Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время широкое распространение во многих отраслях промышленности получили композиционные материалы на основе эпоксидных связующих, модифицированных термостойкими термопластами. С позиций физической химии полимеров процесс модификации связующих следует рассматривать, во-первых, как переход к многокомпонентным системам; во-вторых, как способ создания определённой фазовой и надмолекулярной структуры материала; в-третьих, как метод направленного регулирования эксплуатационных свойств материалов и изделий из них .
В последние годы это направление полимерного материаловедения активно развивается в работах СВ. Bucknall, R.J.J. Williams, К Yamanaka, Л.М. Амировой, В.Г. Хозина, Ю.А. Горбаткиной, А.А. Кузнецова, М.Л. Кербера, И.Ю. Горбуновой, А.Я. Малкина. В них детально рассмотрены термохимические и реокинетические свойства расплавов эпоксидных олигомеров (ЭО), проведены обширные исследования адгезионных свойств композитов, обобщены кинетические, фазовые и морфологические закономерности реакций отверждения модифицированных связующих.
К числу малоизученных вопросов относятся вопросы термодинамики и кинетики смешения ЭО с термостойкими полимерами. Также до сих пор не проводились исследования фазовых равновесий и трансляционной подвижности компонентов в системах, в которых под влиянием реакций отверждения происходят преобразования молекулярной и фазовой структуры растворов по-лимер-олигомерных систем. Лишь для ряда эластомеров СКН, СКЭПТ, СКФ и отдельных термопластов ПВХ, ПС, ПЭО измерены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии и построены диаграммы фазовых со-
- 234 СТОЯНИИ
Цель данной работы заключалась в проведении комплексных систематических исследований растворимости и диффузии эпоксидных олигомеров и их аддуктов в термопластах в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс олигомеров и полимеров, а также исследование структурообра-зования в градиентных системах сложной архитектуры.
В диссертации решались следующие конкретные задачи:
изучение совместимости и взаимодиффузии в смесях ЭО и их аддуктов с термопластами;
построение диаграмм фазового состояния систем ЭО-термопласты и аддук-ты ЭО - термопласты;
определение термодинамических параметров смешения компонентов;
-
Пол, Д. Полимерные смеси / Д. Пол, К. Бакнелл; пер. с англ. под ред. В. Н. Кулезнёва. - СПб.: НОТ, 2009. -1224 с.
-
Чалых А.Е., Шапагин А.В. Фазовые равновесия и фазовая структура отвержденных полимерных нанокомпо-зиций // Современные проблемы физической химии наноматериалов. Москва. 2008. С. 118-140.
-
Жаворонок Е.С. Реакционноспособные каучук - эпоксидные композиции. Дис. канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001. 161 с.
-
Rozenberg, B.A MICROPHASE SEPARATION IN CURING MULTICOMPONENT POLYMER-OLIGOMER SYSTEMS /B.A. Rozenberg // Российский химический журнал. 2001. Т. 45. С. 23.
изучение эволюции диаграмм фазовых состояний и коэффициентов диффузии в процессе химической реакции отверждения растворов олигомеров;
разработка методики прогнозирования структурообразования в растворах термопластов в эпоксидных олигомерах и эпоксидных олигомеров в термопластах в процессе формирования пространственно-сшитых структур;
изучение структурообразования в градиентных системах сложной архитектуры;
изучение кинетики растворения частиц отвердителей и термопластов в расплавах эпоксидных олигомеров.
Научная новизна. Впервые для систем диановые эпоксидные олигомеры - термостойкие полимеры полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭСФ), полиэфиримид (ПЭИ) и полиметилметакрилат (ПММА) в диапазоне температур от 20 до 250 С определены концентрационные, температурные и молекулярно-массовые зависимости трансляционных коэффициентов диффузии олигомеров и полимеров, рассчитаны кажущиеся энергии активации диффузии, а также построены диаграммы фазовых состояний.
Впервые получены молекулярно-массовые характеристики частично от-вержденных олигомеров (аддуктов). Рассчитаны диффузионные константы в смесях аддуктов с термопластами при различных степенях превращения. Построены обобщенные диаграммы состояния линейных и частично отвержденных ЭО с термопластами. Установлено влияние роста степени конверсии аддуктов на размеры и смещение гетерогенной области диаграмм фазового состояния.
Предложены модели структурообразования в области разбавленных растворов термопластов в эпоксидных олигомерах, где традиционно проводится модификация связующих, и эпоксидных олигомеров в термопластах, где на практике реализуется модификация термостойких полимеров.
Установлено многократное увеличение прочности адгезионных соединений термопласт - реактопласт - термопласт за счет формирования на межфазной границе диффузионных зон и реализации в них вторичного фазового распада.
Разработан градиентный гетерогенный композиционный материал, сформированный в процессе отверждения реактопластичных систем наполненных термопластичной дисперсией, в основе которого лежит принцип формирования в диффузионных зонах около термопластичных частиц многослойных градиентных по концентрации и по размерам гетерогенных оболочек сложной архитектуры.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для создания обладающих высокими механическими характеристиками бикомпонентных растворимых в исходном состоянии реакционно-способных систем с заданной градиентной гетерогенной нано-структурой.
Полученные диаграммы фазового состояния, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловеде-
ния, в частности, при выборе рецептур и определении температурно-концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров.
Автор выносит на защиту:
Молекулярно-массовые характеристики модельных аддуктов олигомеров.
Концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в смесях термопластов с ЭО и аддуктами ЭО.
Диаграммы фазовых состояний систем термопласт - ЭО, термпопласт -аддукт ЭО.
Методику получения in situ модельных градиентных гетерогенных структур.
Технологию получения градиентного гетерогенного нанокомпозиционно-го материала.
Апробация работы:
Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2007. XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2008. Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2008». XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2009". Всероссийская школа - конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», посвященная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева, 2009 г. XVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик -2009. XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик - 2010. Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010». XIX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012. Международная молодежная научная школа «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» в рамках Фестиваля науки, Москва, 2012. Физикохимия - 2012: VII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. 13-16 ноября, 2012. XX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2013.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 183 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, шести глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 148 рисунков, 10 таблиц и 128 литературных ссылок.
