Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические процессыформирования структуры и деградации сшитого полиэтилена (СПЭ) 10
1.1. Классификация технологии сшивания полиэтилена (ПЭ) 10
1.2. Физико-химические процессы формирования структуры иглавные побочные реакции при сшивании ПЭ 12
1.2.1. Пероксидная сшивка 12
1.2.2. Силановая сшивка 16
1.2.3. Радиационная сшивка 23
1.3. Физико-химические процессы деструкции СПЭ 26
1.3.1. Окислительная деструкция 27
1.3.2. Термическая деструкция 30
1.3.3. Фотодеструкция 31
1.3.4. Радиационная деструкция 33
1.3.5. Механическая деструкция 34
1.3.6. Электрическое старение 35
1.3.7. Воздействие соединений металлов переменой валентностина СПЭ 37
Глава 2. Объекты исследования и методы 38
2.1. ПЭ и другие компоненты СПЭ, исследуемые в работе 38
2.2. Изготовление образцов, методы измерения механических иэлектрических свойств и исследований, применяемые в работе 40
Глава 3. Изучение процессов пероксидной исилановой сшивки ПЭ 50
3.1. Изучение технологии пероксидной сшивки 50
3.1.1. Определение кинетических параметров реакции пероксидной сшивки50
3.1.2. Влияние массовой доли вулканизатора на пространственноестроение ПЭ, сшитого пероксидом (СППЭ) 53
3.1.3. Влияние степени сшивания на механические свойства СППЭ 55
3.2. Изучения технологии силановой сшивки 57
3.2.1. Определение параметров кинетики реакции прививаниясиланов к ПЭ 57
3.2.2. Соотношения между степенью завершенности реакциипрививания, температурой реакции и временем протекания реакции 63
3.2.3. Влияние исходной концентрации силанов на реакциипрививания и сшивания 64
3.2.4. Влияние исходной концентрация инициатора на реакциипрививания 67
3.2.5. Прогнозирование срока хранения привитых ПЭ 68
3.2.6. Влияние силановой сшивки на кристалличность ПЭ 70
3.3. Сравнение влияний разных способов сшивания на свойства ПЭ 73
3.3.1. Влияние способов сшивания на сетчатое строение СПЭ 73
3.3.2. Влияние способов сшивания на процесс кристаллизации СПЭ 75
Глава 4. Моделирование свойств спэ в процессе теплового старения 79
4.1. Изменения в процессе теплового старения значенийотносительного удлинения СПЭ при разрыве 80
4.2. Изменения в процессе теплового старения значений числаотрезков цепей между узлами сетки в единице объёма СПЭ 89
4.3. Изменения в процессе теплового старения значениймассовой доли нерастворенного вещества в СПЭ 98
4.4. Изменения в процессе теплового старения значениймассы СПЭ 106
4.5. Изменения в процессе теплового старения значенийэлектрических параметров СПЭ 116
4.6. Автоокисление в СПЭ в процессе теплового старения 121
Заключение 123
Список литературы 126
Приложение 1
- Физико-химические процессы формирования структуры иглавные побочные реакции при сшивании ПЭ
- Изготовление образцов, методы измерения механических иэлектрических свойств и исследований, применяемые в работе
- Изучения технологии силановой сшивки
- Изменения в процессе теплового старения значений числаотрезков цепей между узлами сетки в единице объёма СПЭ
Введение к работе
Актуальность проблемы. Полиэтилен (ПЭ) имеет хорошие физико-механические, диэлектрические и технологические свойства [1], [2], [3], [4], поэтому и широко применяется в электроизоляционной и кабельной технике. Однако следует отметить и такое. Макромолекулы ПЭ представляют собой линейную или разветвлённую структуру, причём в аморфных частях ПЭ в твёрдом состоянии силы взаимодействия между ними относительно невелики [1]> [2], [5], [7]. Это определяет следующие характеристики ПЭ [6], [8], [9]: слабую способность противостоять деформации при нагревании, низкую температуру работы, большой температурный коэффициент расширения и усадки, невысокие устойчивость к растрескиванию и атмосферастойкость. Для того чтобы уменьшить эти недостатки его структуры и повысить его положительные свойства, расширить область его применения, используют многие средства, лучшим из которых является так называемая технология сшивания молекул. После сшивания в ПЭ возникают дополнительные химические связи и образуется пространственная сетчатая структура, ПЭ переходит в неплавкое и нерастворимое состояние, его нагревостойкость и устойчивость к растрескиванию заметно улучшаются, одновременно его износостойкость к механическим воздействиям, устойчивость к воздействию химикатов, механические и электрические свойства также значительно повышаются [7], [10], [11], [12].
Известно, что по сравнению с силовыми кабелями с бумажно-пропитанной изоляцией и воздушными линиями кабели с изоляцией из сшитого ПЭ (СПЭ) имеют ряд преимущества [13], [14], [15]. Их характеризует высокая безопасность и низкая повреждаемость; большая разность уровней прокладки трассы; несложная технология изготовления; отличная технологичность монтажа и ремонта; большая нагрузочная способность; высокая стойкость к превышению допустимых токовых
нагрузок; хорошие электрические и механические характеристики. Поэтому в настоящее время кабели с изоляцией из СПЭ со временем все более и более используются и в близком будущем смогут вполне заменять кабели с бумажно-пропитанной изоляцией [16], [17], [18].
Можно сказать, что все преимущества кабелей с изоляцией из СПЭ обусловлены в основном свойствами СПЭ. Характеристики ПЭ, силанов, вулканизаторов и других компонентов в рецептуре СПЭ и технологические условия в процессе производства сильно влияют на процессы реакций прививания и сшивания, пространственное сетчатое строение СПЭ, образование побочных веществ и т. д. То есть физико-химические, электрические и другие свойства СПЭ тесно связаны с этими факторами.
Наряду с реакцией сшивания существует другой фактор, который влияет на свойства ПЭ - реакция деструкции. Деструкция может протекать при получении, переработке, хранении и эксплуатации изделий из СПЭ под действием одного или нескольких из следующих химических и физических факторов: света, тепла, кислорода, электрического поля, ионизирующих излучений, механического напряжения, магнитного поля и других факторов. Деструкция может приводить к разрыву цепей макромолекулы, уменьшению молекулярной массы и ухудшению физико-химических, диэлектрических и эксплуатационных свойств СПЭ [5], [19], [20], [21].
Поскольку свойства СПЭ тесно связаны с рядом реакций формирования структуры и деструкции, протекающих в процессе сшивания и эксплуатации, то изучение физико-химических процессов сшивки и деградации СПЭ, определение кинетических параметров реакций сшивания и старения и моделирование изменений свойств СПЭ в процессе старения, имеют важное значение в производстве и эксплуатации высококачественных электроизоляционных и кабельных материалов из СПЭ.
Цель работы. Исследование механизмов процессов, определяющих влияние разных факторов на реакции сшивания и прививания силана к ПЭ, на пространственное строение и свойства СПЭ; изучение изменений значений параметров, характеризующих свойства СПЭ, в процессе теплового старения.
Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:
определить кинетические параметры реакций пероксидного сшивания и прививания силана к ПЭ, используя различные методы;
определить влияние массовой доли вулканизатора на пространственное строение ПЭ, сшитого пероксидом (СГШЭ);
изучить влияния параметров ПЭ, силана, пероксида и других компонентов на процессы прививания и сшивания, на пространственную структуру и физические свойства силанольносшитого ПЭ (ССПЭ);
исследовать влияния разных технологий сшивания на строение и свойства СПЭ;
изучить метод прогнозирования срока хранения привитого ПЭ;
выбрать параметры свойств СПЭ, чувствительные к тепловому старению СПЭ, установить соотношения между значениями этих параметров и временем старения и рассчитать эффективные кинетические параметры процесса старения.
Научная новизна. Показана возможность применения:
методов дифференциальной сканирующей калориметрии для идентификации природы тепловых эффектов, наблюдаемых в процессах пероксидной и силановой сшивки ПЭ;
измеряемых в процессе ускоренного теплового старения относительного удлинения при разрыве, числа отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма, массовой доли нерастворенного вещества, массы образцов, электрического удельного объемного сопротивления,
диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для определения параметров кинетики процесса теплового старения СППЭ и ССПЭ.
Для привитого силаном ПЭ рекомендованы температуры и соответствующие им сроки хранения, в течение которых материал может быть использован для изоляции кабельных изделий.
Установлено влияние разных способов сшивания на пространственное сетчатое строение и процесс кристаллизации ПЭ.
Практическая ценность и реализация результатов работы.
Результаты работы использованы в учебно-методической работе кафедры при подготовке выпускных работ бакалавров (по направлению «Электротехника, электромеханика и электротехнологии»), дипломном проектировании (по специальности «Электроизоляционная, кабельная и конденсаторная техника»), при чтении лекций, постановке лабораторных работ и курсовом проектировании по дисциплинам «Основы электроизоляционной, кабельной и конденсаторной техники» и «Химия и технология диэлектрических материалов».
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены:
на семинарах кафедры Физики электротехнических материалов и компонентов и автоматизации электротехнологических комплексов Московского энергетического института (Технического университета).
на 9-ой Международной конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 4-5 марта 2003 г. Москва.
на 10-ой Международной конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 2-3 марта 2004 г. Москва.
на 5-ой Международной конференции "Электротехнические материалы и компоненты", 20 - 25 сентября 2004 г. Крым, Алушта.
на 11 -ой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", 1 - 2 марта 2005 г. Москва.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы из 97 наименований и приложения. Материал изложен на 163 страницах текста и иллюстрируется 35 таблицами и 90 рисунками.
Основные положения, представляемые к защите;
зависимости скорости реакции сшивания и пространственного сетчатого строения СППЭ от исходной концентрации (( 0-і-4 )% мас.) пероксида;
влияние параметров ПЭ, силана и инициатора на скорость реакции прививания и зависимость пространственного сетчатого строения и свойства ССПЭ от исходных концентраций силана ((0-4-4 )% мае.) и пероксида ((0 ч-0,4)% мае);
влияние разных способов сшивания на пространственное сетчатое строение и процесс кристаллизации ПЭ;
рекомендуемая температура (25 С) и соответствующий ей срок хранения (до 0,5 года) привитого ПЭ, в течение которого материал может быть использован для изоляции кабельных изделий;
изменения в процессе теплового старения значений относительного удлинения при разрыве, числа отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма, массовой доли нерастворенного вещества, массы образца, электрического удельного объемного сопротивления, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь СПЭ.
Физико-химические процессы формирования структуры иглавные побочные реакции при сшивании ПЭ
В процессе технологии протекают следующие основные реакции 1. Разложение вулканизатора и возникновение свободных радикалов Многие пероксиды могут использоваться как вулканизаторы. В настоящее время в процессе получения сшитого пероксидом ПЭ (СППЭ) широко применяется кумила пероксид (DCP). Во время реакции разложения DCP возникают два вида свободных радикалов: где RH - молекула ПЭ, также представлена видом -СН2-СН2-СН2-СН2-. 3. Обрыв цепей и образование С-С связей между молекулами ПЭ
Побочные реакции при сшивании. В процессе пероксидной сшивки могут протекать следующие побочные реакции. 1. Возникновение воды
На основе реакции (1-3) может быть протекает ещё одна реакция, которая является основным источником воды, образующейся в ПЭ в процессе сшивки [46]: СН3
Эти вода и низкомолекулярные продукты реакций (1-2), (1—3) и (1-4) являются главными побочными продуктами реакции сшивки. При повышенной температуре и под повышенным давлением часть их удаляется из ПЭ, однако остающаяся в ПЭ часть влияет на свойства материалов [47]. 2. Реакции свободных радикалов вулканизатора
Свободные радикалы, возникающие при разложении вулканизатора, могут вступать в следующие реакции [48].
Ввиду того, что при практическом производстве в способном к сшиванию ПЭ количество ПЭ намного больше количества вулканизатора, то концентрация свободных радикалов, возникающих при разложении вулканизатора, намного меньше концентрации ПЭ. Это приводит к тому, что скорости реакций (1-6)-г (1 — 10) намного меньше скорости реакций (1—3), (1-4) и (1-5).
Кроме этого, эти свободные радикалы могут реагировать с некоторыми добавками, например, с антиокислителями, светобилизаторами и другими. где ХН — добавки; Х- радикал с низкой активностью реакции.
При этом добавки купируют радикалы, что приводит к уменьшению их активности, и, следовательно, к понижению степени сшивания. Поэтому при наличии добавок обычно несколько увеличивают содержание вулканизатора. Содержание добавок обычно невелико, поэтому продукты реакций (1—11) и (1—12) мало влияют на свойства ПЭ. 3. Диспропорционирование цепей
В процессе сшивки реакция диспропорционирования цепей может протекать в ходе следующей реакции. 4. Образование С-С связи внутри молекулы В ходе сшивания С-С связь внутри молекулы может образоваться через реакцию следующего вида.
Из реакций (1-13) и (1-14) видно, что они незначительно влияют на свойства изделий. 5. Разрыв цепей В процессе сшивки макрорадикалы ПЭ могут быть распадаться путём следующей реакции.
Последовательные разрывы цепей при повышенной температуре могут приводить к деградации ПЭ в процессе сшивки. 6. Окислительная деструкция
В процессе сшивания ПЭ вследствие вулканизатора возникает большое количество радикалов. Одновременно, под действием тепла могут возникать и радикалы с разрывом макромолекул ПЭ. Все эти радикалы дают возможность протеканию реакции окислительной деструкции. При этом наличие кислорода может проводить к автоокислению, что намного больше повышает скорость протекания реакции деструкции. Основные процессы окислительной деструкции представлены в п. п. 1.3.1.
Механизм реакции силановой сшивки. Существует два способа выполнения силановой сшивки: прививная технология и сополимеризационная технология. Прививная технология.
В этой технологии можно выделить два метода сшивки: одноступенчатые способы силановой сшивки и двухступенчатые способы силановой сшивки. Их схематические ходы технологии могут быть представлены в следующем виде. Видно, что между такими способами имеет место различие в процессах исполнения технологии. Однако для них характерен одинаковый механизм реакции, последовательность протекания которой представлена ниже [6], [22], [37], [49], [50]. 1. Разложение инициатора
Кумила пероксид (DCP) обычно используется как инициатор реакции прививания силана к ПЭ. В процессе реакции с разложением этого инициатора в ходе реакций вида (1—1) и (1—2) возникают два вида свободных радикалов. 2. Иницирование цепей
Возникающие с разложением DCP свободные радикалы могут иницировать макромолекулы ПЭ и превратить их в макрорадикалы. Такие реакции представлены выше, (1-3) и (1-4). 3. Прививание силана к ПЭ
Силаны А-171 (CH2CHSi(OCH3)3, КНР, [48]) и А-151 (CH2CHSi(OC2H5)3, КНР, [48]) часто используются для производства силанольносшитого ПЭ (ССПЭ). Следующие примеры реакций приведены для случая, где применен силан А- Побочные реакции силановой сшивки. В процессе силановой сшивки могут протекать следующие побочные реакции. 1. Все побочные реакции, возникающие в процессе пероксидной сшивки, могут протекать ри прививании силана к ПЭ. Однако по сравнению с пероксидной сшивкой при прививании требуемое количество пероксида намного меньше, время термообработки ПЭ также меньше. Поэтому степень завершенности вышеупомянутых побочных реакций намного меньше, чем в процессе пероксидной сшивки.
Обычно концентрация непредельных силановых мономеров невелика, для них характерен сравнительно большой стерический эффект, и это приводит к низкой активности реакции между ними, и поэтому пол и конденсацией между ними можно пренебречь. 3. Образование сязей С-С между молекулами ПЭ
Возникающие при инициировании цепей (по реакциям типа (1-3) и (1-4)) макромолекулы ПЭ, помимо того, что вступают в реакцию прививания с силанами по реакции типа (1-16), также могут вступать в реакцию типа (1-5), что проводит к образованию сязей С-С между молекулами ПЭ. Этот вид реакции может заметно ухудшить свойства ССПЭ. Степень её завершенности сильно зависит от исходной концентрации иницииатора DCP. В практике об чно стремятся устранить её протекание. 4. Кроме реакций (1-19) и (1-22), могут существовать следующие два вида полимеризационных реакций [6]. (для технологии прививания)
Изготовление образцов, методы измерения механических иэлектрических свойств и исследований, применяемые в работе
Изготовление пластин из СППЭ. При изготовлении пластин из СППЭ на первом этапе изготовления способного к сшиванию ПЭ используется последовательный агрегат смешивания - формирования зерна марки MDK46-70 (компания Buss Швейцарии), устройство которого приведено в приложении 5. Последовательность операций изготовления пластин следующая. Трубопровод для транспортировки жидких реагентов и контейнер для жидкости, расположенный в электронных весах, нагреваются до 60 С. В соответствующие для зерновидных, порошковидных и жидких материалов контейнеры, расположенные в электронных весах, загружаются ПЭ, расплавленный DCP и другие добавки. Рецептура исходных компонентов фиксируется в памяти ЭВМ.
На втором этапе используется пресс марки XLB25-B (КНР). Здесь в течение 15 мин при температуре 175 С и давлении 15 МПа формируют способный к сшиванию ПЭ. Далее, сохраняя давление (15 МПа), полученный продукт охлаждают. В результате получают пластины толщиной 1 -г 1,5 мм из СППЭ с разной степенью сшивания.
Изготовление пластин из ССПЭ. Червячный смеситель агрегата марки MDK46-70 может служить также и реактором, где протекает реакция прививания силана к ПЭ.
В этой технологии выполняются следующие операции. В требуемом по рецептуре количестве DCP растворяют в силане. Далее, ПЭ, жидкий раствор DCP в силане и другие добавки загружаются в соответствующие контейнеры электронных весов, рецептура фиксируется в памяти ЭВМ. Такой состав смеси исходных компонентов служит продуктом, составом типа А, содержащим различные массовые доли инициатора, силана и антиокислителя.
Продукт типа В состоит из ПЭ, жидкого катализатора и других добавок и изготавливается по технологии, подобной технологии изготовления состава А.
Далее составы А и В (в пропорции 95:5) смешивается с помощью смесителя марки GH-100 (КНР) с ротором, который может вращаться с высокой скоростью. Затем с помощью червячного пресса марки RM-20 (КНР) экструдируют смесь составов А и В. Далее с помощью пресса марки XLB25-B расплавленные смеси выдерживают в течение 5 мин при температуре 175 С и давлении 15 МПа и охлаждают под таким же давлением. После этого для завершения реакции сшивания пластины выдерживаются 4 часа в воде при температуре 90 С. Таким образом получают пластины толщиной 14-1,5 мм из ССПЭ с разной степенью сшивания.
Размер лопаток. Согласно государственному стандарту КНР GB/T 2951.5-94 для определения параметров, характеризующих механические свойства кабельной изоляции, используют лопатки, вид которых представлен на рис. 2.1.
Измерение механических свойств образцов. При измерениях обычно применяется следующая последовательность операций. Измеряют толщины h лопаток, на средней части лопаток фиксируют две параллельные линии, расстояние между которыми составляет 20 мм. В работе для измерений использована установка (электронный прибор) типа WDW (КНР). Лопатку закрепляют в зажимах прибора, указатели измерителя длины закрепляют соответственно на положениях зафиксированных параллельных линий. Скорость растяжения составляет 50 мм/мин. Значения относительного удлинения / и механической прочности а рассчитываются по формулам: электрических свойств образца (размеры в мм).
Для измерения сопротивления R (Ом) исследованных материалов использован измеритель большого сопротивления марки ZC-36 (КНР), принципиальная схема которого представлена на рис. 2.3 [93]. Рис. 2.3. Принципиальная схема измерителя большого сопротивления.
Значение электрического удельного объемного сопротивления р (Ом-м) материала рассчитывалось по формуле [93]
Для измерения тангенса угла tgS диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости є материалов использован четырехплечнои мост марки DEA 300 (КНР), рис. 2.4, [94]. Образцами здесь служили образцы, подобные образцам, используемым при измерении электрического удельного объемного сопротивления. где #з (Ом) и С$ (мкФ) - значения, зафиксированные в момент равновесия моста.
Измерение значения Си массовой доли нерастворенного вещества в СПЭ. Последовательность измерения значения Gn состоит из следующих операций [76], [77], [78]. 1. Определяется вес гп\ пакета из нержавеющей стальной сетки. 2. Навеска 0,5г СПЭ помещается в пакет и определяется их общий вес тг 3. Пакет с СПЭ помещается в кипящий растворитель - диметилбензол и выдерживается в течение 10 часов. Далее пакет высушивается в вакуумном сушильном шкафу при температуре ПО С. Определяется масса іщ пакета с нерастворенным веществом. 4. В том случае, когда СПЭ находится в кипящем растворителе, линейные молекулы ПЭ растворяются, а образующиеся молекулы с пространственным сетчатым строением не растворяются. Рассчитывается массовая доля 7ц нерастворенного вещества в СПЭ:
Изучения технологии силановой сшивки
В технологии силановой сшивки первой стадией является реакция прививания силанов к полиэтилену, она прямо влияет на технологические, физико-механические и электрические свойства СПЭ. Поэтому изучение механизма и кинетики реакции прививания имеет большое значение.
Реакция прививания силанов относится к радикальным реакциям, скорость её протекания достаточно большая, поэтому трудно прямо проследить её кинетику. Воспользуемся методами ДСК [85] для определения отношения между скоростью реакции прививания и температурной реакции. Это позволит нам также наблюдать за ходом реакции прививания.
При производстве силанольносшитого ПЭ (ССПЭ) количество ПЭ значительно больше, чем количество силана (например, А-151 или А-171) и инициатора (например, DCP). Поэтому в ходе процесса наблюдается низкая концентрация радикалов, которые возникают во вторичных реакциях. С другой стороны, константа скорости реакции обрыва цепей этих радикалов довольно большая, поэтому можно пренебречь этими вторичными реакциями и упростить кинетическую модель. Одновременно концентрация непредельных силановых мономеров низкая, и у них сравнительно большой стерический эффект, что приводит к низкой активности реакции между ними, поэтому поликонденсацией между ними также можно пренебречь.
Последовательные реакции прививания радикалов можно выразить следующими формулами [6]. Инициирование цепей: / Kd у [У г ] 2г выше, то её можно представить в следующем виде: где: Vg — скорость реакции прививания; Vt - скорость распада инициатора; V, — скорость обрыва цепей; Kg - константа скорости реакции прививания; Кр - константа скорости передачи цепей; Kt — константа скорости обрыва цепей; Kd — константа скорости распада инициатора; / - вероятность вступления радикалов инициатора в реакцию, изменяющая на практике в пределах от 0.8 до 1 [37]; [R ] — концентрация радикалов молекулы ПЭ; [М] — концентрация силана; [/] - концентрация инициатора; [г] — концентрация радикалов инициатора.
Поэтому из (3-6), (3-7), (3-8) и (3-9) можно получить выражение для скорости реакции прививания силанов к ПЭ в следующем виде: К - 1 где К = К„- (——)2 [I]2, кажущаяся константа скорости реакции.
В течение малого интервала времени возникающее при химической реакции тепло прямо пропорционально количеству реагентов, участвующих в реакции. Поэтому в процессе реакции за время dt изменение //-энтальпии dH прямо пропорционально количеству боковых приветвлений, которые ВОЗНИКНУТ в одно и то же время с расходом силана. Схематическая зависимость dH/dt от времени t при нагреве с постоянной скоростью Z dT/dt приведена на рис. 3.6: Рис. 3.6. Схематическая зависимость скорости изменения энтальпии реакции прививания силанов к ПЭ от времени. Поэтому скорость реакции может быть выражена так: где скорость изменения энтальпии; п0 — исходное количество силана, в молях; А — площадь под кривой; В — коэффициент, характерный для установки; V— общий обьём реагентов. где а — частичная площадь, соотведствующая времени t\. где К0 — предэкспоненциальный множитель; R - газовая постоянная; Т обсолютная температура; Еа — энергия активации реакции.
Рис. 3.7. ДСК-кривая реакции прививания а - ПЭНП/DCP/A-l 71; Ъ - ЛПЭНП/DCP/A-l 71. Эти результаты показывают, что строения силанов, ПЭ и инициаторов влияют на протекание реакций прививания [6], [86]. Вследствие того, что активность группы -ОСН3 выше, чем группы —ОС2Н5, скорость реакции прививания силана А-171 к ПЭ больше, чем скорость прививания силана А-151. На рис. 3.8 пик ДСК-кривой реакции прививания А—171 к ПЭ выше и уже, чем для реакции прививания силана А-151. По сравнению с ЛПЭНП в молекулах ПЭНП разветвления длиннее и их количество больше, это приводит к тому, что силаны прививаются к ПЭНП легче, чем к ЛПЭНП. На рис. 3.7 пик ДСК-привой реакции прививания силана к ПЭНП выше и уже по сравнению с этими же пиками, характерными для процесса прививания силанов к ЛПЭНП; температура разложения инициатора DMTBH выше, чем инициатора DCP (Гр0МТвн = 179 С, ТрГ)Ср = 132 С). Причем время полупревращения инициатора DMTBH больше, чем инициатора DCP (при температуре 180 С /O.SDCP =0,4 мин, /O,5DMTBH = 1 мин). Поэтому температура, при которой начинает протекать реакция прививания, у ССПЭ с инициатором DMTBH выше, чем с инициатором DCP, и скорость реакции прививания с инициатором DCP больше, чем с инициатором DMTBH. Это на рис. 3.9 выражается в том, что пик кривой а выше, чем кривой Ь, температуры начала и завершения реакции с инициатором DMTBH выше, чем с инициатором DCP. реакции Если известны значения параметров кинетики реакции прививания, то можно рассчитывать скорость реакции для любого момента времени, [97]. Подставляем (3-18) в (3-13) и получаем уравнение скорости реакции прививания
Изменения в процессе теплового старения значений числаотрезков цепей между узлами сетки в единице объёма СПЭ
Выше отмечалось также и то, что число отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма является другим чувствительным к тепловому старению параметром СПЭ. Результаты эксперимента показывают, что значения In—— линейно зависят от времени старения. Зависимости в процессе изотермического старения в различных тепловых режимах значений In—— от времени старения / образцов СПЭ представлены на рис. старения СППЭ при температуре старения 110 С. Экспериментальные значения: ххх - СППЭ1 и СППЭ5; + + + - СППЭ2 и СППЭ6; апп - СППЭЗ и СППЭ7; ооо - СППЭ4 и СППЭ8. Теоретические значения: СПЭ без антиокислителя; СПЭ с антиокислителем. при температуре старения 110 С. Экспериментальные значения: ххх - ССПЭ1 и ССПЭ5; + + + - ССПЭ2 и ССПЭ6; ппп - ССПЭЗ и ССПЭ7; ооо - ССПЭ4 и ССПЭ8. Теоретические значения: СПЭ без антиокислителя; СПЭ с антиокислителем. Рис. 4.11. Зависимости значений Іг ЛУЛ о) от времени старения СППЭ без антиокислителя при температуре старения 117 С. Экспериментальные значения: ххх- СППЭ1; + + + - СППЭ2; - СППЭЗ; ооо - СППЭ4. Теоретические значения: . О 5000 110 1.5 10 2-Ю 2.5 10 3 10 t МИН. Рис. 4.12. Зависимости значений \n(No/N0o) от времени старения ССПЭ без антиокислителя при температуре старения 117 С. Экспериментальные значения: ххх- ССПЭ1; + + + — ССПЭ2; — ССПЭЗ; ооо — ССПЭ4. Теоретические значения: . Результаты исследований, характеризуемые такими зависимостями, свидетельствуют, что кинетика процесса изменения No(t) может быть аппроксимирована соотношениями, подобными соотношениям (4-3) и (4 ), т. е. имеют место следующие формулы. Здесь KN , ;v0i и KN 2 - эффективные константы скорости реакции теплового старения, найденные по изменению во времени числа отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма СПЭ; KN 0 и EaN предэкспоненциальныи множитель и энергия активации такого процесса, т. е. реакции старения. Рассчитанные значения констант скорости процесса старения исследованных в диссертации СПЭ представлены в таблице 4-4. Величины предэкспоненциальных множителей и энергий активации реакции старения, рассчитанные по формуле По результатам, представленным на графиках 4.7- 4.12 и в таблицах 4—4 и 4—5, можно сделать следующие выводы. 1. Для СПЭ с антиокислителем наблюдаются изломы прямых (зависимостей) In——(t) , которые связаны с достижением критической концентрации использования антиокислителя 1010 за интервал времени I. Причем для одного и того же образца СПЭ на графиках зависимостей значений In——(/) и In—(t) положения точек излома одинаковы. 2. Увеличение степени сшивания СПЭ может приводить к уменьшению коэффициента теплового расширения образцов, и следовательно, к снижению коэффициента диффузии кислорода в образцы. Поэтому с увеличением степени сшивания СППЭ или ССПЭ скорости расхода использованного антиокислителя 1010 уменьшаются. В результате для СППЭ или ССПЭ с антиокислителем времена появления точек излома становятся большими. 3. Для СППЭ или ССПЭ без антиокислителя с ростом степени сшивания константы скорости реакции теплового старения KN увеличиваются. Если же в составе СППЭ или ССПЭ содержится антиокислитель, то при наличии определенной концентрации антиокислителя с увеличением степени сшивания значения KN несколько уменьшаются. После достижения критической концентрации использования антиокислителя 1010 в течение временного интервала II скорости изменения числа отрезков цепей между узлами сетки в единице объёма СПЭ резко возрастают, и значения константы скорости старения становятся приблизительно одинаковыми с величинами констант скорости старения СПЭ без антиокислителя.
