительного оценочного опыта. Взвешенные образцы переносили в стаканы Бехера, подкисляли 1 мл раствора соляной кислоты концентрации 10 массовых % и нагревали до 70С. Далее по каплям, при интенсивном перемешивании добавляли 5% раствор ВаСЬ- Полученный осадок оставляли на 3 часа для созревания, после чего отфильтровывали через беззольный бумажный фильтр (синяя лента) и многократно промывали теплой водой. Фильтры с осадком, подсушенным на воздухе, помещали в прокаленные до постоянной массы кварцевые тигли, озоляли и прокаливали в муфельной печи при 900С в течение 4-х часов. Время прокаливания было определено экспериментально: четыре часа прокаливания гарантировали постоянство массы тиглей и их содержимого.
Для определения концентрации MDEA была отлажена методика весового кислотно-основного титрования. Образец раствора объемом от 0,5 до 6 мл отбирали в коническую колбу со шлифом. К взвешенному образцу добавляли 30 мл воды и индикатор метиловый красный. После этого титровали раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/кг НгО. Объем пробы подбирался таким образом, чтобы на титрование расходовалось порядка 20 мл раствора НС1. Такое количество обеспечивало достижение достаточной точности эксперимента и было удобно для наблюдения момента перехода окраски. По достижении точки эквивалентности наблюдался резкий переход от желтого цвета к малиновому. Количество кислоты, израсходованной на титрование, определяли взвешиванием с точностью до 0,1 мг. Стандартизацию титранта осуществляли гравиметрическим определением концентрации хлорид-иона через осаждение в виде AgCl с использованием классической методики [71].
Состав твердой фазы определяли одним из известных косвенных способов - методом Шрейнемакерса [72]. В используемой модификации метода луч Шрейнемакерса проводили из точки состава жидкой фазы через точку брутто-состава, который задавался при приготовлении трехкомпонентной смеси.
Как при гравиметрическом определении концентрации Na2SC»4, так и при титриметрическом определении концентрации MDEA для каждого опыта брали по три параллельные пробы. Разброс между результатами параллельных опытов составлял не более 0,3 относительных процентов.
Для проверки методик было проведено измерение содержания Na2SC 4 и MDEA в тройном растворе заданного состава. Расхождение заданных и экспериментально определенных величин концентраций составило 0,2 относительных процентов.
