Введение к работе
Актуальность темы В последнее время значительный интерес вызывают исследования в области химии бис-циклопентадиенильных окса-комплексов ранних переходных металлов (1), в которых произвольно варьируются природа мостика Z, а также число и объем заместителей в кольцах R..
Z MLm \'і
&
^
Наличие мостикового фрагмента обеспечивает структурную жесткость комплекса и позволяет разделять лиастереомерные формы металлоценов Среди соединений типа I наиболее пристально исследуются комплексы элементов IV группы - Ті, Zr и Hf, что обусловлено их высокой каталитической активностью, проявляемой в полимеризации а-олефинов, причем наиболее активны комплексы циркония При этом /ил/-формы анса-цирконоценов зачастую катализируют изотактнческую полимеризацию пропена
К настоящему времени синтезированы и протестированы в качестве катализаторов полимеризации олефинов тысячи анса-цирконоценов Исследование каталитических свойств полученных соединений позволило выявить ряд наиболее перспективных общих структурных типов металлоценов, при этом максимальную каталитическую активность продемонстрировали соединения, относящиеся к структурному классу 2
В настоящее время основным направлением исследований в синтетическом плане является разработка методов синтеза принципиально новых лигандов бис-инденильного типа - основы для получения эффективных катализаторов полимеризации алкенов.
Большинство закономерностей, связывающих структуру катализатора и его активность, носит эмпирический характер и было выявлено в основном в процессе изучения комплексов с углеводородными (циклопентадиены, флуорены, индены) лигандами.
Комплексы циркония (и других ранних переходных металлов) с гетероциклическими аналогами циклопентадиенильных лигандов пока исследованы весьма поверхностно. Однако, в настоящее время вполне можно говорить о возникновении нового направления в металлокомплексном катализе - синтезе гетероциклических аналогов активных катализаторов на базе углеводородных лигандов. Уже имеющиеся результаты позволяют утверждать, что каталитическая активность комплексов на основе гетероциклических лигандов зачастую выше, чем у традиционных катализаторов. Введение гетероциклического фрагмента в молекулу циклопентадиена позволяет в очень широких пределах варьировать свойства комплекса, управляя как электронными, таїоцггерическими факторами
РОС. >іі\й
1- - Л
Worn
Целью настоящей работы являлась разработка общих методов получения ранее не известных гетероциклических лигандов - структурных аналогов индена и бензиндеиа, содержащих индоль ный, тиофеновый или бензо[Ь]тиофеновый фрагмент, конденсированный с циклопентадиеном, а также синтезу на их основе анса-комплексов циркония, потенциальных катализаторов изотактиче-ской полимеризации олефинов. Также была изучена возможности использования данных соединений для синтеза других каталитически - активных комплексов переходных металлов, в частности, хрома(Ш).
Научная новизна и практическая ценность работы В рамках настоящей работы были разработаны общие методы синтеза ранее неизвестного класса гетероциклических соединений - цикло-пента[Ь]индолов и изучены факторы, влияющие на их стабильность Алкилзамещенные циклопен-та[Ь]индолы оказались перспективными предшественниками ряда новых лигандов, в частности мос-тиковых, содержащих диметилсилилиденовый мостик, а также производных (2-пиридинил)-метана С целью изучения влияния природы гетероцикла на каталитические свойства были также синтезированы несколько ранее не описанных производных циклопента[Ь]бензотиофена, а также 3-триметилсилилтиапенталена.
На основе всех синтезированных лигандов получены новые анса-цирконоцены, продемонстрировавшие высокую каталитическую активность и стереоселективность в процессе изотактической полимеризации пропилена, а также несколько комплексов хрома (Ш), являющихся эффективными катализаторами полимеризации этилена.
Апробация работы. Часть результатов работы доложена на 221 -ой Национальной конференции американского химического общества (Сан-Диего, США, 2001 г) и Ш Национальной кристаллохимиче-ской конференции (Черноголовка, 2003 г)
Публикации Основные результаты работы изложены в 6 публикациях - 3 статьях и 3 тезисах докладов
Структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы В первой главе рассмотрено большинство известных на сегодняшний день общих методов синтеза гетероциклических аналогов инденов и бензинденов, содержащих замещенный пиррольный, тиофеновый или фурановый фрагмент, конденсированный с циклопентадиеном Вторая глава представляет собой изложение и обсуждение полученных в работе результатов Третья глава содержит описание методик проведения экспериментов.
![Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе](/i/i/4292/49036.png "Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе Лаишевцев Илья Павлович")
![Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном](/i/i/4494/314837.png "Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном Лукоянов Антон Николаевич")